Способ получения стабилизированной дисперсии субмикроразмерных порошков твердых растворов в спиртах Российский патент 2022 года по МПК H01B19/00 H01B3/00 

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к получению материалов для формирования функциональных покрытий, и может быть использовано при создании различных электронных приборов.

Функциональные керамические субмикроразмерные порошки широко используются как материалы для фотоприемных и излучательных устройств, суперконденсаторов и мемристоров, изготавливаемых с использованием печатных технологий. Печатные технологии электроники и фотоники позволяют осуществлять производство функциональных тонкопленочных покрытий с использованием относительно дешевых методов, например, золь-гель технологий. Однако, для формирования оксидных покрытий сложного состава требуется использование нанопорошков, синтезированных другими методами, поскольку многокомпонентные оксиды, представленные, твердыми растворами сложного состава, например, такими как (Pb_0,76Ca_0,24)((Co_0,5Wo_0,5)_0,04Ti_0,96)О₃, системы PbZrO₃ – PbTiO₃, легированные K⁺, Na⁺ , Fe³⁺, Al³⁺, Mn³⁺ , La³⁺ , Nb⁵⁺, Sb⁵⁺, а также легированные системы PbMg_1/3Nb_2/3O₃ (PMN) и Sr_xBa_1−xNb₂O₆ (SBN) (смотри, например, электронный ресурс: Peláiz-Barranco A. Advances in Ferroelectrics, https://www.intechopen.com/books/advances-in-ferroelectrics), не могут быть синтезированы путем термической обработки сырьевых смесей предварительно нанесенных на подложку.

При использовании печатных технологий нанесение слоя оксидного функционального материала осуществляют путем нанесения на подложку из водных или неводных дисперсий, содержащих, в качестве диспергируемого компонента, нано- и субмикроразмерные порошки оксидных материалов и стабилизированных за счет введения в состав растворителя добавки поверхностно-активного вещества. Известно большое количество поверхносто-активных веществ (катионных, анионных, неионогенных) и способов диспергирования, используемых для этой цели, в частности, описанные в обзоре Jillek W., Yung W.K.C. Embedded components in printed circuit boards: a processing technology review // Int. J. Adv. Manufacturing Technol. 2005. V.25. P.350-360), патенте США № 8431037 от 30.04.2013 (МПК H01B 19/00, H01B 3/00), заявке на патент Японии № 52584398 от 17.04.2001 (МКП C08J3/2056), патенте Китая № 101705519 от 12.05.2010 (МКП С30B 29/32)

Поскольку многообразие типов порошков керамических функциональных материалов и жидких сред, в которых проводится их диспергирование, - очень велико, возникает необходимость поиска поверхностно-активных веществ (ПАВ) и способов получения стабилизированных дисперсий, предназначенных для использования при изготовлении определенных видов дисперсий предназначенных для использования в производстве конкретных видов электронных устройств. В частности, поверхность частиц высокополяризуемых сегнетоэлектриков, представляющих собой твердые растворы, имеющих структуру голландита и состав, соответствующий химической формуле K_хTi_8-уМ_уO₁₆ (где М- переходный металл, x=2у для двухвалентных переходных металлов и х=у для трехвалентных переходных металлов), характеризуется присутствием на ней как положительно, так и отрицательно заряженных участков, что затрудняет подбор поверхностно-активного вещества (катионного, анионного, неионогенного) из числа традиционно используемых ПАВ и резко снижает их стабилизирующее действие на получаемые дисперсии.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ диспергирования нанопорошков, описанный в патенте РФ № 2593271 от 10.08.2016, МПК H01B3/00, B82B1/00 (2006.01), в котором порошки твердого раствора состава K_1.46Ti_8-хМ_хO₁₆, где М= Fe или Ni, x= 0,3-0,7, имеющие структуру голландита (от 35 до 45 весовых частей) добавляют в жидкость, выбранную в качестве дисперсионной среды (иммерсионной жидкости), в количестве 10-20 весовых частей и подвергают полученную смесь мокрому помолу в шаровой мельнице, в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), предпочтительно катионного типа, например, цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ), вводимого в жидкость в количестве, составляющем 1,0-1,5% от массы порошка твердого раствора. При этом, первый этап помола проводят в течение не менее 3 часов. Далее в полученную дисперсию вводят раствор, состоящий из оставшегося количества жидкости (45-65 весовых частей) и дополнительно гомогенизируют, продолжая помол в шаровой мельнице в течение не менее 1 ч.

Основным недостатком данного способа получения стабилизированной дисперсии частиц голландитоподобного твердого раствора в жидкостях является недостаточно высокая смачивающая способность водных дисперсий, содержащих ЦТАБ, по отношению к токопроводящим покрытиям на основе оксида олова, используемых в качестве электродных материалов для различных оптоэлектронных преобразователей. В связи с этим, высаживание функциональных покрытий на такие поверхности проводят из спиртовых растворов, которым, в свою очередь, присуща недостаточно высокая стабильность полученных дисперсий при относительно низком (менее 10%) содержании дисперсной фазы (порошок твердого раствора) и использовании спирта в качестве дисперсионной среды (жидкости). Подобные дисперсии представляют интерес для нанесения тонкопленочных покрытий, состоящих из частиц голландитоподобных твердых растворов, на многоканальные подложки с относительно малым диаметром каналов, поверхность которых имеет токопроводящее покрытие на основе оксида олова, получаемое с использованием золь-гель технологии (например, Verdenelli M,, Parola S., Hubert-Pfalzgraf L.G., Lecocq S. Tin dioxide thin films from Sn(IV) modified alkoxides - synthesis and structural characterization of Sn(OEt)2(η2-acac)2 and Sn4(µ3-O)2(µ2-OEt)4(OEt)6(η2-acac)2. // Polyhedron. - 2000. - Vol.19. - p.2069-2075, или патент РФ № 2446233 от 27.03.2012 (МКП C23C18/12), используемых для изготовления тонкопленочных токопроводящих покрытий в относительно мягких условиях.

Технической проблемой настоящего изобретения является необходимость разработки способа получения спиртовых дисперсий порошков твердых растворов сегнетоэлектриков, в частности, твердых растворов системы K₂O-M_xO_y-TiO₂ (где M – переходный металл), имеющих структуру голландита, обладающих более высокой стабильностью к расслаиванию и более высокой смачивающей способностью по отношению к токопроводящим покрытиям на основе оксида олова.

Техническим результатом изобретения является получение в спиртовом растворе дисперсии субмикроразмерных частиц твердого раствора, имеющего структуру голландита и химический состав K_1.46Ti₈-хМ_хO₁₆, где М – переходный металл, x= 0,3-0,7, обладающей высокой текучестью и высокой смачивающей способностью по отношению ктокопроводящим оксидным покрытиям на основе оксида олова, а также стабильностью к расслаиванию.

Поставленная проблема решается тем, что в способе получения стабилизированной дисперсии субмикроразмерных порошков оксидных материалов, в котором порошок твердого раствора состава K_хTi₈-хМ_хO₁₆, где М – переходный металл, x = 0,3-0,7, имеющий структуру голландита, добавляют в выбранную в качестве дисперсионной среды жидкость, и подвергают полученную смесь мокрому помолу в шаровой мельнице в течение не менее 3 ч в присутствии поверхностно-активного вещества катионного типа и далее вводят в полученную дисперсию раствор, состоящий из оставшегося количества жидкости и дополнительно гомогенизируют полученную дисперсию продолжая помол в шаровой мельнице в течение не менее 1 ч, согласно заявляемому техническому результату, в качестве дисперсионной среды используют низкокипящий одноатомный спирт, который на первом этапе «мокрого» помола берут в равных весовых долях с порошком твердого раствора по 10-20 весовых частей, а в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы.

Способ получения стабилизированной дисперсии субмикроразмерных порошков твердых растворов в спиртах реализуют следующим образом.

Для получения дисперсии порошка твердого раствора состава K_хTi₈-хМ_хO₁₆, где М – переходный металл, x= 0,3-0,7, имеющего структуру голландита, порошок добавляют в выбранную в качестве дисперсионной среды жидкость в количестве 10-20 весовых частей, и подвергают полученную смесь мокрому помолу в шаровой мельнице, в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), катионного типа в течение не менее 3 часов. Далее в полученную дисперсию вводят раствор, состоящий из оставшегося количества жидкости и гомогенизируют полученную дисперсию продолжая помол в шаровой мельнице в течение не менее 1 ч.

При этом, порошок твердого раствора, имеющего структуру голландита берут в количестве 10-20 весовых частей, в качестве жидкости (дисперсионной среды) используют низкокипящий одноатомный спирт, предпочтительно – этанол, который на втором этапе помола берут в количестве 80-60 весовых частей, а в качестве катионного поверхностно-активного вещества – используют полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы (ПДДА).

При этом, стабилизированную дисперсию субмикроразмерных порошков оксидных материалов в спиртах получают следующим образом. Порошок твердого раствора, имеющего состав и структуру голландита, и соответствующий формуле K_1.46Ti_8-хМ_хO₁₆ (М – переходный металл, x = 0,3-0,7), например, порошок, полученный в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ № 2593271 от 10.08.2016, МПК H01B3/00, B82B1/00 (2006.01), берут в количестве 10-20 весовых частей и добавляют жидкость, выбранную в качестве дисперсионной среды (иммерсионной жидкости), в количестве 10-20 весовых частей и подвергают полученную смесь мокрому помолу в течение не менее 3 ч в шаровой мельнице, например, в вибрационной микромельнице Fritsch Pulverisette 0, в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), вводимого в органическую жидкость в количестве, составляющем 1,0-1,5% от массы порошка твердого раствора. При этом, в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы (ПДДА). Далее в полученную дисперсию вводят оставшегося количества жидкости (60-80 весовых частей) и дополнительно гомогенизируют в шаровой мельнице, продолжая помол в течение не менее 1 ч.

Использование в качестве жидкости для приготовления дисперсии (дисперсионной среды) низкокипящего одноатомного спирта обеспечивает высокую смачиваемость этой дисперсией внутренней поверхности многоканальных подложек с токпроводящим покрытием на основе диоксида олова и возможность быстрого испарения остатка дисперсионной среды после пропитки многоканальных подложек и формирования на их внутренней поверхности монослоя частиц сегнетоэлектрика.

Общее содержание наночастиц твердого раствора K_хTi₈-хМ_хO₁₆ (сегнетоэлектрика) в полученной дисперсии может варьироваться в пределах от 10 до 20 весовых частей. Более низкое содержание порошка не позволяет получить однородное покрытие, состоящее из частиц сегнетоэлектрика, на поверхности многоканальных подложек, имеющих токопроводящее покрытие на основе оксида олова. Более высокое содержание порошка сегнетоэлектрика в полученной дисперсии приводит к преимущественному высаживанию частиц сегнетоэлектрика в той части многоканальных подложек, которая примыкает к их внешней поверхности (начальная часть каналов) и приводит к частичной блокировке этих каналов.

Масса спирта, добавляемого к порошку сегнетоэлектрика на первой стадии совместного (мокрого) помола может варьироваться в пределах от 10 до 20 весовых частей. Механохимическая обработка обеспечивает формирование поверхностного слоя частиц твердого раствора, химически связанных с молекулами спирта и ПАВ. Спирт сам выступает в качестве поверхностно активного вещества. В результате, частицы твердого раствора имеют более высокую смачиваемость спиртом, что приводит к их дополнительной стабилизации в составе дисперсии. С другой стороны, более крупные органические ионы и молекулы ПДДА, адсорбируясь на поверхности частиц твердого раствора гарантированно предотвращают их агломерирование.

В ходе мокрого помола происходит интенсивное испарение спирта, поэтому, при его введении в систему в количестве менее 10 весовых частей не происходит достаточно полное модифицирование поверхности сегнетоэлектрика молекулами ПДДА, имеющими ограниченную растворимость в спиртах, а при введении в количестве более 20 масс.% происходит снижение смачиваемости подложки, покрытой токопроводящим покрытием на основе оксида олова, поучаемой дисперсией (увеличивается краевой угол смачивания).

При содержании в дисперсии полидиметилдиалиламмония хлорида сахарозы менее 1% относительно массы порошка сегнетоэлектрика снижается стабильность получаемой дисперсии, а увеличение содержания данного ПАВ выше 1,5% относительно массы порошка сегнетоэлектрика снижает смачивающую способность дисперсии по отношению к токопроводящей поверхности многоканальных подложек, на которой должно формироваться покрытие из частиц сегнетоэлектрика.

Пример.

К порошкам твердых растворов (средний размер частиц 160 нм) состава K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆, и K_1.46Ti_7,4Ni_0,6O₁₆, имеющим структуру голландита и синтезированным согласно описанию, приведенному в патенте РФ № 2593271, взятым в различном количестве добавляли этанол (99,7%), взятый в том же количестве (в равных весовых долях) содержащий поверхностно-активное вещество (цетилтриметиламмония бромида, ЦТАБ, или полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы ПДДА).

Стабильность полученных дисперсий определяли по изменению содержания твердой фазы сегнетоэлектрика (Δm, %) после их отстаивания в течение 6 часов с использованием торсионных весов марки WT-1000.

Смачиваемость поверхности подложек полученными дисперсиями определяли путем измерения краевого угла смачивания с помощью оптического прибора КТМ-2. В качестве подложек, имитирующих многоканальные подложки, использовали пластины из натрийкальцийсиликатного стекла, на поверхность которых по методике аналогичной, описанной в патенте РФ № 2446233 от 27.03.2012 (МКП C23C18/12), были нанесены токопроводящие покрытия на основе оксида олова золь-гель методом с использованием раствора тетра(N,N-диэтилкарбамата) олова в 1-пропаноле, наносимого на стеклянную подложку с последующим просушиванием и термообработкой при 300°С в течение 1 часа. Толщина получаемой токопроводящей пленки составляла 0,45±0,05 мкм.

Значения стабильности полученных дисперсий и краевого угла смачивания этими дисперсиями поверхности токопроводящих оксиднооловяных покрытий приведены в таблице 1

Таблица. Влияние условий приготовления дисперсии согласно, предлагаемому способу на ее стабильность и смачивание токопроводящего покрытия в сопоставлении с прототипом.

№ смеси Диспергируемый
сегнетоэлектрик Дисперсная среда Время первич-ного
помола, ч Время вторич-ного
помола, ч Стабильность дисперсии
(Δm, %, ±1%) Краевой угол смачивания поверхности оксиднооловянного покрытия на стекле, град.
(±1 град.) Тип порошка сегнетоэлектрика Весовая доля
сегнето-электрика Растворитель Весовая доля
растворителя Тип ПАВ Количество
ПАВ, % от
порошка сегнето-элетрика 1 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 5 Этанол 5 ПДДА 1 3 1 80 24 2 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 10 Этанол 10 ПДДА 0,75 3 1 86 25 3 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 10 Этанол 10 ПДДА 1 3 1 95 19 4 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 15 Метанол 15 ПДДА 1 3 1 94 17 5 Изопропанол 1 3 1 90 18 6 Этанол 1,5 3 1 97 16 7 Этанол 1 3 0,5 85 18 8 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 20 Этанол 20 ПДДА 1,5 2 1 79 19 9 ПДДА 1,5 3 1 98 16 10 K_1.43Ti_7,4Ni_0,6O₁₆ ПДДА 1,5 3 1 97 16 11 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 25 Этанол 25 ПДДА 1,5 3 1 90 22 12 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 10 Этанол 10 ЦТАБ 1 3 1 71 23 13 K_1.46Ti_7,3Fe_0,7O₁₆ 20 Этанол 20 ЦТАБ 1,5 3 1 75 21

Полученные результаты показывают, что снижение содержания порошка сегнетоэлектрика в дисперсии ниже 5% и приводит к снижению ее стабильности (смесь №1) и содержания ПДДА ниже 1 % (смесь №2) приводит к резкому снижению стабильности полученной после механохимической обработки дисперсии и увеличению угла смачивания поверхности токопроводящего покрытия. То же самое наблюдается при увеличении содержания порошка сегнетоэлектрика более 20% (смесь №11).

Природа переходного металла, присутствующего в составе твердого раствора (смеси № 9 и 10) не оказывает существенного влияния на достигаемые характеристики дисперсии.

Снижение времени первичного помола до уровня менее 3 часов (смесь №8) не позволяет добиться желаемой стабильности получаемой дисперсии.

При снижении времени вторичного (дополнительного) помола после введения в дисперсию остатка спирта ниже 1 часа (смесь №7) свойства дисперсии также несколько ухудшаются, предположительно, благодаря нарушению равновесия между адсорбированными на поверхности молекулами ПДДА и дополнительно введенным в дисперсию растворителем. Время дополнительного (вторичного) помола 1 ч оказывается достаточным для достижения нового адсорбционно-десорбционного равновесия.

Природа одноатомного низкокипящего спирта, использованного в качестве дисперсионной среды, не оказывает существенного влияния на свойства дисперсии, однако, использование этанола позволяет добиться несколько более высоких характеристик.

Для дисперсий же, приготовленных с использованием составов смесей исходных компонентов и режимов обработки, соответствующим заявляемому способу, достигается максимальное смачивание поверхности токопроводящих оксиднооловянных покрытий, которая, в сочетании с повышенной стабильностью позволяет получить однородные функциональные покрытия, состоящие из частиц сегнетоэлектрика, высаженных на внутреннюю поверхность многоканальных электродов, после их заполнения этой дисперсией и испарения растворителя.

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к получению материалов для формирования функциональных покрытий, и может быть использовано при создании различных электронных приборов. В способе получения стабилизированной дисперсии субмикроразмерных порошков оксидных материалов, в котором порошок твердого раствора состава K_1,46Ti₈-хМ_хO₁₆, где М – переходный металл, x = 0,3-0,7, имеет структуру голландита, в качестве дисперсионной среды используют низкокипящий одноатомный спирт, который на первом этапе «мокрого» помола берут в равных весовых долях с порошком твердого раствора по 10-20 весовых частей, а в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы. Изобретение позволяет получать дисперсию, обладающую высокой текучестью и высокой смачивающей способностью по отношению к токопроводящим оксидным покрытиям на основе оксида олова, а также стабильностью к расслаиванию. 1 табл.

Способ получения стабилизированной дисперсии субмикроразмерных порошков оксидных материалов, в котором порошок твердого раствора состава K_1,46Ti₈-хМ_хO₁₆, где М – переходный металл, x = 0,3-0,7, имеющий структуру голландита, добавляют в выбранную в качестве дисперсионной среды жидкость и подвергают полученную смесь мокрому помолу в шаровой мельнице в течение не менее 3 ч в присутствии поверхностно-активного вещества катионного типа и далее вводят в полученную дисперсию раствор, состоящий из оставшегося количества жидкости, и дополнительно гомогенизируют полученную дисперсию, продолжая помол в шаровой мельнице в течение не менее 1 ч, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют низкокипящий одноатомный спирт, который на первом этапе «мокрого» помола берут в равных весовых долях с порошком твердого раствора по 10-20 весовых частей, а в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют полидиметилдиалиламмония хлорид сахарозы.