ПОЛУГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 2,4-ДИАМИН-6-МЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C01B35/00 C07D251/00 C06B43/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и производных меламина, а именно к полугидрату додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемкого компонента различных составов, например пиротехнических, а также исходного соединения для получения С-N-В-содержащих композитов, в состав которых могут входить нитриды углерода и бора, карбонитрид бора.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B₁₂H₁₂^2-, открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных составов различного назначения, а также исходных реагентов для получения В-содержащих материалов.

Так, известно использование соли B₁₂H₁₂^2--аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KClO₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇⋅2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ [пат. US №3126305, опубл. 24.03.1964].

Вышеуказанные соли B₁₂H₁₂^2--аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением солей серебра и свинца, которые выпадают в осадок и отделяются фильтрованием).

Недостатком вышеприведенных солей B₁₂H₁₂^2--аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделить из растворов в виде безводных соединений, но соль серебра отличается дороговизной, а соль свинца экологически опасна.

Известны двойные соли M₂B₁₂H₁₂·MNO₃, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ [пат. US №3184286, опубл. 18.05.1965]. Двойные соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе B₁₂H₁₂^2--, NO₃^--анионы и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию [Канаева О. А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 9. С. 2380-2383].

Недостатком M₂B₁₂H₁₂·MNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

В настоящее время перспективным направлением в химии пиротехнических материалов является синтез и использование насыщенных азотом гетероциклических соединений как компонентов энергетических конденсированных систем. В отличие от традиционных нитросоединений и перхлоратов, применяемых в этой области, они менее токсичны, более экологичны как в процессе их получения, так и в процессе их использования. Однако, когда содержание азота и связанная с ними энтальпия образования чрезмерно высоки, снижается их стабильность к механическому или термическому воздействию. И наоборот, когда содержание азота уменьшается, стабильность соединений увеличивается, однако энергетические характеристики одновременно падают. Этот недостаток может быть устранен сочетанием азагетероциклов с энергоемким додекагидро-клозо-додекаборатным B₁₂H₁₂^2--анионом.

Наиболее близким техническим решением является полугидрат додекагидро-клозо-додекаборат меламина состава (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О [Пат. РФ № 2617778З, опубл. 26.04.2017]. Образование этого соединения происходит благодаря наличию в составе меламина донорных атомов азота, которые могут легко протонироваться до катиона C₃H₆N₆H⁺.

(C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О получают взаимодействием в водном растворе при активном перемешивании и нагревании до 60^оС меламина с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂, взятыми в мольном соотношении 2 к 1,1, что соответствует небольшому избытку кислоты по сравнению со стехиометрией реакции:

2C₃H₆N₆ + Н₂В₁₂Н₁₂ = (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О.

Образовавшийся плохорастворимый (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О отфильтровывают, промывают сначала водой от избытка кислоты, а затем этанолом и сушат при 80°С до постоянного веса. Соединение представляет собой негигроскопичное, устойчивое на воздухе вещество, нечувствительное к воздействию электрической искры, удару, трению, наколу и др. Его разложение начинается при температуре 290°С, что позволяет отнести его к термостойким соединениям.

Недостатком (C₃H₆N₆)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О является его недостаточно высокая энергоемкость.

Задача изобретения состоит в получении нового более энергоемкого гетероциклического додекагидро-клозо-додекабората и разработка способа его получения.

Поставленная задача решается полугидратом додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, а также способом его получения, включающим обменную реакцию между гидрохлоридом 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра, при мольном соотношении C₄H₇N₅⋅HCl к Ag₂B₁₂H₁₂, равном 2.0 к 1.1.

Патентный поиск показал, что заявляемое соединение (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О не известно. Его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.

Способ получения (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О осуществляет согласно следующему уравнению реакции:

2C₄H₇N₅⋅HCl + Ag₂B₁₂H₁₂ = 2AgCl↓ + (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О.

Образующийся осадок хлорида серебра отфильтровывают и промывают дважды водой. Маточный и промывные растворы объединяют и упаривают. Полученный белый твердый продукт досушивают при 80°С до постоянного веса. Выход составляет не менее 99,0% при чистоте 99,0%.

Оптимальное мольное соотношение C₄H₇N₅⋅HCl к Ag₂B₁₂H₁₂ составляет 2.0 к 1.1, т.е. серебряная соль берется с небольшим избытком от стехиометрии реакции 2. Это обеспечивает гарантированное разложение исходного гидрохлорида 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина, но не влияет на чистоту целевого соединения, поскольку как образующийся хлорид серебра, так и избыток додекагидро-клозо-додекабората серебра остаются в осадке. При стехиометрическом соотношении исходных реагентов даже из-за малейшей неточности дозировки в сторону завышения доли C₄H₇N₅⋅HCl, часть его останется неизрасходованной и загрязнит целевой продукт.

Оптимальная температура синтеза составляет 60-70°С. Это вызвано тем, что обе серебряные соли очень плохо растворимы воде, поэтому повышенная температура улучшает обменный процесс и уменьшает время синтеза (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О. Кроме того ускорению этой гетерофазной обменной реакции способствует активное перемешивание.

Оптимальная температура сушки (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О не более 80°С. При меньшей температуре увеличивается время сушки. При большей температуре начинается удаление кристаллогидратной воды и изменение состава целевого соединения.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового соединения, содержащего катион 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина и B₁₂H₁₂^2--анион состава (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа его получения. Дополнительным результатом заявляемого изобретения является расширение круга энергоемких соединений, богатых азотом и бором.

(C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О устойчив на влажном воздухе, достаточно хорошо растворим в воде (около 16 г в 100 мл воды при 18°С), обезвоживается при нагревании до 120°С. Установлено, что полученное соединение, также как и прототип, устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол) и действию электрической искры и др., нагреванию до 290°С. Преимуществом (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О по сравнению с (C₃H₆N₆)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О является его более высокая теплота сгорания, что объясняется заменой 1 амино-группы NH₂ в структуре меламина на метил-группу СН₃. Это приводит к дополнительному выделению теплоты за счет сгорания избыточных энергоемких атомов водорода и углерода.

По данным рентгенофазового анализа, который осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α) соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование нового соединения, а не их смеси.

ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2490 см^-1, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона B₁₂H₁₂^2- на фоне основных полос поглощения C₄H₇N₅. Полоса на 1690 см^-1, которой нет в ИК исходного триазина, подтверждает образование катиона C₄H₇N₅H⁺. Полоса на 3560 см^-1 характеризует валентные колебания О-Н-групп воды.

Термические свойства соединения исследовали с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris^® Bruker (Германия).

Химический анализ целевого соединения на B₁₂H₁₂^2-–анион осуществляют по стандартной методике [Кузнецов Н. Т., Куликова Л. Н., Канаева О. А. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. N 7. С. 1382-1383]. Для этого навеску вещества растворяют в воде, осаждают из полученного раствора нерастворимый Ag₂B₁₂H₁₂ и рассчитывают содержание полиэдрического аниона в соединении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 5,1509 г (30,20 мг-моль) C₄H₇N₅⋅HCl⋅0,5Н₂О растворяют в 40 мл воды при нагревании до 60°С, добавляют в раствор 5,9394 г (16,61 мг-моль) Ag₂B₁₂H₁₂, что соответствует их мольному соотношению 2 к 1,1. Полученную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки при этой температуре в течение 1 суток. Затем охлаждают раствор до комнатной температуры и отфильтровывают осадок, который промывают 2 порциями воды. Фильтрат и промывные воды объединяют и выпаривают при 60°С до образования твердого продукта, который досушивают при 80°С до постоянного веса. Получают 6,0334 г (14,96 мг-моль) (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, что соответствует его 99.1%-ному выходу в пересчете на исходный C₄H₇N₅⋅HCl⋅0,5Н₂О.

Вычислено для (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, %: B₁₂H₁₂^2- − 35,68.

Найдено для (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, %: B₁₂H₁₂^2- – 35,32.

Удельная теплота сгорания, полученного (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, определена 14655 кДж/моль=37 кДж/г, что выше прототипа, в котором удельная теплота сгорания равняется 13359 кДж/моль=34 кДж/г [Салдин В.И., Суховей В.В. // Вестник ДВО РАН. 2020, № 6, С. 56-60], что подтверждает увеличение энергоемкости заявляемого соединения по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и производных меламина, а именно к полугидрату додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О и способу его получения. Способ получения полугидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (С₄Н₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О включает проведение обменной реакции между гидрохлоридом 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина С₄Н₇N₅⋅НСl и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра Ag₂В₁₂Н₁₂ в водной среде при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок побочных продуктов, выпаривают фильтрат и сушат целевое соединение. Мольное соотношение С₄Н₇N₅⋅НСl:Ag₂В₁₂Н₁₂ равно 2:1,1. Технический результат - полугидрат додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (C₄H₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О для применение в качестве энергоемкого компонента различных составов, а также исходного соединения для получения C-N-B-содержащих композитов, в состав которых могут входить нитриды углерода и бора, карбонитрид бора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (С₄Н₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О.

2. Способ получения полугидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина состава (С₄Н₇N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, включающий проведение обменной реакции между гидрохлоридом 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина С₄Н₇N₅⋅НСl и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра Ag₂В₁₂Н₁₂ в водной среде при нагревании и перемешивании, отделение осадка побочных продуктов, выпаривание фильтрата и сушку целевого соединения.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное соотношение С₄Н₇N₅⋅НСl : Ag₂В₁₂Н₁₂ равно 2 : 1,1.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что оптимальная температура синтеза составляет 60°С.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку целевого соединения ведут при температуре 80°С до постоянного веса.