Способ получения пропилена из пропана под действием сверхкритического CO Российский патент 2022 года по МПК C07C11/06 C07C5/333 C01B3/38 B01J23/26 C07C5/42 

Область техники

Изобретение относится к способу получения пропилена из газового сырья, в частности путем каталитического дегидрирования пропана под действием СО₂, может быть использовано для получения пропилена. Пропилен является исходным сырьем для получения целого ряда ценных мономеров и полимеров - акролеина, акриловой кислоты, акрилонитрила, окиси пропилена, кумола, полипропилена и полиакрилонитрила.

Уровень техники

Современный промышленный способ производства пропилена осуществляется путем высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья при температуре выше 850°С, что приводит к глубокому крекингу пропана с образованием кокса. Поиск новых эффективных способов переработки углеводородов нефти, позволяющих снизить температуру и повысить селективность процесса по пропилену, уменьшить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей. В качестве альтернативы, вышеуказанному процессу, было предложено окислительное дегидрирование пропана в присутствии кислорода.

Недостатками этого метода является высокое коксоотложение на поверхности катализатора и снижение активности после длительной работы, а также из-за очень сильной реакционной способности кислорода происходит сжигание значительного количества пропана до оксидов углерода, из-за чего значительно снижается выход пропилена.

В международной публикации (№ WO/2018/002771 от 04.01.2018) предлагают способ получения олефинов по реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂ на модифицированном катализаторе на основе хрома. Оксидный хромовый катализатор может быть модифицирован основным элементом с образованием окислительно-восстановительной системы. Такая окислительно-восстановительная система может дополнительно уменьшить накопление отложений кокса на хромовом катализаторе. Основным элементом для использования в окислительно-восстановительной системе включают щелочные металлы, такие как литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb) или цезий (Cs), или редкоземельные элементы, такие как лантан (La) или гадолиний (Gd). В конкретных вариантах осуществления реакции дегидрирования пропана используют катализатор K-Cr-Mn/SiO₂.

В международной публикации(№ WO2010/057663 от 27.05.2010) превращения легких парафинов (например, парафинов с С₂ по С₇) и диоксида углерода в легкие олефины и синтез-газ происходит путем окислительного дегидрирования с использованием катализатора La-Mn.

Недостатком описанных выше методов получения пропилена является относительно низкая производительность по целевому продукту и довольно высокое коксоотложение на поверхности активных центров катализатора, что снижает срок службы катализатора.

Наиболее близким к данному изобретению является публикация [X. Ge, Н. Zou, J. Wang, J. Shen // Modification of Cr/SiCO₂ for the dehydrogenation of propane to propylene in carbon dioxide. React. Kinet. Catal. Lett., 85 (2), 2005, 253-260], в котором было проведено сравнение каталитической активности катализатора Cr₂O₃ и хромовых катализаторов нанесенных на γ-Al₂O₃, TiO₂, МСМ-41, ZrO₂ и SiO₂, с содержанием активного компонента 5 мас.%. Катализатор CrO_x/SiO₂ показал высокую селективность по пропилену (100%), но низкую конверсию пропана (17,7%) при температуре 650°С.

Недостатком данного метода является относительно невысокая конверсия пропана и производительность катализатора по пропилену, а также высокое коксообразование на поверхности катализатора.

Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствуют исследования по проведению окислительного дегидрирования пропана в присутствии СО₂ в сверхкритических условиях.

Раскрытие изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является создание катализатора получения пропилена из смеси C₃H₈+CO₂ с высокой конверсией исходных веществ и высокой производительностью катализатора по олефинам.

Техническим результатом изобретения является создание эффективного способа получения пропилена из пропана и углекислого газа, позволяющего повысить производительность катализатора по пропилену в 3 раза, а по сумме олефинов в 5 раз. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию углекислого газа, который является одним из основных парниковых газов, что также является преимуществом по сравнению с известными способами получения пропилена.

Для достижения технического результата предложен способ получения пропилена из пропана в ходе дегидрирования пропана в присутствии СО₂, включающий контактирование реакционной смеси, содержащей C₃H₈ и СО₂, в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора, представляющим собой оксид металла, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве оксида металла катализатор используют оксид хрома в количестве 2-15 мас.%, в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью более 180-1000 м²/г, процесс осуществляют при температуре 550-700°С в сверхкритических условиях для СО₂ при давлении 75-100 атм при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО₂ и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси 1,3-10,3 ммоль/мин.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 и 2 изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от мольных соотношений реагентов, на фигурах 3 и 4 изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от скорости потока реакционной смеси. C₃H₈:CO₂=1:4, на фиг. 5 представлено сравнение активности катализатора 3%Cr/SiO₂ в газовой фазе и сверхкритических условиях при температуре 600°С.

Осуществление изобретения

Одной из стратегий сокращения накопления СО₂ в атмосфере, является использование СО₂ в качестве исходного химического сырья в различных реакциях [М. Mikkelsen, М. Jorgensen, F.C. Krebs, The teraton challenge. // A review of fixation and transformation of carbon dioxide, Energy Environ. Sci. 3 (2010) 43-81]. Поэтому использование CO₂ в качестве мягкого окислителя в реакции дегидрирования пропана в пропилен имеет важное значение для промышленности, поскольку с одной стороны это альтернативный путь получения пропилена, с другой стороны это метод утилизации СО₂. В этом процессе пропилен может быть получен с более высоким выходом, чем в неокислительном дегидрировании пропана. Этот положительный эффект объясняется участием диоксида углерода в прямом окислении пропана в пропилен: C₃H₈+CO₂→C₃H₈+CO+H₂O. Диоксид углерода в данной реакции увеличивает равновесную конверсию путем разбавления пропана, поддерживает активность катализатора путем ингибирования образования кокса и повышает конверсию пропана за счет уменьшения концентрации водорода через реакцию обратного водяного сдвига (СО₂+Н₂=СО+Н₂О). Кроме того, СО₂ участвует в процессе коксования (реакция Будуара) (С+СО₂→2СО), который помогает поддерживать стабильную активность катализатора. А побочным преимуществом процесса является получение более ценного для промышленности продукта - синтез-газа, который используется в качестве сырья для производства метана, олефинов, метанола, этиленгликоля и альдегидов [Ganesh, I. (2013). Conversion of Carbon Dioxide into Several Potential Chemical Commodities Following Different Pathways - A Review. Materials Science Forum, 764, 1-82]. Синтез-газ представляет собой смесь оксида углерода и водорода, а также может содержать диоксид углерода и воду.

Суммарное уравнение реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂ можно представить следующим образом:

2C₃H₈+CO₂→2C₃H₆+CO+H₂+H₂O

Главной проблемой применения диоксида углерода в качестве окислителя является высокая инертность молекулы, поэтому главной частью использования СО₂ является активация молекулы СО₂. Эта проблема может быть решена при использовании катализаторов, способных эффективно и селективно активировать молекулу СО₂. Применение гетерогенных катализаторов в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂ является наиболее перспективным решением проблемы. При этом катализатор окислительного дегидрирования должен быть селективным по отношению к целевому продукту, стабильным при достаточно жестких условиях проведения реакции и экономически выгодным.

Главным аспектом изобретения является проведение реакции в условиях сверхкритического состояния пропана и диоксида углерода. Проведение реакции в сверхкритическом состоянии позволяет существенно увеличить плотность реакционной среды, тем самым увеличивая производительность катализатора. Кроме того, использование сверхкритического СО₂ позволяет интенсифицировать диффузионные процессы у поверхности активных центров, такие как более быстрое удаление твердых продуктов реакции с поверхности катализатора, что увеличивает время жизни катализатора.

Для приготовления образца катализатора использовали силикагель марки Acros, который обеспечивает оптимальную пористость и высокую площадь поверхности катализатора. Носитель с размером частиц 0,25-0,5 мм пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата хрома Cr(NO₃)₃*9H₂O соответствующей концентрацией и высушивали при температуре 100°С в течение 2 часов. Для разложения нитратов и удаления оксидов азота с поверхности носителя, высушенный образец загружали в кварцевый реактор и прокаливали в токе воздуха 40 мл/мин при температуре 500°С в течение 4 часов.

Навеску катализатора 3%CrO_x/SiO₂ массой 0,5 г и 0,5 г кварцевого песка с фракцией 0,25-0,5 мм загружали в проточный реактор с неподвижным слоем и внутренним диаметром 4 мм. Смесь C₃H₈+CO₂ подавали в реактор шприцевым насосом высокого давления Teledyne при давлении 85 атмосфер. On-line анализ продуктов реакции осуществляли с помощью газового хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности и колонкой М ss316 3 м*2 мм, Hayesep Q 80/100 меш. Дегидрирование пропана в присутствии СО₂ в сверхкритических условиях проводили при температуре 600°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Суммарный поток C₃H₈+CO₂ составлял 1,28 ммоль/мин. Соотношение C₃H₈:CO₂ варьировали в пределах от 1:3 до 1:20. На рисунке 1 представлены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам от соотношения C₃H₈:CO₂. При увеличении соотношения C₃H₈:CO₂ до 1:15 конверсия пропана достигла 33%, селективность по пропилену увеличилась до 39%, а соотношение Н₂/СО в продуктах увеличивается с 0,5 до 1. На Фиг. 1. и Фиг. 2. изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от мольных соотношений реагентов, V=1,28 ммоль/мин. Дальнейшее увеличение содержания углекислого газа не привело к дальнейшему увеличению селективности по пропилену, она осталась на уровне 38% (фиг. 1). Увеличения соотношения Н₂/СО, при этом, также не произошло. Это доказывает участие СО₂ в прямом окислении пропана в пропилен (C₃H₈+CO₂=C₃H₆+CO+H₂O) и потребление водорода в обратной реакции водяного сдвига (CO₂+H₂=CO+H₂O), которая смещает равновесие в сторону дегидрирования пропана. Таким образом, в процессе дегидрирования пропана в присутствии с СО₂ наряду с пропиленом получаем синтез-газ (СО+Н₂), при этом варьируя соотношение C₃H₈:CO₂ в исходной смеси можно изменять соотношение Н₂/СО в продуктах. Особенностью реакции также является увеличение селективности по этилену. Увеличение этилена в реакционной смеси, возможно, из-за протекания побочной реакции крекинга (C₃H₈→C₂H₄+CH₄).

Производительность по пропилену и по сумме олефинов были максимальными при соотношении C₃H₈:CO₂=1:4. Дальнейшее увеличение СО₂ в реакционной смеси приводит к снижению производительности по пропилену и по сумме олефинов (фиг. 2).

Пример 2

Соотношение C₃H₈:CO₂ составляло 1:4. Суммарный поток C₃H₈+CO₂ варьировали от 1,28 до 10,26 ммоль/мин. На фиг. 3. и фиг. 4. изображены зависимости конверсии пропана и селективности по продуктам и производительности по пропилену и сумме олефинов от скорости потока реакционной смеси, C₃H₈:CO₂=1:4. При подаче реакционной смеси со скоростью 1,3 ммоль/мин конверсия пропана достигает 70%, но дальнейшее увеличение скорости потока приводит к его снижению (фиг. 3). При увеличении скорости подачи реакционной смеси от 1,3 ммоль/мин до 5 ммоль/мин селективность по пропилену немного увеличивается и достигает 35%, а после дальнейшего увеличения скорости подачи реакционной смеси до 10 ммоль/мин происходит незначительное уменьшение селективности по пропилену. Производительность катализатора по олефинам возрастает при увеличении скорости потока реакционной смеси (фиг. 4).

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ дегидрирования пропана в присутствии с СО₂ в сверхкритических условиях позволяет увеличить производительность катализатора 3% CrO_x/SiO₂ в сверхкритических условиях по пропилену в 3 раза и в 5 раз по сумме олефинов (этилен + пропилен) (фиг. 5).

Изобретение относится к способу получения пропилена из пропана в ходе каталитического дегидрирования C₃H₈ в присутствии СО₂, находящемуся в сверхкритическом состоянии. Катализатор содержит носитель - силикагель с удельной поверхностью более 180 м²/г, на который нанесен оксид хрома. Количество нанесенного оксида хрома составляет 2-15 мас.% от общей массы катализатора. Процесс осуществляют в сверхкритических условиях для СО₂ при давлении выше 75 атм и температуре 550-700°С при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО₂ и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси от 1,28 до 10,26 ммоль/мин. Увеличена производительность катализатора по пропилену в 3 раза. 2 пр., 5 ил.

Способ получения пропилена из пропана в ходе дегидрирования пропана в присутствии СО₂, включающий контактирование реакционной смеси, содержащей C₃H₈ и СО₂, в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора, представляющим собой оксид металла, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве оксида металла катализатор используют оксид хрома в количестве 2-15 мас.%, в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью более 180-1000 м²/г, процесс осуществляют при температуре 550-700°С в сверхкритических условиях для СО₂ при давлении 75-100 атм при подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь СО₂ и пропана, взятых в мольном соотношении 3÷20, соответственно, и скорости потока реакционной смеси 1,3-10,3 ммоль/мин.