ДЕТАЛЬ, СНАБЖЕННАЯ ПОКРЫТИЕМ ИЗ НЕГИДРИРОВАННОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДА НА ПОДСЛОЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ХРОМ, УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ Российский патент 2022 года по МПК C23C28/04 C23C14/06 

Настоящее изобретение относится к снабженной покрытием детали, содержащей металлическую подложку, покрытую подслоем и покрытием из негидрированного аморфного углерода, которое осаждено на подслое, содержащем хром, углерод и кремний.

Рассматриваемые здесь детали, содержащие покрытие, являются, например, фрикционными элементами для автомобильной, авиационной или же космической отраслей промышленности.

В автомобильной промышленности речь может идти, например, о деталях распределительных систем, таких как пальцевые толкатели, кулачки или же кулачковые упоры для уменьшения трения между такими деталями. Речь также может идти о поршневых пальцах, чтобы уменьшить их износ и защитить их поверхности от наволакивания.

Описанное здесь покрытие может также применяться к таким компонентам, как поршневые кольца, юбки поршней, вкладыши.

В предшествующих неограничивающих примерах часто требуются покрытия для работы в среде со смазкой.

Естественно, покрытия из аморфного углерода, будь то гидрогенизированные или негидрогенизированные, имеют множество применений, которые не ограничиваются компонентами для автомобильной, авиационной или космической отраслей промышленности. Направляющие или скользящие элементы, например такие, как пресс-формы для пластмасс, также могут быть снабжены таким покрытием для сведения к минимуму износа и трения без смазки.

Покрытия из аморфного углерода обычно называют "DLC" (от англ. "Diamond Like Carbon") (т.е. «алмазоподобное углеродное покрытие»). Они обозначают углеродные материалы, обычно полученные в виде тонкого слоя и с помощью технологий вакуумного осаждения.

Эти покрытия можно, например, разделить на два семейства: те, которые содержат водород (Н), и те, которые без водорода.

Среди покрытий с водородом DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:

- покрытия из "a-C:H" ("а-C:Н" означает «гидрогенизированный аморфный углерод»). Эти покрытия обычно получают путем плазмохимического осаждения из паровой фазы газообразного углеродного прекурсора (который представляет собой, например, ацетилен (C₂H₂)).

Среди покрытий без водорода DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:

- покрытия из "a-C" ("a-C" означает «аморфный углерод»), которые обычно получают магнетронным катодным распылением графитовой мишени,

- и, особенно, покрытия из "ta-C" ("ta-C" означает «тетраэдрический аморфный углерод»), которые обычно получают дуговым испарением графитовой мишени.

Таким образом, вышеупомянутые три типа покрытия получают по различной технологии.

Кроме того, в настоящее время для каждого типа DLC-покрытия, такого как вышеупомянутые (полученные с помощью различных технологий, как показано выше), часто необходимо использовать определенный подслой для того, чтобы покрытие обладало адгезией к данной подложке.

Например, в случае ta-C покрытий адгезия получается при бомбардировке подложки ионами углерода (C) с очень высокой энергией в начале осаждения (то есть порядка нескольких килоэлектронвольт) (это, например, описано в документе: Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I, Basics, Structure and Preparation, Bernd Schultrich, © Springer-Verlag GmbH Germany 2018 p.552).

Подложку необязательно предварительно покрывают тонким слоем металлического хрома (Cr), иногда с помощью импульсного распыления хрома (Cr), что позволяет, в частности, способствовать хорошей адгезии на подложке из стали. Однако этот слой хрома является необязательным и, следовательно, может отсутствовать.

Однако, согласно уровню техники, оптимальную адгезию получают, бомбардируя относительно холодные подложки ионами углерода (C) с высокой энергией.

Это условие является сдерживающим, так как начальные этапы, предшествующие этой бомбардировке (дегазация подложек и установки нагреванием, ионная зачистка и осаждение импульсно распыленного Cr), приводят к нагреву деталей, и этот нагрев вреден для адгезии слоя ta-C. Поэтому желательно проводить охлаждение подложек перед бомбардировкой их высокоэнергетическими ионами углерода. Однако охлаждение деталей (здесь - подложек) под вакуумом часто является неэффективным и занимает много времени, обычно несколько часов, чтобы получить температуру, желаемую с целью адгезии, считающейся приемлемой.

Кроме того, как упоминалось ранее, адгезия достигается при бомбардировке подложек, предварительно покрытых или не покрытых импульсно распыленным хромом, высокоэнергетическими ионами углерода.

Высокое напряжение, необходимое для ускорения ионов, обуславливает повышенный риск возникновения явлений электрических дуг на деталях, или деталях-носителях (также называемых подложкодержателями), которые могут привести к разрушению деталей или к потере адгезии деталей, подвергнувшихся воздействию дуги. Кроме того, если генератор напряжения смещения деталей обнаруживает дугу и пресекает ее, осаждение ионов углерода происходит без ускорения, что отрицательно сказывается на адгезии углеродного покрытия к подложкам, подвергаемым нанесению таким образом.

Другим недостатком этой высокоэнергетической фазы бомбардировки ионами углерода является нагрев покрываемых деталей, возникающий в результате передачи энергии от ионов к покрываемой детали. Сочетание высокой плотности ионов углерода на подложке и высокой энергии индуцирует высокую плотность мощности, подводимой к подложке, и, следовательно, быстрое повышение ее температуры.

В дополнение к тому, что это повышение температуры может быть вредным для характеристик тех механических деталей, температуры отпуска которых являются низкими, то есть обычно составляют между 150°C и 220°C, оно также имеет решающее значение для механических свойств ta-C, который разрушается выше температуры осаждения приблизительно 200°C.

Поэтому обычные методы могут привести к рискам перегрева деталей.

Таким образом, настоящее изобретение нацелено на по меньшей мере частичное преодоление указанных недостатков.

В частности, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить деталь, содержащую негидрированное DLC-покрытие, которая имеет достаточно высокие механические свойства и у которой DLC-покрытие имеет удовлетворительную адгезию к подложке.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на предложение детали, которая может быть получена без этапа охлаждения перед осаждением, например, в случае покрытия из ta-C, то есть способ осаждения для получения такой детали позволяет обойтись без этапа охлаждения перед осаждением покрытия из ta-C, и с использованием высокоэнергетической ионной бомбардировки, используемой в настоящее время для придания адгезии покрытию из ta-C.

С этой целью, в соответствии с первым аспектом предложена деталь, содержащая металлическую подложку, покрытие из негидрированного аморфного углерода, типа ta-C или же a-C, покрывающее подложку, и расположенный между металлической подложкой и покрытием из аморфного углерода подслой на основе хрома (Cr), углерода (C) и кремния (Si), на который нанесено покрытие из аморфного углерода, отличающаяся тем, что подслой имеет следующие атомные соотношения на его границе раздела с покрытием из аморфного углерода (то есть на поверхности подслоя):

- соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr), составляющее между 0,35 и 0,60, и

- соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si), составляющее между 2,5 и 3,5.

Такой состав подслоя имеет содержания, которые измеряются, например, методом EDX-анализа (энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии, от англ. Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) в сканирующем электронном микроскопе (SEM) или методом GDOES (оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, от англ. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).

Оказывается, что такой подслой позволяет получить результат адгезии покрытия, причисляемый к HF1, то есть стабильный с течением времени.

Кроме того, оказывается, что такой подслой позволяет обойтись без этапа охлаждения, по меньшей мере в случае осаждения ta-C, поскольку, в отличие от уровня техники, можно начать осаждение углеродного покрытия при очень низких напряжениях смещения по сравнению с сотнями вольт в соответствии с уровнем техники.

Оказывается также, что такой подслой обеспечивает переход механических свойств между DLC-покрытием типа ta-C или a-C и металлической подложкой.

Более того, такой подслой также проявил себя особенно выгодным для DLC-покрытия из гидрированного аморфного углерода, то есть, в частности, типа a-C:H.

Такой подслой принимает тогда вид слоя с градиентом состава на основе, главным образом, хрома (Cr), кремния (Si) и углерода (C).

Подслой постепенно обогащается (по мере продвижения от подложки к DLC-покрытию) кремнием (Si) и углеродом (C), до получения состава, обеспечивающего адгезию покрытия, как указано выше.

В конкретном примере соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 0,38 и 0,60, или же между 0,40 и 0,60.

В конкретном примере соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 2,8 и 3,2, или же между 2,9 и 3,1.

Подслой может необязательно содержать азот (N). Это особенно выгодно, если деталь дополнительно содержит слой нитрида хрома, как описано ниже.

Таким образом, в предпочтительном примере осуществления подслой дополнительно содержит атомы азота (N), причем соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет менее 0,70 поблизости от границы раздела с DLC, то есть на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.

Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет между 0,26 и 0,70, или же между 0,29 и 0,67, или даже между 0,35 и 0,65, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.

Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) составляет между 0,40 и 0,55, или даже между 0,45 и 0,55, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.

В преимущественном примере подслой, с азотом или без него, имеет толщину несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1,1 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,2 мкм и 1,1 мкм, предпочтительно составляющую между приблизительно 0,2 мкм и 0,6 мкм.

Фактически, на практике, за пределами 1,1 мкм происходит столбчатовидное развитие, которое вредно для удержания подслоя, а ниже 0,2 мкм подслой не оказывает своего действия как адаптационного слоя.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или большую, чем приблизительно 0,3 мкм, или же чем приблизительно 0,5 мкм, или даже чем приблизительно 1 мкм, или даже чем 1,5 мкм.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или меньшую, чем приблизительно 10 мкм, или же чем 8 мкм, или даже чем 3,5 мкм.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, составляющую между приблизительно 1,5 мкм и приблизительно 3,5 мкм, но может достигать 8 мкм, когда такое покрытие наносится, например, на поршневое кольцо.

Металлическая подложка выполнена, например, из стали или других металлических сплавов.

В предпочтительных примерах осуществления деталь дополнительно содержит осажденный на подложке слой на основе хрома, на котором образован подслой.

Слой на основе хрома представляет собой, например, слой хрома (Cr) и/или слой нитрида хрома, например CrN или Cr₂N, или любого промежуточного соединения.

Предпочтительно, деталь содержит слой хрома (Cr) или слой хрома (Cr), за которым следует слой нитрида хрома (например, CrN или Cr₂N, или любого промежуточного соединения).

Предпочтительно, слой на основе хрома имеет толщину в несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1 мкм, или же 0,6 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,1 мкм и 0,5 мкм, или даже между приблизительно 0,3 мкм и 0,5 мкм.

В нижеприведенной таблице представлены различные испытания, пронумерованные от 1 до 15. Атомные соотношения, измеренные методом EDX, являются соотношениями подслоя поблизости от границы раздела с покрытием (принимая во внимание, что подслой обладает градиентом состава, причем состав стремится быть таким составом, к которому он имеет тенденцию на границе раздела с DLC-покрытием).

№ Толщина слоя на основе Cr (мкм) Толщина DLC (мкм) Общая толщина подслой + слой на основе Cr (мкм) Si/Cr C/Si N/Cr Адгезия HRC 1 0 2,4 0,3 0,17 3,00 0,00 нет 2 0 2,2 0,7 0,26 2,92 0,00 нет 3 0 2,4 0,3 0,31 2,93 0,00 нет 4 0 2,7 0,3 0,38 3,00 0,00 да 5 0 2,4 0,7 0,46 3,06 0,00 да 6 0 2,3 0,3 0,60 2,94 0,00 да 7 0 2,3 0,5 0,76 2,95 0,00 нет 8 0 2,5 0,5 1,00 3,00 0,00 нет 9 0,3 2,8 0,6 0,50 3,00 0,33 да 10 0,5 2,4 1,1 0,43 2,92 0,67 да 11 0,3 2,3 0,7 0,33 3,00 1,00 нет 12 0,4 2,5 0,7 0,33 2,92 0,25 нет 13 0,3 2,5 0,8 0,40 2,93 0,29 да 14 0 3,5 1,1 0,50 3,00 0,00 да 15 0 1,5 0,4 0,45 3,10 0,00 да

Во всех испытаниях наблюдается, что адгезионное поведение DLC на подслое связано с составом поверхности подслоя.

Наличие азота на поверхности не является решающим фактором для адгезии DLC. На самом деле, для сходных долей азота (N/Cr) (примеры 9, 12 и 13), адгезия может быть оценена как хорошая или плохая. Относительно значительное присутствие азота может отрицательно влиять на адгезию, как в примере 11. Отсутствие азота может вести к хорошей адгезии (примеры 4-6, 14 и 15) или нет (примеры 1-3, 7, 8).

Напротив, доля хрома оказалась более решающим фактором. Доля хрома определяется соотношением Si/Cr и соотношением N/Cr, если присутствует азот. Относительно высокая доля хрома, по-видимому, не подходит для адгезии (например, примеры 1-3). Относительно низкая доля хрома, по-видимому, также не подходит для адгезии DLC (например, примеры 7 и 8).

Таким образом, когда соотношение содержаний Si/Cr заключено между 0,35 и 0,6, все слои DLC, осажденные на эти подслои, оказались сцепившимися (примеры 4, 5, 6, 9, 10, 13, 14 и 15).

Для получения такого покрытия, как описано выше, используется оборудование для вакуумного осаждения, такое как описанное ниже.

Оборудование для вакуумного осаждения в основном содержит камеру, насосную систему, систему нагрева, которые выполнены с возможностью откачки и нагрева деталей (подложки) и внутреннего пространства камеры, для того чтобы ускорить десорбцию газов и быстро получить вакуум, считающийся качественным, в камере.

Оборудование для вакуумного осаждения дополнительно содержит носитель подложки (подложкодержатель), который подходит, с точки зрения геометрии, электрического смещения и кинематики, для деталей или для части деталей, подлежащих покрытию.

Оборудование для вакуумного осаждения также содержит систему ионной зачистки, выполненную с возможностью бомбардировать покрываемые детали (подложки) ионами аргона (Ar) для того, чтобы устранить пассивирующий слой, обычно присутствующий на покрываемых металлических подложках.

Если речь идет о покрытии из ta-C, то для ионной зачистки может подходить множество различных технологий. То же самое относится и к покрытию из a-C.

Оборудование для вакуумного осаждения также содержит магнетронный катод, оснащенный хромовой мишенью, для создания слоев на основе хрома.

Предпочтительно, система ионной зачистки выполнена с возможностью работы одновременно с магнетронным катодом. Таким образом, конец ионной зачистки используется для предварительного распыления магнетронного катода, снабженного хромовой мишенью.

Следовательно, такое оборудование является особенно предпочтительным, поскольку оно также позволяет наносить удовлетворительные покрытия типа a-C:H.

Например, может быть реализован источник плазмы, такой как описанный в документе FR 2 995 493, для выполнения эффективной ионной зачистки покрываемых деталей и их снабжения DLC-покрытиями типа ta-C или a-C, или даже a-C:H.

Этап осаждения подслоя, например, предназначен для получения подслоя, имеющего такой состав, как описано выше.

Этап осаждения подслоя, например, предназначен также для получения подслоя, имеющего такую толщину, как описано выше.

В примере осуществления способ может необязательно включать в себя этап осаждения металлического хрома, например, этап распыления хрома.

Необязательно, этот этап осаждения металлического хрома включает в себя этап введения азота одновременно с этапом распыления хрома с целью получения слоя нитрида хрома, например CrN или Cr₂N или любого промежуточного соединения.

Такой слой на основе хрома, необязательно с азотом, осаждают с толщиной в несколько десятых микрометра, как описано выше.

Осаждение продолжается введением кремнийорганического газа, то есть газа, несущего по меньшей мере кремний, обычно тетраметилсилана (также называемого TMS, с формулой (Si(CH₃)₄), который может включать следы кислорода), которое легче всего реализовать, или смеси силана и углеводорода. Не будучи единственно возможным, TMS до сих пор используется преимущественно из-за своей относительно высокой химической стабильности и своей высокой летучести, что позволяет легко осуществить посредством массового расходомера.

В случае предварительного осаждения слоя на основе хрома (Cr, и/или CrN или Cr₂N) кремнийорганический газ вводят с расходом, возрастающим вплоть до значения расхода, при котором содержание кремния в подслое по меньшей мере равно приблизительно 0,35 содержания в нем хрома, а самое большее – приблизительно 0,60 содержания хрома поблизости от границы раздела. Отношение содержания углерода к содержанию кремния параллельно составляет между 2,5 и 3,5 поблизости от границы раздела.

При использовании слоя на основе хрома с азотом количество введенного азота может постепенно уменьшаться при увеличении количества кремнийорганического газа. Количество азота не обязательно доводится до 0, но должно стать заметно меньше, чем количество кремнийорганического газа. Азот, введенный для получения слоя CrN (или Cr₂N), также может быть резко снижен до 0 перед введением кремнийорганического прекурсора. Тем не менее, постепенное уменьшение азота является предпочтительным режимом, поскольку оно обеспечивает постепенный переход азота в подслое.

В качестве примера, рассматривая слой CrN, N/Cr тогда имеет значение, например, 1, а значит, количество азота, возможно, считается избыточным. Рассматривая слой Cr₂N, N/Cr тогда имеет значение, например, 0,5, и в таком случае это соотношение может быть сохранено.

Во время изготовления различных тонких слоев под вакуумом, описанных выше (слоя на основе хрома, подслоя или же DLC-покрытия), напряжение смещения носителя подложки обычно находится между -50 В и -100 В (Вольт).

Парциальное давление аргона во время осаждения этих слоев предпочтительно находится между 0,2 Па и 0,4 Па.

Когда расход кремнийорганического газа достигает необходимого уровня, электрическое питание магнетронного катода отключают, подачу реакционноспособных газов (то есть кремнийорганического газа, или кремнийорганического газа и азота, в зависимости от случая) прекращают. Расход аргона, если он предусмотрен, уменьшают до низкого значения или даже доводят до 0, чтобы начать осаждение ta-C с помощью источников дуги или осаждение а-С.

Изобретение относится к снабженной покрытием фрикционной детали, которая может быть использована для автомобильной, авиационной или космической отраслей промышленности. Указанная фрикционная деталь содержит металлическую подложку, покрывающее подложку покрытие из негидрированного аморфного углерода в виде тетраэдрического аморфного углерода ta-C или аморфного углерода a-C и расположенный между металлической подложкой и покрытием из негидрированного аморфного углерода подслой на основе хрома, углерода и кремния. Покрытие из негидрированного аморфного углерода нанесено на указанный подслой. Подслой имеет следующие атомные отношения на границе раздела с покрытием из негидрированного аморфного углерода: соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr), имеющее значение между 0,35 и 0,60, и соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si), имеющее значение между 2,5 и 3,5. Получена фрикционная деталь, содержащая негидрированное DLC-покрытие, имеющее удовлетворительную адгезию к подложке, которая имеет достаточно высокие механические свойства. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фрикционная деталь, содержащая металлическую подложку, покрывающее подложку покрытие из негидрированного аморфного углерода в виде тетраэдрического аморфного углерода ta-C или аморфного углерода a-C и расположенный между металлической подложкой и покрытием из негидрированного аморфного углерода подслой на основе хрома (Cr), углерода (C) и кремния (Si), при этом покрытие из негидрированного аморфного углерода нанесено на указанный подслой, отличающаяся тем, что подслой имеет следующие атомные отношения на границе раздела с покрытием из негидрированного аморфного углерода:

- соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) составляет между 0,35 и 0,60, и

- соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si) составляет между 2,5 и 3,5.

2. Деталь по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение между содержанием кремния (Si) и содержанием хрома (Cr) (Si/Cr) в подслое составляет между 0,38 и 0,6.

3. Деталь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что соотношение между содержанием углерода (C) и содержанием кремния (Si) (C/Si) в подслое составляет между 2,8 и 3,2 или между 2,9 и 3,1.

4. Деталь по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что подслой дополнительно содержит атомы азота (N), причем соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет менее 0,70 на границе раздела между подслоем и покрытием из негидрированного аморфного углерода.

5. Деталь по п. 4, отличающаяся тем, что соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет между 0,26 и 0,70, а соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) составляет между 0,40 и 0,55 на границе раздела между подслоем и покрытием из негидрированного аморфного углерода.

6. Деталь по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что подслой имеет толщину, равную или меньшую 1,1 мкм, например, составляющую между 0,2 мкм и 1,1 мкм, предпочтительно составляющую между 0,3 мкм и 0,6 мкм.

7. Деталь по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что покрытие из негидрированного аморфного углерода имеет толщину, равную или большую 0,3 мкм или 0,5 мкм, или 1 мкм.

8. Деталь по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что покрытие из негидрированного аморфного углерода имеет толщину, составляющую между 1,5 мкм и 3,5 мкм.

9. Деталь по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит осажденный на подложку слой на основе хрома, на котором образован подслой, причем слой на основе хрома представляет собой слой хрома (Cr) или слой нитрида хрома, например CrN или Cr₂N, или слой хрома (Cr) и слой нитрида хрома, например CrN или Cr₂N.

10. Деталь по п. 9, отличающаяся тем, что слой на основе хрома имеет толщину, равную или меньшую 1 мкм или 0,6 мкм, например, составляющую между 0,1 мкм и 0,5 мкм или между 0,3 мкм и 0,5 мкм.