Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели Российский патент 2022 года по МПК G01N21/64 G01N21/87 

Изобретение относится к области геммологической экспертизы минералов, в частности к способам полуколичественного определения содержания иона-хромофора Cr³⁺ и степени обращения структуры δ магний-алюминиевой шпинели ^IV(Mg_1-δ, Al_δ)^VI(Mg_δ, Al_2-δ)O₄:Cr. Относительное содержание #Cr=Cr/(Cr+Al) и степень обращения δ зависят от генетических особенностей шпинели, ее тепловой истории (применения/неприменения облагораживающего отжига, сопровождаемого закалкой) и определяют геммологическую ценность образцов, в частности, позволяют установить факт отжига, улучшающего красный цвет шпинели. Окраска минерала и величина параметра δ, который может принимать значения от 0 до 1, зависят как от его состава, так и от термодинамических условий его кристаллизации и посткристаллизационной эволюции. Изобретение может применяться в геммологии, петрологии, экспериментальной минералогии и материаловедении при проведении исследовательских работ, связанных с неразрушающим анализом содержания иона-хромофора Cr³⁺ и степени обращения структуры как природных, так и синтетических образцов магний-алюминиевой шпинели с пространственным разрешением на уровне единиц микрометров.

Физическое явление, которое используется при осуществлении способа:

В основе способа лежит явление фотолюминесценции ионов Cr³⁺, вид спектра которых при температуре кипения жидкого азота зависит как от содержания хрома, так и от его ближайшего катионного окружения, в частности, степени обращения структуры δ, численно равный доле катионов A в октаэдрических позициях структуры магний-алюминиевой шпинели ^IV(A_1-δB_δ)^VI(A_δB_2-δ)O₄. При этом возбуждение лазерным излучением шпинели и регистрация спектров фотолюминесценции ионов Cr³⁺ в режиме конфокальной микроскопии позволяет обеспечить латеральное разрешение ~1 мкм и разрешение по глубине ~2-3 мкм. В работе [1] для представительной выборки образцов природной шпинели представлены результаты физического исследования влияния содержания хрома и степени обращения структуры минерала на его фотолюминесценцию. В цитируемой работе на качественном уровне отмечены вариации спектра фотолюминесценции, зарегистрированного при температуре кипения жидкого азота (77 K), при изменении степени обращения шпинели, а именно, рост свечения в области бесфононной линии N₁ линии (686.6 нм) с увеличением параметра δ. Однако какие-либо количественные характеристики спектра, которые могут быть использованы в качестве меры степени обращения структуры, в работе не были представлены. Также было показано, что с ростом содержания хрома относительная интенсивность свечения в спектрах фотолюминесценции при температуре кипения жидкого азота бесфононной R-линии изолированных ионов Cr³⁺ (R₁,₂ = 684.7 и 684.5 нм) уменьшается за счет роста относительной интенсивности бесфононной N₄-линии (703.9 нм) и ее фононных повторений. В работе было отмечено, что при низких содержаниях #Cr<0.025 величина отношения N₄/R зависит от содержания #Cr. В цитированной работе область повышенных содержаний #Cr>0.025, особенно важная при оценке свойств шпинели как самоцветного камня, в которой интенсивность фотолюминесцентной R-линии становится очень малой, и величина отношения интенсивностей линий N₄/R не может быть использована для определения содержания хрома, осталась не исследованной. Возможность использования указанных физических эффектов для разработки способа одновременного полуколичественного определения содержания иона-хромофора Cr³⁺ и степени обращения структуры магний-алюминиевой шпинели ранее не обсуждалась; количественные соотношения параметров спектров фотолюминесценции со значениями #Cr и δ не были представлены; какой-либо алгоритм для оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели не предлагался.

Аналог 1. Известен способ количественного определения содержания примеси хрома в магний-алюминиевой шпинели методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа [2]. Способ основан на регистрации характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого электронным пучком, и определении содержания Cr на основе сопоставления интенсивности излучения в исследуемом и стандартном образцах. Способ обеспечивает нижний предел определения содержания хрома порядка 100 ppm и пространственное разрешение порядка 1 мкм. Недостатками данного способа являются необходимость пробоподготовки (изготовления плоских полированных образцов) и напыления на поверхность токопроводящих покрытий, применение стандартных образцов, невозможность исследования камней в изделиях, высокая стоимость оборудования. Кроме того, данный метод не позволяет определять структурные характеристики исследуемых образцов, в частности, степень обращения структуры и факт применения/неприменения облагораживающего отжига шпинели.

Аналог 2. Известен способ количественного определения содержания примесных элементов в минералах, в том числе хрома в магний-алюминиевой шпинели, методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и пробоотбором методом лазерной абляции [3]. Способ основан на испарении вещества с поверхности образца, последующей ионизации в индуктивно-связанной плазме и анализе масс ионов методом масс-спектрометрии. Способ обеспечивает более низкие, чем электронно-зондовый микроанализ, значения нижнего предела определения хрома порядка 10-100 ppb и пространственное разрешение порядка 50-100 мкм. Недостатками данного способа являются его повреждающий характер (остаются «кратеры» на поверхности), относительно низкая локальность, применение стандартных образцов, высокая стоимость оборудования. Кроме того, данный метод не позволяет определять структурные характеристики исследуемых образцов, в частности, степень обращения структуры и факт наличия/отсутствия облагораживающего отжига шпинели.

Аналог 3. Известен способ определения степени обращения структуры магний-алюминиевой шпинели методом монокристальной рентгеновской дифракции [4]. Способ основан на измерении дифракционных отражений монокристаллов, определении межатомных расстояний и расчете распределения катионов по позициям структуры (степени обращения) с использованием точных кристаллографических параметров и системы эффективных ионных радиусов. Способ позволяет с высокой точностью определять степень обращения δ в диапазоне от ~0.1 до ~0.3. Недостатками данного способа являются его экспериментальная сложность, нелокальность, необходимость использования однородных монокристаллов, высокая стоимость оборудования. Кроме того, данный метод не позволяет одновременно определять содержание хрома в шпинели.

Аналог 4. Известен способ качественной оценки степени обращения структуры магний-алюминиевой шпинели с локальностью ~1 мкм с использованием рамановской и фотолюминесцентной спектроскопии при комнатной температуре [5]. Способ основан на измерении рамановских и фотолюминесцентных спектров при комнатной температуре и фиксации в спектрах эффектов уширения колебательных мод и появления дополнительной моды при 721 см^-1 в рамановских спектрах (зафиксирована при δ=0.248), а также на визуальных отличиях спектров фотолюминесценции нормальной и обращенной шпинели: при комнатной температуре в спектрах фотолюминесценции преобладает сильная R-линия при 684.5 нм, сопровождаемая плохо разрешенными N-линиями N₁ (687 нм), N₂ (688 нм) и N₃ (689 нм); с увеличением параметра δ интенсивность линии R уменьшается, а линии N становятся заметными, что приводит наблюдению сильно уширенных пиков с максимумом, смещенным в сторону больших длин волн. Недостатками данного способа являются его качественный характер и невозможность точной фиксации формы и положения N-линий в уширенных спектрах фотолюминесценции при комнатной температуре; а также сильное влияние фотолюминесценции на рамановские спектры шпинели, в ряде случаев делающих их детальный анализ невозможным.

Иные способы совместного определения содержания примеси хрома и степени обращения структуры шпинели с локальностью 1 мкм без специальной пробоподготовки неизвестны.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости и повышением информативности совместного полуколичественного определения относительного содержания примесного иона-хромофора Cr³⁺ и оценки значения степени обращения δ структуры магний-алюминиевой шпинели с локальностью до единиц микрометров, упрощение схемы обработки экспериментальных данных, уменьшение времени и материальных затрат на обработку результатов исследования.

Технический результат заключается в расширении арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости и повышением информативности, упрощением методики, уменьшении времени и материальных затрат на ее осуществление. Способ не требует специального разнородного оборудования (электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора, рентгеновского дифрактометра, рамановского/фотолюминесцентного спектрометра) для осуществления определения содержания примеси хрома и степени обращения шпинели; способ позволяет проводить совместное экспрессное полуколичественное определение обоих параметров. Предлагаемый способ анализа является более простым, эффективным, быстрым и не разрушающим образец.

Заявленный результат основан на полуколичественном определении относительного содержания примесного иона-хромофора Cr³⁺ (#Cr=Cr/(Cr+Al), где Cr,Al - содержание Cr и Al в ат.%) в одном из трех диапазонов (#Cr<0.005; 0.005<#Cr<0.025; 0.025<#Cr<0.20) и оценки значения степени обращения δ структуры магний-алюминиевой шпинели в одном из трех диапазонов (δ<~0.1; ~0.1<δ<~0.3; δ>~0.3) на основе регистрации спектров фотолюминесценции образцов при температуре кипения жидкого азота (77 K) при их возбуждении лазерным излучением с длиной волны 488 нм в режиме конфокальной микроскопии и применения новой схемы обработки экспериментальных данных, состоящей в последовательном анализе формы, относительной интенсивности и энергетического положения отдельных линий спектра свечения ионов Cr³⁺ по установленным калибровочным соотношениям. Значения параметров #Cr и δ позволяют определить тепловую историю (генетические особенности) и геммологическую ценность образцов. На первом этапе определяют диапазон содержания хрома #Cr по наличию, относительной интенсивности и энергетическому положению N₄-линии фотолюминеценции, связанной со свечением пар ионов Cr³⁺; на втором этапе определяют степень обращения структуры шпинели по наличию и относительной интенсивности фотолюминеценции в области N₁-линии, связанной со свечением ионов хрома в обращенной структуре.

Для достижения поставленной задачи предложен следующий алгоритм.

1. При температуре кипения жидкого азота (77 K) в режиме конфокальной микроскопии осуществляют регистрацию спектров фотолюминесценции образца шпинели в области свечения ионов хрома 650-950 нм (значений волнового числа 14000-14800 см^-1) при возбуждени лазерным излучением с длиной волны 488 нм мощностью 1-5 мВт (на спектрометре типа LabRAM HR800 Evolution с дифракционной решеткой 600 штр/мм и возбуждением от Ar-лазера с длиной волны излучения 488 нм, при спектральном разрешении монохроматора порядка 0.1 нм); аналитический сигнал собирают объективом микроскопа (типа Olympus 100x; NA=0.9) в геометрии 180° с пространственным латеральным разрешением порядка 1 мкм и разрешением по глубине порядка 3-5 мкм.

2. Проводят обработку спектра, состоящую в вычитании фона, который аппроксимируется линейной функцией.

3. Фиксируют положение максимума N₄-линии в спектре фотолюминесценции, которое в зависимости от содержания хрома может варьировать в области 14199-14225 см^-1 (~704.3-702.9 нм).

4. Определяют значения пиковых интенсивностей в относительных единицах (отн.ед) следующих линий в спектре фотолюминесценции:

• R-линии, являющейся не полностью разрешенной суперпозицией R₁ и R₂-линий в области 14603-14610 см^-1 (~684.8-684.5 нм);

• N₄ - линии в области 14199-14225 см^-1 (~704.3-702.9 нм);

• N₁ - линии в области 14566 см^-1 (~686.5 нм).

5. Находят отношения интенсивностей линий N₄/R и N₁/R.

6. Определяют относительное содержание примеси хрома #Cr (%) по величине отношения интенсивностей линий N₄/R и положению линии N₄ в соответствии со следующим алгоритмом:

• при N₄/R<0.2 принимают, что #Cr<0.005 (диапазон 1 содержания хрома);

• при 0.2<N₄/R<0.6 принимают, что 0.005<#Cr<0.025 (диапазон 2); проводят оценку содержания #Cr в диапазоне 2, используя линейную корреляцию значения #Cr и N₄/R с коэффициентом регрессии 0.83 - #Cr=4.44·10^-2 (N₄/R)-1.4·10^-4, где N₄/R - отношение интенсивностей линий;

• при N₄/R>0.6 (или при отсутствии R-линии на спектре) принимают, что #Cr>0.025 (диапазон 3); проводят оценку содержания #Cr в диапазоне 3, используя полиномиальную корреляцию величины сдвига Δ линии N₄ (относительно значения 14200 см^-1) и #Cr с коэффициентом регрессии 0.99 - #Cr=0.015+0.0038·Δ + 9.6·10^-5·Δ², где Δ=E(N₄)-14200 - величина сдвига линии N₄ в см^-1, E(N₄) - положение линии N₄ в см^-1, которое при #Cr>0.025 варьирует в диапазоне (14200-14225) см^-1.

7. Определяют степень обращения структуры δ по значению отношения интенсивностей линий N₁/R в соответствии со следующим алгоритмом:

• при N₁/R<0.2 принимают, что значение δ<0.1, т.е. степень обращения структуры низкая;

• при 0.2<N₁/R<1 принимают ~0.1<δ<~0.3, т.е. степень обращения структуры средняя;

• при N₁/R>1 принимают δ>~0.3, т.е. степень обращения структуры высокая.

8. По значению δ делают вывод о тепловой истории (применения/неприменения облагораживающего отжига, сопровождаемого закалкой) и геммологической ценности образца магний-алюминиевой шпинели: лабораторный облагораживающий отжиг, улучшающий красный цвет шпинели, одновременно приводит к повышению степени обращения ее структуры от низких значений (δ<~0.1) до средних (~0.1<δ<~0.3) и высоких (δ>~0.3).

Новизна способа заключается в возможности совместного экспрессного полуколичественного анализа содержания примеси хрома и степени обращения структуры шпинели шпинели ^IV(Mg_1-δ, Alδ)^VI(Mgδ, Al_2-δ)O₄:Cr с локальностью ~1 мкм. Методика позволяет полуколичественно дискриминировать диапазон степени обращения структуры минерала - низкий (δ<~0.1), средний (~0.1<δ<~0.3) и высокий (δ>~0.3).

Время термостатирования образца при 77 К составляет ~10 мин; время регистрации спектра ~10 сек; пробоподготовка не требуется; обработка результатов может быть автоматизирована с использованием стандартных программ типа Origin, Excel.

Авторам неизвестны случаи применения параметров фотолюминесценции шпинели для совместного экспрессного полуколичественного определения содержания примеси хрома и степени обращения структуры шпинели с высокой локальностью и оценки ее геммологической ценности.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Проанализирована проба магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-2 Кучинского проявления рубина, Кочкарский антиклинорий, Южный Урал.

Для четырех зерен магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-2 получены спектры фотолюминесценции в диапазоне значений волнового числа 14000-14800 см^-1 (Фиг. 1; конфокальный спектрометр LabRAM HR800 Evolution с дифракционной решеткой 600 штр/мм и возбуждением от Ar-лазера с длиной волны излучения 488 нм, при спектральном разрешении монохроматора порядка 2 см^-1; микроскоп Olympus с объективом Olympus 100x; NA=0.9). Вычитание фона из спектров выполнено при его аппроксимации линейной функцией; выполнено также нормирование спектров на максимальное значение. Проведено определение параметров спектра фотолюминесценции - относительных интенсивностей линий R, N₄, N₁ (отн.ед.), а также положения линии N₄ - E(N₄) (см^-1). Значения рассчитанных параметров N₄/R, N₁/R и относительное содержание хрома #Cr в шпинели, найденное по предложенному способу и по аналогу 1, представлены в Табл. 1. По значению отношения N₄/R, которое лежит в диапазоне 0.2<N₄/R<0.6, определено содержание хрома как 0.005<#Cr<0.025; более точная оценка внутри данного диапазона по соотношению #Cr=4.44·10^-2·(N₄/R)-1.4·10^-4 дает следующие значения #Cr по зернам шпинели - 0.019, 0.012, 0.010 и 0.008, которые близки к измеренным по аналогу 1 с использованием энергодисперсионного микроанализа.

По значениям N₁/R<0.2 определено значение параметра как δ<0.1, что соответствует низкой степени обращения структуры и свидетельствует о том, что магний-алюминиевая шпинель не подвергалась термической обработке. Данный вывод согласуется с геологическими представлениями о генезисе шпинели [6].

Пример 2.

Проанализирована проба магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-3 Кучинского проявления рубина, Кочкарский антиклинорий, Южный Урал.

Для четырех зерен шпинели ШКЧ-3 получены спектры фотолюминесценции в диапазоне значений волнового числа 14000-14800 см^-1 (Фиг. 2). Вычитание фона из спектров выполнено при его аппроксимации линейной функцией; выполнено также нормирование спектров на максимальное значение. Проведено определение параметров спектра фотолюминесценции - относительных интенсивностей линий R, N₄, N₁ (отн.ед.), а также положения линии N₄ - E(N₄) (см^-1). Значения рассчитанных параметров спектров N₄/R, N₁/R и относительное содержание хрома #Cr в магний-алюминиевой шпинели, найденное по предложенному способу и по аналогу 1, представлены в Табл. 2. По значению отношения N₄/R, которое лежит в диапазоне N₄/R>0.6, определено содержание хрома как #Cr>0.025; более точная оценка внутри данного диапазона по соотношению #Cr=0.015+0.0038·Δ + 9.6·10^-5·Δ², где Δ=E(N₄)-14200, дает следующие значения #Cr по зернам магний-алюминиевой шпинели - 0.04, 0.08, 0.11 и 0.16, которые близки к измеренным по аналогу 1 с использованием энергодисперсионного микроанализа.

По значению N₁/R =0.5, соответствующему диапазону 0.2<N₁/R<1, определено значение параметра ~0.1<δ<~0.3 для образца с #Cr=0.04, что соответствует средней степени обращения структуры. Для образцов с относительным содержанием хрома 0.08, 0.11 и 0.16 линия N₁ не фиксируется, что свидетельствует о низкой степени обращения структуры магний-алюминиевой шпинели. Данный вывод согласуется с геологическими представлениями о генезисе шпинели [6]

Пример 3.

Проанализирована проба магний-алюминиевой шпинели месторождения Кухилал (Юго-Западный Памир), подвергнутая лабораторному отжигу при 700°С в течение 3 часов с последующей закалкой в воде.

Для зерна магний-алюминиевой шпинели месторождения Кухилал получен спектр фотолюминесценции в диапазоне значений волнового числа 14000-14800 см^-1 (Фиг. 3). Аналогично процедуре, описанной в примерах 1-2, выполнено определение относительных интенсивностей линий R и N₁; линия N₄ не фиксируется, и значение ее интенсивности принимается равным нулю. Значения рассчитанных параметров спектров N₄/R, N₁/R и содержание хрома #Cr в шпинели, найденное по предложенному способу и по аналогу 1, приведены в Табл. 3. По значению отношения N₄/R, которое лежит в диапазоне N₄/R<0.2, определено относительное содержание хрома как #Cr<0.005, которое согласуется с оценками, полученными по аналогу 1 с использованием энергодисперсионного микроанализа: содержание хрома #Cr в образце ниже предела определения способа, т.е. ниже ~0.001. По значению N₁/R~0.28, соответствующему диапазону 0.2<N₁/R<1, определено значение параметра ~0.1<δ<~0.3, что соответствует средней степени обращения структуры. Данный вывод согласуется с тепловой историей образца, подвергнутого отжигу при 700°С в течение 3 часов с последующей закалкой в воде. Наблюдаемое при этом в рамановском спектре шпинели уширение колебательной моды при 408 см^-1 от 5 см^-1 (в исходном образце) до 10 см^-1 (в отожжённом образце) согласуется с качественным критерием степени обращения структуры по аналогу 4 [5].

Пример 4. Проанализирована проба синтетической магний-алюминиевой шпинели, полученной методом горячего прессования при 1550°С [7].

Для пробы синтетической магний-алюминиевой шпинели получен спектр фотолюминесценции в диапазоне значений волнового числа 14000-14800 см^-1 (Фиг. 4). Аналогично процедуре, описанной в примерах 1-2, выполнено определение относительных интенсивностей линий R и N₁, линия N₄ не фиксируется, и значение ее интенсивности принимается равным нулю. Значения рассчитанных параметров спектров N₄/R, N₁/R и относительное содержание хрома #Cr в проба синтетической магний-алюминиевой шпинели, найденное по предложенному способу и по аналогу 1, приведены в Табл. 4. По значению отношения N₄/R, которое лежит в диапазоне N₄/R<0.2, определено содержание хрома как #Cr<0.005, которое согласуется с оценками, полученными по аналогу 1 с использованием энергодисперсионного микроанализа: содержание хрома #Cr в образце ниже предела определения способа, т.е. ниже ~0.001. По значению N₁/R~2 определено значение параметра как δ>0.3, что соответствует высокой степени обращения структуры. Данный вывод согласуется с данными о тепловой истории пробы синтетической шпинели, полученной методом горячего прессования при 1550°С [7]

Изобретение поясняется следующими иллюстрациями.

Фиг. 1 является иллюстрацией примера 1; на ней представлены фрагменты спектра фотолюминесценции магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-2; спектры нормированы на интенсивность R-линии; спектры сдвинуты относительно друг друга для наглядности.

Фиг. 2 является иллюстрацией примера 2; на ней представлены фрагменты спектра фотолюминесценции магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-3; спектры нормированы на значение максимальной интенсивности; спектры сдвинуты относительно друг друга для наглядности. Звезда - положение линии N₄.

Фиг. 3 является иллюстрацией примера 3; на ней представлен фрагмент спектра фотолюминесценции магний-алюминиевой шпинели месторождения Кухилал (Юго-Западный Памир), подвергнутой отжигу при 700°С в течение 3 часов с последующей закалкой в воде; спектр нормирован на интенсивность R-линии.

Фиг. 4 является иллюстрацией примера 4; на ней представлен фрагмент спектра фотолюминесценции синтетической магний-алюминиевой шпинели, полученной методом высокотемпературного прессования; спектр нормирован на значение максимальной интенсивности.

Таблица 1. Параметры спектров фотолюминесценции ионов хрома в четырех зернах магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-2 и содержание в них примеси хрома, определенное по предложенному способу и аналогу 1.

Таблица 2. Параметры спектров фотолюминесценции ионов хрома в четырех зернах магний-алюминиевой шпинели ШКЧ-3 и содержание в них примеси хрома, определенное по предложенному способу и аналогу 1.

Таблица 3. Параметры спектров фотолюминесценции ионов хрома в магний-алюминиевой шпинели месторождения Кухилал (Юго-Западный Памир), подвергнутой отжигу при 700°С в течение 3 часов с последующей закалкой в воде и содержание в ней примеси хрома, определенное по предложенному способу и аналогу 1.

Таблица 4. Параметры спектров фотолюминесценции ионов хрома в синтетической магний-алюминиевой шпинели, полученной методом горячего прессования при 1550°С, и содержание в ней примеси хрома, определенное по предложенному способу и аналогу 1.

Результаты получены в ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН, дооснащение которого поддержано Минобрнауки РФ, Соглашение №075-15-2021-680.

Литература

1. Минералы-концентраторы d- и f-элементов: локальные спектроскопические и ЛА-ИСП-МС исследования состава, структуры и свойств, геохронологические приложения: монография / Ю.В. Щапова, С.Л. Вотяков, Д.А. Замятин, М.В. Червяковская, Е.А. Панкрушина; под ред. Вотякова С.Л.; Ин-т геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого УрО РАН. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2020. - 424 с.

2. Zhao D., Zhan Y., Essene E.J. Electron probe microanalysis and microscopy: Principles and applications in characterization of mineral inclusions in chromite from diamond deposit. Ore Geology Reviews. 2015. V. 65. P. 733-748.

3. Wang H. A.O., Krzemnicki M. S. Multi-element analysis of minerals using laser ablation inductively coupled plasma time of flight mass spectrometry and geochemical data visualization using t-distributed stochastic neighbor embedding: case study on emeralds. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2021. V. 36(3). P. 518-527.

4. Andreozzi G.B., Princivalle F., Skogby H., Giusta A.D. Cation ordering and structural variations with temperature in MgAl2O4 spinel: An X-ray single-crystal study. American Mineralogist. 2000. V. 85. P. 1164-1171.

5. Widmer R., Malsy A.-K., Armbruster T. Effects of heat treatment on red gemstone spinel: single-crystal X-ray, Raman, and photoluminescence study. Physics and Chemistry of Minerals. 2014. V. 42(4). P. 251-260.

6. Кисин А.Ю., Томилина А.В., Замятин Д.А. Благородная шпинель в мраморах восточного склона Урала. Геммология: Сборник статей. Томск: Изд-во Томского ЦНТИ. 2015. - 188 с.

7. Zatsepin A.F., Kiryakov A.N., Zatsepin D.A., Shchapova Y.V., Gavrilov N.V. Structural and electron-optical properties of transparent nanocrystalline MgAl2O4 spinel implanted with copper ions. Journal of Alloys and Compounds. 2020. V. 834. P. 154993.

G01N 21/00

Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели

Таблица 1.

№ Параметр спектра фотолюминесценции #Cr R, отн.ед N₄, отн.ед. N₁, отн.ед. E(N₄),
см^-1 Δ,
см^-1 N₄/R, отн.ед. N₁/R, отн.ед. Предложен-ный способ Аналог 1 1 1.00 0.444 0.178 14200 0 0.44 0.18 0.019 0.016 2 1.00 0.276 0.142 14200 0 0.28 0.14 0.012 0.013 3 1.00 0.176 0.096 14200 0 0.18 0.10 0.008 0.008 4 1.00 0.218 0.100 14200 0 0.22 0.10 0.010 0.010

G01N 21/00

Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели

Таблица 2.

№ Параметр спектра фотолюминесценции #Cr R, отн.ед N₄, отн.ед. N₁, отн.ед. E(N₄),
см^-1 Δ,
см^-1 N₄/R, отн.ед N₁/R, отн.ед Предложенный способ Аналог 1 1 0.12 1.00 0.055 14206.7 6.7 >0.6 0.5 0.04 0.05 2 н/о 0.276 0.142 14213.4 13.4 >0.6 н/о 0.08 0.083 3 н/о 0.218 0.100 14217.5 17.5 >0.6 н/о 0.11 0.111 4 н/о 0.176 0.096 14223.5 23.4 >0.6 н/о 0.16 0.185

G01N 21/00

Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели

Таблица 3.

Параметр спектра фотолюминесценции #Cr R, отн.ед N₄, отн.ед. N₁, отн.ед. E(N₄), см^-1 N₄/R, отн.ед. N₁/R, отн.ед. Предложенный способ Аналог 1 1.0 н/о 0.28 н/о 0 0.28 #Cr<0.005 н/о

G01N 21/00

Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели

Таблица 4.

Параметр спектра фотолюминесценции #Cr R, отн.ед N₄, отн.ед. N₁, отн.ед. E(N₄), см^-1 N₄/R, отн.ед. N₁/R, отн.ед. Предложенный способ Аналог 1 ~0.5 н/о 1.0 н/о 0 ~2 #Cr<0.005 н/о

Изобретение относится к области геммологической экспертизы и касается способа оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели . Способ включает в себя получение в режиме конфокальной микроскопии при температуре кипения жидкого азота спектров фотолюминесценции образца магний-алюминиевой шпинели в области 650-950 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 488 нм. Кроме того, способ включает определение положения в спектре линии N₄ и определение отношения пиковых интенсивностей линий фотолюминесценции при ~684.7-684.5 нм (R-линия), при ~703.9 нм (N₄), при ~686.6 нм (N₁), полуколичественное определение относительного содержания хрома #Cr=Cr/(Cr+Al) в диапазоне до #Cr<0.2 и идентификацию магний-алюминиевой шпинели с низкой (δ<0.1), средней (0.1<δ<0.3) и высокой (δ>0.3) степенью обращения структуры. На основании этих данных производят определение тепловой истории и геммологической ценности образца, применения/неприменения облагораживающего отжига, сопровождаемого закалкой. Технический результат заключается в повышении информативности и упрощении способа измерений. 4 ил., 4 табл., 4 пр.

Способ оценки геммологической ценности магний-алюминиевой шпинели полуколичественным определением содержания иона-хромофора Cr³⁺ и степенью обращения структуры δ с пространственным разрешением на уровне единиц микрометров, включающий получение в режиме конфокальной микроскопии при температуре кипения жидкого азота спектров фотолюминесценции образца магний-алюминиевой шпинели в области 650-950 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 488 нм; определение положения в спектре линии N₄ и отношения пиковых интенсивностей линий фотолюминесценции при ~684.7-684.5 нм (R-линия), при ~703.9 нм (N₄), при ~686.6 нм (N₁); полуколичественное определение относительного содержания хрома #Cr=Cr/(Cr+Al) в диапазоне до #Cr<0.2 и идентификацию магний-алюминиевой шпинели с низкой (δ<0.1), средней (0.1<δ<0.3) и высокой (δ>0.3) степенью обращения структуры; определение на основании этих данных тепловой истории и геммологической ценности образца, применения/неприменения облагораживающего отжига, сопровождаемого закалкой.