Твердые растворы BiTe-SbTe-SbSe-BiSe n- и p-типов проводимости с повышенной механической прочностью Российский патент 2022 года по МПК H01L35/16 C22C12/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к термоэлектрическому материалу в виде твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃-Bi₂Se₃ n- и р-типов проводимости, содержащих легирующие добавки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основными материалами, применяемыми в термоэлектричестве для прямого преобразования энергии (в холодильниках и генераторных модулях), являются полупроводниковые материалы на основе твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃-Bi₂Se₃ {1}, прототип.

Недостатком указанного полупроводникового материала является невысокая механическая прочность материала.

Поскольку термоэлементы из этих материалов работают в условиях значительных перепадов температур от 30°С до 130°С, а значит термомеханических напряжений, поэтому важной характеристикой термоэлектрических материалов является их механическая прочность. Основным направлением улучшения механических свойств сейчас является переход от крупнокристаллических материалов, полученных плавлением, к поликристаллам, получаемых методами порошковой металлургии {2}.

Легирование {3} является одним из методов изменения электрофизических и механических свойств материалов. Оно заключается в замещении атомов в кристаллической решетке основного материала атомами легирующего элемента. Это ведет к искажению кристаллической решетки, поскольку радиусы ионов легирующих элементов отличаются от радиусов атомов основного материала, что может повышать твердость и прочность основного материала с сохранением его пластичности. Зачастую легирование проводят, вводя несколько элементов одновременно. В полупроводниках легирование используют в основном для настройки оптимальной, сточки зрения получения нужного физического эффекта, концентрации носителей тока, что не исключает изменения механических свойств полупроводника.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка термоэлектрических материалов, обладающими высокими механическим характеристиками.

Техническим результатом изобретения является повышение физико-механической прочности термоэлектрических материалов n- и р-типов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b, где а=86-94, b=5,9-14, содержит легирующие добавки, выбранные из группы:, хлор, бром, йод, германий.

Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b.(Sb2Se3)c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0,1-1; содержит легирующие добавки, выбранные из группы: хлор, бром, йод, германий.

Количественное содержание легирующей добавки хлора, брома или йода составляет 0,01-0,19 мас %.

Количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас.%.

Указанный технический результат достигается также за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b, где а=15-30, b=60-85, содержит легирующие добавки, выбранные из группы германий, свинец.

Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b-(Sb₂Se₃)_c, где а=15-30, b=60-85, с=0,5-10 содержит легирующие добавки, выбранные из группы германий, свинец.

Количественное содержание легирующей добавки свинца составляет 0-0,1 мас.%.

Количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас.%.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:

Фиг. 1 - Зависимость коэффициента мощности (α²σ) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb₂Te₃)_66,5⋅(Sb₂Se₃)₅⋅(Bi₂Te₃)_28,5 от концентрации легирующей добавки: 1 - Pb; 2 - Ge.

Фиг. 2 - Зависимость термоэлектрической эффективности (Z) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb₂Te₃)_66,5⋅(Sb₂Se₃)₅⋅(Bi₂Te₃)_28,5 от концентрации легирующей добавки: 1 - Pb; 2 - Ge.

Фиг. 3 - Влияние добавок на прочность (Р) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb₂Te₃)_66,5⋅(Sb₂Se₃)₅⋅(Bi₂Te₃)_28,5.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для улучшения механических свойств твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃-Bi₂Se₃ в термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b или твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b-(Sb₂Se₃)_c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0. добавляют легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас.% от содержания указанного термоэлектрического материала и легирующую добавку хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,14 мас %.

Для получения заявленных термоэлектрических материалов n-типа в виде твердых растворов (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)b, где а=86-94, b=5,9-14 или (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b·(Sb₂Se₃)_c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0 и сохранения эффекта упрочнения материала за счет мелкозернистого поликристаллического состояния, совместно синтезируется термоэлектрический материал с легирующей добавкой хлора, брома или йода, а также металлическим германием. Синтезированный материал в виде слитков загружают в щековую дробилку, где происходит дробление слитков до размеров частиц 2 мм, затем дробленная смесь указанных материалов загружается в ударно-вихревую мельницу, где происходит измельчение до размеров частиц 0,005-0,75 мм. Полученный порошок брикетировали с последующим получением заявленного материала с помощью горячей экструзии. В результате получили плотные термоэлектрические материалы в виде твердых растворов (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b, где а=86-94, b=5,9-14 с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,19 мас %, а также (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b·(Sb₂Se₃)_c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0 с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,14 мас %, Кристаллиты твердых растворов в полученных материалах составляли 5-10 мкм.

Для улучшения механических свойств твердых растворов Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃-Bi₂Se₃ в термоэлектрический материал, являющийся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_а-(Sb₂Te₃)_b или твердого раствора (Bi₂Te₃)_а-(Sb₂Te₃)_b-(Sb₂Se₃)_c, где а=15-30, b=60-85, с=0-10 добавляют легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас.% от содержания указанного термоэлектрического материала и легирующую добавку свинца в количестве 0-0,1 мас %.

Для получения заявленных термоэлектрических материалов р-типа в виде твердых растворов (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b или (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b-(Sb₂Se₃)_c, где а=15-30, b=60-85 с=0-10, сохранения эффекта упрочнения материала за счет мелкозернистого поликристаллического состояния, совместно синтезируется термоэлектрический материал, металлический германий, металлический свинец или только металлический германий, в необходимых количествах. Синтезированный материал в виде слитков загружают в щековую дробилку, где происходит дробление слитков до размеров частиц 2 мм, затем дробленная смесь указанных материалов загружается в ударно-вихревую мельницу, где происходит измельчение указанных материалов до размеров частиц 0,005-0,55 мм. Полученный порошок брикетировали с последующим получением заявленного материала с помощью горячей экструзии. В результате получили плотный термоэлектрический материал в виде твердых растворов (Bi₂Te₃)_а-(Sb₂Te₃)_b, где а=15-30, b=60-85, и (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b-(Sb₂Se₃)c, где а=15-40, b=60-85 с=0-10, с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой свинца в количестве 0-0,1 мас.%. Кристаллиты твердых растворов в полученных материалах составляли 5-10 мкм.

Физико-механические свойства термоэлектрического материала, содержащего полупроводниковый материал р-типа в виде твердого раствора (Sb₂Te₃)_66,5⋅(Sb₂Se₃)₅⋅(Bi₂Te₃)_28,5 представлены на фиг. 1-3. В таблице 1 и 2 представлены физико-механические свойства заявленного термоэлектрического материала в зависимости от содержания каждого твердого раствора в материале и количества легирующей добавки.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Список литература:

1 - Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. «Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3», Издательство «Наука», 1972.

2 - Gupta R., Sharp J. «lnfluence of grain size on the flexible strength of (Bi, Sb)2Te3 and Bi2(TeSb)3 alloys». 36th International Conference on Thermoelectrics. 2017, Pasadena, USA.

3 - Гуляев А.П. «Металловедение», изд-во «Металлургия», 1986.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к термоэлектрическому материалу в виде твердого раствора Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃-Bi₂Se₃, содержащего легирующие добавки. Техническим результатом изобретения является повышение физико-механической прочности. Термоэлектрический материал в виде твердых растворов (Bi₂Te₃)(15-94)-(Sb₂Te₃)(60-85)-(Sb₂Se₃)(0-10)-(Bi₂Se₃)(5,9-14) содержит легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас. % и легирующую добавку хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,19 мас. % или легирующую добавку свинца в количестве 0-0,1 мас. %. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Термоэлектрический материал, содержащий полупроводниковый материал n-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Bi₂Se₃)_b, где а=86-94, b=5,9-14, содержащего легирующие добавки, выбранные из группы: германий, хлор, бром, йод.

2. Термоэлектрический материал по п. 1, отличающийся тем, что твердый раствор полупроводникового материала n-типа содержит (Sb₂Se₃)_c, где c=0,1-1.

3. Термоэлектрический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас. %.

4. Термоэлектрический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки хлора, брома или йода составляет 0,01-0,19 мас. %.

5. Термоэлектрический материал, содержащий полупроводниковый материал p-типа в виде твердого раствора (Bi₂Te₃)_a-(Sb₂Te₃)_b, где а=15-30, b=60-85, содержащего легирующие добавки, выбранные из группы: германий, свинец.

6. Термоэлектрический материал по п. 5, отличающийся тем, что твердый раствор полупроводникового материала p-типа содержит (Sb₂Se₃)_c, где c=0,5-10.

7. Термоэлектрический материал по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас. %.

8. Термоэлектрический материал по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки свинца составляет 0-0,1 мас. %.