Твердооксидный электролитный материал с кислород-ионной проводимостью Российский патент 2022 года по МПК H01M10/08 H01M10/52 

Изобретение относится к производству материалов для аналитической техники, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с кислород-ионной проводимостью на основе Gd₂Zr₂O₇, которые могут быть использованы в качестве материала чувствительного элемента кислородных электрохимических датчиков для определения содержания ионов O^2- в оксидно-галогенидных литий-содержащих расплавах, например, LiCl, LiCl-Li₂O, LiCl-Li₂O-Li, используемых в высокотемпературных электрохимических процессах получения металлов и сплавов, а также в пирохимических технологиях.

Известен материал чувствительного элемента кислородного датчика на основе ZrO₂-Y₂O₃ (YSZ) для Li-содержащих оксидно-галогенидных расплавов (Cao G., Herrmann S., Li S., Hoover R., King J., Serrano-Rodriguez B., Marsden K. Development of a Li₂O Sensor Based on a Yttria Stabilized Zirconia Membrane for Oxide Reduction in a Molten LiCl-Li₂O Electrolyte at 650°C // Nuclear Technology. - 2020 - V. 206(4). - P. 577-586. https://doi.org/10.1080/00295450.2019.1666601) [1]. В процессе эксплуатации на поверхности датчика с чувствительным элементом из материла на основе ZrO₂-Y₂O₃ (YSZ) образуются цирконаты лития с разным стехиометрическим соотношением элементов, что влияет на отклик потенциометрических датчиков.

Известен материал на основе Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора, который обладает структурной гибкостью и высокой кислород-ионной проводимостью (https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8) [2].

Исследования показали, что при длительной выдержке в расплаве LiCl-Li₂O происходит взаимодействие Gd₂Zr₂O₇ с компонентами расплава, что затрудняет процесс использования материала, в связи с его деградацией. (https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.04.021) [3].

Задача настоящего изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости материала на основе Gd₂Zr₂O₇ в оксидно-галогенидных Li-содержащих расплавах.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с кислород-ионной проводимостью, полученный модифицированием цирконата гадолиния со структурой пирохлора путем введения оксидов магния и лития, имеющий состав (1-y)Gd_2(1-x)M_2xZr₂O_7-δ·yMgO, M=Li (0≤x≤0,15); Mg (0≤x≤0,025); 0,05≤y≤0,2.

При введении Li₂O в структуру Gd₂Zr₂O₇ увеличивается инертность материала к Li-расплавам, предотвращается ионный обмен материала чувствительного элемента с Li⁺ в расплавах при высоких температурах. Допирование MgO снижает температуру спекания материала.

Полученный твердый электролит на основе Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора, характеризуется отсутствием взаимодействия с компонентами оксидно-хлоридных литиевых расплавов, наличием кислород-ионной проводимости, фазовой стабильности, структурной гибкости.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в отсутствии деградации электролита в оксидно-хлоридных литиевых расплавах, обеспечивающей высокую чувствительность сенсорного элемента к ионам кислорода, как компонентам расплава в области средних температурах при стабильности и неизменности во времени его электрохимических характеристик.

Значение коэффициента δ в обозначении состава заявленного материала (1-y)Gd_2(1-x)M_2xZr₂O_7-δ·yMgO, M=Li (0≤x≤0,15); Mg (0≤x≤0,025); 0,05≤y≤0,2 не указано, поскольку данный материал относится к сложнооксидным соединениям, для которых величина δ, отражающая нестехиометрию атомов кислорода варьируется в данном решении в зависимости от значения х. Метод раскрытия значений коэффициента δ в зависимости от значения х для специалиста в области химии твердого тела известен (https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.04.021] [4].

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1-4 представлены дифрактограммы образцов полученного материала:

- (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ yMgO (x=0; δ=0; y=0,07; x=0,1; δ=0,2; y=0,07; x=0,15; δ=0,3; y=0,07);

- (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ yMgO (x=0; δ=0; y=0,05; x=0; δ=0; y=0,1; x=0; δ=0; y=0,2);

- (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ yMgO (x=0; δ=0; y=0,05; x=0,01; δ=0,01; y=0,05; x=0,025; δ=0,025; y=0,05);

- (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ yMgO (x=0,025; δ=0,025; y=0,05; x=0,025; δ=0,025; y=0,15; x=0,025; δ=0,025; y=0,2), соответственно.

На фиг. 5 и фиг. 6 показаны дифрактограммы образцов материла состава:

- (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ yMgO (x=0,1; y=0,05; δ=0,2);

- (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,15; δ=0,025) до и после выдержки в расплаве LiCl-Li₂O.

На фиг. 7 представлены изображения поверхности образца материала состава (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,15; δ=0,025), полученные методом сканирующей электронной микроскопии с распределением элементов (O, Mg, Zr, Gd) по зерну.

На фиг. 8 и 9 показаны зависимости электропроводности образцов материала состава 1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,05; δ=0,025) от температуры и парциального давления кислорода для образца.

Материал (1-y)Gd_2(1-x)M_2xZr₂O_7-δ·yMgO получен методом твердофазного синтеза, известным из (Liu Zh.-G, Gao S., Ouyang J.-H., Xia X.-L. Influence of MoO₃ doping on structure and electrical conductivity of defect fluorite-type Gd₂Zr₂O_7. // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - V. 506. - P. 868-871) [5]. Исследование проводили для образцов материала, состав которого приведен в таблице.

Исследование фазового состава этих образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex600. Съемку вели в интервале углов 2θ=10°-90° с шагом 0,01° и скоростью съемки 0,5/мин. Все полученные составы изоструктурны с Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора (пр. гр. Fd-3m) и имеют примесь MgO.

Анализ дифрактограмм (фиг. 5 и 6) до и после выдержки в расплаве LiCl-Li₂O (52 часа, T=650°C, c(Li₂O)=2,5 мас. %) показал, что образцы материала состава (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ⋅yMgO (x=0,1; y=0,05; δ=0,2) и (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ⋅yMgO (x=0,025; y=0,15; δ=0,025) не взаимодействует с расплавом LiCl-Li₂O при температуре 650°С. До и после выдержки образцы оставались двухфазными. Первая фаза - это Li- или Mg-допированный Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора, а вторая фаза-MgO. Следовательно, керамика на основе Gd₂Zr₂O₇ стабильна по отношению к Li-содержащим расплавам солей, что гарантирует достаточную прочность и долговременную эксплуатацию сенсоров при неизменности рабочих характеристик.

Исследования морфологии образцов проводили на автоэмиссионном электронном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU, Чехия. Типичное изображение поверхности таблетки из материала
(1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,15; δ=0,025 (фиг. 7) показывает, что керамика состоит из плотно спеченных зерен неправильной формы c размерами, не превышающими 5 мкм. Зерна имеют разную контрастность, которая определяется топографией поверхности. Исследование морфологии подтвердило наличие второй фазы MgO.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Z-500PX определяли электропроводность образцов материала состава (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,05; δ=0,025) в температурном диапазоне от 300°C до 1000°С и в частотном интервале 100 Гц÷1 МГц. Результаты измерения (фиг. 8) демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале.

Зависимость электропроводности образцов материала состава (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO (x=0,025; y=0,05; δ=0,025) от парциального давления кислорода изучена электрохимическим методом. Парциальное давление кислорода задавали и измеряли кислородным насосом и датчиком, соответственно, из керамики на основе YSZ. Исследование проводили в диапазоне 10^-18 - 0,21 атм. Постоянство значений электропроводности подтвердили ионный характер проводимости материала в широком интервале парциальных давлений кислорода и температур (фиг. 9).

Таким образом, получен коррозионностойкий твердоэлектролитный материал, обладающий высокой кислород-ионной проводимостью, который может быть применен в качестве чувствительного элемента кислородных датчиков в Li-содержащих оксидно-галогенидных расплавах.

Таблица

Состав образцов материала Значение x, y, δ (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ·yMgO x=0; δ=0; y=0,07;
x=0,1; δ=0,2; y=0,07;
x=0,15; δ=0,3; y=0,07 (1-y)Gd_2(1-x)Li_2xZr₂O_7-δ·yMgO x=0; δ=0; y=0,05;
x=0; δ=0; y=0,1;
x=0; δ=0; y=0,2 (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO x=0; δ=0; y=0,05;
x=0,01; δ=0,01; y=0,05;
x=0,025; δ=0,025; y=0,05 (1-y)Gd_2(1-x)Mg_2xZr₂O_7-δ·yMgO x=0,025; δ=0,025; y=0,05;
x=0,025; δ=0,025; y=0,15;
x=0,025; δ=0,025; y=0,2

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным электролитным материалам с кислород-ионной проводимостью на основе Gd₂Zr₂O₇, которые могут быть использованы в электрохимических элементах, а также в качестве материала для чувствительных элементов кислородных электрохимических датчиков для определения содержания ионов O^2- в оксидно-галогенидных литийсодержащих расплавах, например LiCl, LiCl-Li₂O, LiCl-Li₂O-Li. Снижение деградации электролита в оксидно-хлоридных литиевых расплавах является техническим результатом изобретения, который обеспечивается качественным и количественным составом материала, полученного модифицированием цирконата гадолиния со структурой пирохлора путем введения оксидов магния и лития, со следующей структурной формулой: (1-y)Gd_2(1-x)M_2xZr₂O_7-δ⋅yMgO, M=Li (0≤x≤0,15); Mg (0≤x≤0,025); 0,05≤y≤0,2. Электролит может быть использован как высокочувствительный сенсорный элемент к ионам кислорода, как компонент расплава в области средних температур при стабильности и неизменности во времени его электрохимических характеристик. 9 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с кислород-ионной проводимостью, полученный модифицированием цирконата гадолиния со структурой пирохлора путем введения оксидов магния и лития, имеющий состав (1-y)Gd_2(1-x)M_2xZr₂O_7-δ⋅yMgO, M=Li (0≤x≤0,15); Mg (0≤x≤0,025); 0,05≤y≤0,2.