Способ получения композита триоксид молибдена/углерод Российский патент 2023 года по МПК C01G39/02 C01B32/05 H01G11/32 H01G11/46 H01M4/13 

Изобретение относится к способу получения композита триоксид молибдена /углерод состава MoO₃/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала суперконденсаторов (Noby S.Z., Mohanty A., Zirak P. et al. Hierarchical carbon coated vertically aligned α-MoO₃ nanoblades anode materials for supercapacitor application // J. Alloys Compd. 2022. V. 918. 165530), анодного или катодного материала литиевых источников тока (Oh S.H., Park S.M., Kang D.-W. et al. Fibrous network of highly integrated carbon nanotubes/MoO₃ composite bundles anchored with MoO₃ nanoplates for superior lithium ion battery anodes // J. Industr. Eng. Chem. 2020. V. 83. P. 438-448; Mendoza-Sánchez B., Grant P.S. Charge storage properties of a α-MoO₃/carboxyl-functionalized single-walled carbon nanotube composite electrode in a Li ion electrolyte // Electrochim. Acta 2013. V. 98. P. 294-302), анодного материала натриевых источников тока (Zhang X., Fu C., Li J. et al. MoO₃/reduced graphene oxide composites as anode material for sodium ion batteries // Ceram. Int. 2017. V. 43. P. 3769-3773), элемента солнечных батарей (Tamboli P.S., Prasad M.B.R., Kadam V.S. et al. α-MoO₃-C composite as counter electrode for quantum dot sensitized solar cells // Sol. Energ. Mater. Sol. Cells 2017. V. 161. P. 96-101), фотокатализатора (Hu T., Zhang Y., Guan S. et al. Graphene coupled MoO₃ films prepared by wetting-induced climbing and key role of graphene on photocatalytic activity enhancement // Mater. Sci. Eng. B 2022. V. 286. 116012).

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C. В известном способе в качестве источника углерода используется упорядоченный мезопористый углерод. Поверхность мезопористого углерода предварительно активируют, проводя гидротермальную обработку порошка в автоклаве при 80 °С в течение 3 ч в 20 % растворе пероксида водорода H₂O₂ с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой продукта при 100 °С в течение 3 ч. Затем к 0.1 - 0.8 М раствору пероксомолибдата состава MoO₃·0.5H₂O₂·H₂O при температуре 20 °С добавляют активированный упорядоченный мезопористый углерод в соотношении 1: (0.12 ÷ 0.96), после чего реакционную массу не менее 1.0 ч обрабатывают ультразвуком. Конечный продукт фильтруют, промывают, а затем отжигают в инертной газовой атмосфере при температуре 350 °С. Массовое соотношение компонентов композита составляет углерод: MoO₃ = 1: (0.01 ÷ 0.18) (Патент CN101834006; МПК H01B1/04, H01B1/08, H01B13/00, H01G9/042; 2010 год).

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная необходимостью предварительной активации мезопористого углерода и использованием ультразвукового оборудования.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C. В известном способе получение композита проводят, используя микроволновой реактор для обработки реакционной массы. Синтез композита ведут в две стадии. На первой стадии синтезируют композит триоксид молибдена гексагональной сингонии/углерод h-MoO₃/С, диспергируя мезопористый углерод, допированный азотом, в водном растворе гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и соляной кислоты HCl, взятых в молярном соотношение 1: (10 ÷ 30). Затем реакционную смесь обрабатывают в микроволновом реакторе в течение 90 сек при мощности 700 Вт, осадок промывают в воде, этаноле. На второй стадии композит h-MoO₃/C отжигают в атмосфере азота при температуре 400 °С в течение 6 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) получен композит на основе триоксида молибдена орторомбической сингонии состава MoO₃/C (Патент CN104752074, МПК H01G11/38, H01G/46, H01G11/86, 2015).

Недостатком известного способа получения является сложность процесса, обусловленная необходимостью предварительного синтеза мезопористого углерода, допированного азотом. Кроме того, использование гидрофобного мезопористого углерода приводит к формированию двухфазной системы, что не обеспечивает равномерное распределение частиц компонентов в композите.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C, включающий две стадии. На первой стадии синтезируют углеродные нанотрубки пропиткой вспененного никеля в растворе нитрата никеля Ni(NO₃)₂ при температуре 15 - 25 °С в течение 4 - 5 ч. Затем обработанный вспененный никель сушат в вакууме при температуре 60 - 70 °С в течение 8 - 10 ч с последующим отжигом при температуре 600 - 650 °С в течение 30 - 40 мин в смеси аргона и водорода, а затем при температуре 600 - 700 °С в течение 90 - 100 мин в смеси аргона, водорода и насыщенного пара безводного этанола. На второй стадии в реакторе при температуре 220 - 240 °С и давлении 0.1 мм рт. ст. методом химического парафазного осаждения в токе озона и паров воды осуществляют послойное (число циклов 100 - 150) осаждение триоксида молибдена на углеродные нанотрубки, выращенные на вспененном никеля, используя в качестве источника молибдена гексакарбонил молибдена (Патент CN113299924; МПК H01M12/08, H01M4/86, H01M4/90; 2021 год).

Недостатками известного способа является сложность процесса, обусловленная необходимостью использования реактора для химического осаждения из паровой фазы и предварительного синтеза углеродных нанотрубок, выращенных на вспененном никеле, приводящее к невысокому качеству конечного продукта за счет неравномерного распределения частиц компонентов композита.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C. В известном способе порошок углерода с размером частиц 0.5 - 20 нм и удельной поверхностью 1400 м²/г диспергируют в водном растворе одной или нескольких солей молибдата (молибдата аммония или молибдата натрия, или молибдата калия), взятого в массовом соотношении углерод: молибдат = 12: (1 ÷ 30), выдерживают в растворе 12 - 36 ч, затем осадок отделяют центрифугированием и сушат в вакууме при давлении 0.05 - 0.2 МПа и температуре 50 - 100 °С в течение 12 -36 ч. Полученный порошок подвергают отжигу в атмосфере аргона, содержащего 5 - 20 % водорода при температуре 500 - 700 °С в течение 1 -3 ч. По данным термогравиметрического анализа, полученный композит триоксид молибдена/углерод MoO₃/C содержит 21.52 - 33.80 % MoO₃ (Патент CN106976910; МПК B82Y30/00, B82Y40/00, C01B32/05, C01B39/02; 2017 год).

Недостатками известного способа является низкое качество продукта, обусловленное использованием гидрофобного порошка углерода, приводящее к формированию двухфазной системы, что создает условия для неравномерного распределения частиц компонентов в композите.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C. В известном способе порошок молибдена растворяют в пероксиде водорода в соотношении, равном молибден: пероксид водорода = (1 ÷ 2): (30 ÷ 32). К полученному раствору по каплям добавляют муравьиную кислоту CH₂O₂, выполняющую роль углеродсодержащего реагента, в количестве достаточном для установления рН раствора в диапазоне 1 ≤ рН ≤ 3. Полученную гомогенную смесь подвергают термообработке в гидротермально-микроволновых условиях при температуре 160 - 220 °С, давлении 10 - 12 бар в течение 2 - 20 мин, мощности микроволнового излучения 17 - 19 Вт и постоянном перемешивании со скоростью 100 - 300 об/мин. Конечный продукт отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат на воздухе при температуре 50 °С. По данным химического анализа концентрация углерода в композите MoO₃/C равна 8.7 вес.% (Патент RU 2630140; МПК C01G39/02, C01B32/00, H01M4/48; 2017 год).

Недостатком известного способа является низкое содержание углерода в конечном продукте, что приводит к снижению стабильности структуры MoO₃ при электроциклировании.

Известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C, включающий приготовление водного раствора гептамолибдата аммония концентрацией 0.01 - 0.1 М, с последующим добавлением при перемешивании лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O в молярном соотношении C₆H₈O₇·H₂O: Mo = 0.5 - 4.0, концентрированной азотной кислоты HNO₃ и водного раствора аммиака NH₄OH в молярном соотношении 0.25 - 4.0 и одного из источников углерода (сахарозы C₁₂H₂₂O₁₁, глюкозы C₆H₁₂O₆, крахмала (C₆H₁₀O₅)_n, эпоксидной смолы, фруктозы C₆H₁₂O₆, поливинилиденфторида (C₂H₂F₂)_n). Смесь нагревают на водяной бане при температуре 60 - 80 °С в течение 1 - 3 ч до получения геля. Затем продолжают нагрев смеси при температуре 250 °С в течение 1 - 5 ч. Полученный сухой порошок отжигают в инертной атмосфере (азот, аргон) со скоростью нагрева 1 - 30 град/мин при температуре 450 - 650 °С в течение 1 - 5 ч. При этом образуется рентгеноаморфный композит с сильно агломерированными бесформенными частицами. По данным химического анализа содержание углерода в композите составляет 5 - 60 масс. % (Патент CN102569813; МПК H01M4/48, H01M4/62; 2012 год; Xia Q., Zhao H., Du Z. et al. Synthesis and electrochemical properties of MoO₃/C composite as anode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2013. V. 226. P. 107-111) (прототип).

Недостатком известного способа является высокая агломерация частиц, приводящая к уменьшению площади удельной поверхности, низкая степень кристалличности композита, что отрицательно сказывается при его дальнейшем использовании как материала, а также сложность процесса, обусловленная необходимостью подкисления исходного раствора концентрированной азотной кислотой с последующей его нейтрализацией водным раствором аммиака, а также отжиг реакционной смеси в защитной атмосфере (аргон, азот).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C с морфологией наноремней. Способ включает две стадии. К водному раствору гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O с концентрацией 2.5 мМ добавляют 5 М раствор азотной кислоты NHO₃ до установления рН = 1. Полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180 °С в течение 30 ч. Полученный в результате продукт (MoO₃) промывают, фильтруют и сушат в вакууме (P = 10^-5 Па) при 100 °С в течение 24 ч. На второй стадии наноремни MoO₃ покрывают углеродом, в качестве источника которого используется яблочная кислота C₄H₆O₅. Для этого MoO₃ диспергируют при перемешивании в смеси яблочной кислоты в толуоле при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученную суспензию сушат в вакууме (P = 10^-5 Па) при температуре 180 °С в течение 6 ч. Затем продукт отжигают на воздухе при 265 °С в течение 3 ч в инертной атмосфере. По данным РФА полученный композит формируется на основе MoO₃ орторомбической сингонии (Hassan M.F., Guo Z.P., Chen Z., Liu H.K. Carbon-coated MoO₃ nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2372-2376).

Недостатком известного способа является многостадийность и длительность процесса, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичного толуола. Длительное воздействие толуола может привести к необратимым поражениям центральной нервной системы, кроветворных органов. Кроме того, толуол является пожароопасной и легковоспламеняющейся жидкостью.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и технологичный способ получения композита триоксид молибдена/углерод MoO₃/C.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/C, включающем использование в качестве источника молибдена водного раствора гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, обработку карбоновой кислотой, сушку и отжиг, в котором обработку осуществляют 1М лимонной кислотой состава C₆H₈O₇·H₂O, вводимой в количестве достаточном для установления рН раствора в диапазоне равном 1.5 ≤ рН ≤ 2.5, сушку осуществляют при температуре 50 - 60^оС в течение 1 - 2 ч, а отжиг проводят на воздухе при температуре 300 - 370 ºС в течение 30 - 60 мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/C с использованием в качестве реакционного реагента лимонной кислоты моногидрата в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что композит триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/C может быть получен простым и технологичным способом при условии использования лимонной кислоты моногидрата C₆H₈O₇·H₂O, являющейся одновременно источником углерода и реагентом, отличающимся наличием карбоксильной группы (О=С-ОН), подвергающимся ступенчатой электролитической диссоциации, что обеспечивает создание требуемой кислотности (рН) раствора для протекания процесса гидролиза (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, результатом которой является одновременное формировании оксидной и углеродной составляющих композита. Кроме того, одновременное формирование оксидной и углеродной составляющих композита обеспечивается образованием хелатных комплексов лимонной кислоты моногидрата C₆H₈O₇·H₂O с молибденом, последующий термолиз которых при отжиге на воздухе приводит к образованию значительного содержания свободного углерода в конечном продукте. Увеличение его содержания обусловлено формированием составляющих композита в хелатной форме в процессе комплексообразования между гептамолибдат-ионом и цитрат-ионом. Дополнительно, проведение синтеза в условиях жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.

Экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является величина кислотности рабочего раствора (значение рН), создаваемая лимонной кислотой моногидратом C₆H₈O₇·H₂O. Необходимо соблюдать точное значение рН среды (1.5 ≤ рН ≤ 2.5), обеспечивающее необходимое условие для протекания реакции кислотного гидролиза гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и исключающее образование в качестве примесей различных оксидов молибдена типа фаз Магнели общей формулы MoO_n. Экспериментально были определены температура и время отжига, только при соблюдении которых может быть получен композит MoO₃/C с требуемой кристаллической структурой основной фазы композита. Так, при снижении температуры отжига менее 300 °С или при повышении ее выше 370 °С и при выходе за заявленные значения временного интервала, в конечном продукте появляются в качестве примеси различные оксиды молибдена общей формулы MoO_n, либо образуется композит на основе рентгеноаморфного триоксида молибдена, либо отсутствует углеродная составляющая композита.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1 М раствор лимонной кислоты моногидрата C₆H₈O₇·H₂O в количестве достаточном для установления рН раствора в диапазоне равном 1.5 ≤ рН ≤ 2.5. Полученную реакционную массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 50 - 60 °С в течение 1 - 2 ч до получения воздушно-сухого осадка. Затем гомогенную смесь отжигают на воздухе при температуре 300 - 370 ºС в течение 30 - 60 мин. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью РФА и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяют термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксида молибдена/углерод MoO₃/C на основе орторомбической структуры триоксида молибдена MoO₃ с параметрами элементарной ячейки a = 3.744 Å, b = 14.011 Å, c = 13.998 Å, V = 197.56 ų (фиг. 1). Наличие свободного углерода в композите триоксид молибдена/углерод MoO₃/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 2). На КР-спектре наблюдается G-полоса (graphitic) с частотой 1595 см^-1, характеризующая колебания атомов углерода в sp²-гибридизации, и указывает на наличие в образце мелкокристаллического графита, и D-полоса (disordered) с частотой 1379 см^-1, которая соответствует колебаниям атомов углерода с sp³-типом гибридизации и свидетельствует о наличии разупорядочения. По данным термогравиметрического анализа концентрация углерода в композите MoO₃/C равна 30.8.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксида молибдена/углерод MoO₃/C, синтезированного с использованием лимонной кислоты при рН = 1.5 и рН = 2.5, и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме триоксида молибдена орторомбической сингонии MoO₃, построенные по данным ICDD № 35-609.

На фиг. 2 представлены КР-спектры композита триоксида молибдена/углерод MoO₃/C, синтезированного с использованием лимонной кислоты при рН = 1.5 и рН = 2.5.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 3.71 г порошка гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и растворяют его в 100 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1 М раствор лимонной кислоты моногидрата C₆H₈O₇·H₂O до установления рН раствора равном 1.5. Полученную реакционную массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 60 °С в течение 1 ч до получения воздушно-сухого осадка. Затем гомогенную смесь отжигают на воздухе при температуре 300 ºС в течение 60 мин. По данным РФА, полученный продукт является композитом триоксида молибдена/углерод MoO₃/C на основе орторомбической структуры триоксида молибдена MoO₃ с параметрами элементарной ячейки a = 3.744 Å, b = 14.011 Å, c = 13.998 Å, V = 197.56 ų (фиг. 1). По данным КР-спектроскопии полученный композит содержит свободный углерод, что подтверждается наличием характерных для углерода D- и G-пиков (фиг. 2). По данным термогравиметрического анализа концентрация углерода в полученном композите равна 30.8 вес.%.

Пример 2. Берут 3.71 г порошка гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и растворяют его в 100 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1 М раствор лимонной кислоты моногидрата C₆H₈O₇·H₂O до установления рН раствора равном 2.5. Полученную реакционную массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 50 °С в 2 ч до получения воздушно-сухого осадка. Затем гомогенную смесь отжигают на воздухе при температуре 370 ºС в течение 30 мин. По данным РФА, КР-спектроскопии, термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом триоксида молибдена/углерод MoO₃/C на основе орторомбической структуры триоксида молибдена MoO₃ с параметрами элементарной ячейки a = 3.744 Å, b = 14.011 Å, c = 13.998 Å, V = 197.56 ų и содержит 30.8 вес.% свободного углерода.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксида молибдена/углерод MoO₃/C, обеспечивающий повышение качества продукта за счет увеличения содержания свободного углерода в конечном продукте. Кроме того, высокая степень кристалличности основной фазы композита MoO₃ позволяет увеличить реакционную способность композита MoO₃/C как электрохимически активного материала.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в качестве фотокатализатора, эффективного анодного материала суперконденсаторов или натриевых источников тока, анодного или катодного материала литиевых источников тока, а также элемента солнечных батарей. Способ получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/C включает использование в качестве источника молибдена водного раствора гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, обработку 1 М лимонной кислотой состава C₆H₈O₇·H₂O, вводимой в количестве, достаточном для установления рН раствора 1,5 ≤ рН ≤ 2,5, последующие сушку и отжиг. Сушку осуществляют 1-2 ч при 50 - 60 °С. Отжиг проводят на воздухе 30 - 60 мин при 300 - 370 °С. Композит MoO₃/C получен простым и технологичным способом. Повышение качества продукта обеспечено за счет увеличения в нём содержания свободного углерода. Высокая степень кристалличности основной фазы композита MoO₃ позволяет увеличить его реакционную способность как электрохимически активного материала. 2 ил., 2 пр.

Способ получения композита триоксид молибдена/углерод состава MoO₃/C, включающий использование в качестве источника молибдена водного раствора гептамолибдата аммония тетрагидрата (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, обработку карбоновой кислотой, сушку и отжиг, отличающийся тем, что обработку осуществляют 1 М лимонной кислотой состава C₆H₈O₇·H₂O, вводимой в количестве, достаточном для установления рН раствора в диапазоне, равном 1,5 ≤ рН ≤ 2,5, сушку осуществляют при температуре 50 – 60 °С в течение 1 - 2 ч, а отжиг проводят на воздухе при температуре 300 - 370 °С в течение 30 - 60 мин.