МЕТАЛЛОПОРИСТЫЙ КАТОД М-ТИПА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАНОУГЛЕРОДНОЙ ПЛЕНКОЙ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК H01J9/04 

Изобретение относится к электронной технике, а именно к металлопористым катодам (МПК) электронных приборов СВЧ.

В последние несколько лет появились сообщения о попытках улучшения эксплуатационных характеристик МПК с помощью их модификации углеродными наночастицами. Предложены различные варианты такой модификации. В работах [1, 2] заявлен и описан металлопористый катод, в котором наноуглеродные частицы введены в активное вещество и в металлический диск МПК, а именно Углерон® и Астралены® соответственно. Такой катод имеет увеличенную в 1,5 раза эмиссионную способность и повышенную долговечность за счет снижения скорости испарения активного вещества.

В работах [3-4] описан МПК, модифицированный моноатомной пленкой графена. В работе [3] приведена технология такой модификации осмированного МПК, и сообщаются его эмиссионные характеристики. Судя по приведенным в работе экспериментальным результатам, предложенный катод имеет вдвое больший срок службы по сравнению с серийным осмированным МПК. Однако сами авторы отмечают в статье сложность предлагаемого ими технологического процесса производства высококачественной графеновой пленки, «ручной труд» и трудоемкость процесса переноса синтезированной графеновой пленки с подложки-катализатора (медная фольга) на рабочую поверхность осмированного МПК.

В работе [4] авторы не сообщают о технологии получения графеновой пленки на МПК и о ее структуре, однако судя по данному в статье описанию испытанного в диоде МПК с пленкой графена, технология его изготовления не позволила получить качественную пленку графена и избежать при ее нанесении образования скоплений пропитывающего вещества на рабочей поверхности катода, что привело к получению очень неравномерной по работе выхода поверхности катода: площадь катода с низкой работой выхода в 1,16-1,56 эВ составляет только 0,231-3,05% поверхности МПК.

Таким образом, актуальной задачей предлагаемого изобретения является создание надежной и стабильной конструкции и технологии модификации МПК пленочной структурой наноуглерода, обеспечивающей по крайней мере увеличение долговечности известных МПК, в частности МПК М-типа, как наиболее часто применяемого катода в современных вакуумных СВЧ-приборах.

Для решения этой задачи предлагаются следующие технические решения, отличные от описанных в работе [3] катода МПК М-типа и способа его модификации, выбранных в качестве прототипа как наиболее близкого к заявляемому изобретению. Во-первых, в конструкции катода предлагается использовать не моноатомную пленку графена, а по крайней мере бислойную. Такую пленку технологически проще изготовить, т.к. не требуется выдерживать жестких параметров получения именно моноатомной пленки. Кроме того, как указано в работе [2], связь бария с бислойным графеном прочнее, чем с монослойным, работа выхода структуры «бислойный графен + Ва и ВаО» ниже, чем структуры «моноатомный графен + Ва и ВаО» (табл. 1 из работы 2), что приводит к увеличению эмиссионной способности заявляемого катода. Во-вторых, для упрощения технологии изготовления модифицированного пленкой графена МПК М-типа и повышения ее надежности предлагается использовать в качестве катализатора при пиролизе графена само покрытие МПК на основе Os, Ir, Ru или их композиций, т.к. они являются металлами VIII группы, рекомендуемыми в работе [5] в качестве катализатора при применении метода химического газофазного осаждения (CVD) наноуглеродных пленок. В этом случае отпадает необходимость в описанной в прототипе очень сложной технологии: сначала создания моноатомной пленки графена на подложке-катализаторе из медной фольги в специальной установке с нагревом фольги пропусканием через нее постоянного тока до температуры от 800°С до 1000°С для ее очистки, формировании пленки графена на фольге при напуске в установку метана СН₄ и его разложения на С и Н₂ вблизи фольги, нагретой до указанной температуры, и осаждения атомов С на поверхности фольги; затем для переноса образовавшейся на фольге графеновой пленки на МПК с М-покрытием пленку предварительно покрывают полимером, после чего графен на фольге с нанесенным полимером помещают в раствор травителя для химического растворения фольги в течение 12 часов; далее графен на полимере тщательно промывается в воде для удаления травителя, после чего в эту воду погружают МПК с предварительно нанесенной пленкой Os и на него вручную вылавливается графеновая пленка с полимером. Полимер удаляется с графеновой пленки растворением в ацетоне 20 мин.

Указанный способ переноса графеновой пленки с подложки-катализатора на рабочую поверхность подробно описан в работе [6], однако его использование в случае выбора в качестве рабочей подложки МПК М-типа вызывает сомнение, т.к. применение химических растворов в этом случае может привести к разрушению эмитирующей поверхности МПК.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение равномерности эмиссии и долговечности МПК М-типа за счет модификации эмитирующей поверхности графеноподобными наноуглеродными структурами.

Технический результат достигается тем, что по предлагаемому способу в существующую стандартную технологию изготовления МПК с М-покрытием добавляется только измененная технология вакуумного отжига катодов: в существующую установку вакуумного отжига катодов с помощью собственных подогревателей катодных узлов вмонтирован игольчатый клапан-натекатель для напуска в камеру СН₄. После операции вакуумного отжига катодов до 1200-1250°С температура катодов (установка многоместная) снижается до 800-1000°С, в камеру напускается СН₄ (концентрация СН₄ в камере ~10-20%) и происходит осаждение С из СН₄ на пленку М-покрытия из Os, Ir, Ru, выполняющую роль катализатора процесса химического газоосаждения углерода на МПК М-типа. Увеличение времени всего техпроцесса изготовления катодов по сравнению с существующей технологией не превышает двух часов. Кроме того, в прототипе полученная графеновая пленка после ее помещения в воде на поверхность катода практически не имеет механических связей с поверхностью МПК и на последующих операциях может разрушаться.

В работе [2] отмечается, что «наноуглеродные частицы под действием внешнего электрического поля будут препятствовать диффузии вольфрама в пленку М-покрытия в процессе эксплуатации катода». Поэтому в заявляемой конструкции МПК с М-покрытием предлагается использовать наносимую пленку по крайней мере бислойного графена как диффузионный барьер для указанного процесса, если на эту пленку нанести по существующей технологии вторую пленку М-покрытия на основе Os, Ir, Ru или их композиций. Эта конструкция будет иметь повышенный срок службы по сравнению с известными МПК с М-покрытием.

Источники информации

1. Патент №2658646 РФ, МПК H01J 9/04. Металлопористый катод и способ его изготовления / Крачковская Т.М., Сахаджи Г.В., Сторублев А.В., Пономарев А.Н.; заявитель и патентообладатель АО «НПП «Алмаз». - №2017122701; заявл. 27.06.2017; опубл. 22.06.2018, Бюл. №18. - 6 с.

2. Крачковская Т.М. Разработка металлопористых катодов с улучшенными эмиссионными свойствами: дис. … канд. тех. наук: 05.27.02/ Крачковская Татьяна Михайловна. - Санкт-Петербург, 2020. - 128 с.

3. Тормозов В.Т. Металлопористый катод, модифицированный графеном / В.Т. Тормозов, П.В. Мизинов, М.Г. Рыбин, Е.В. Жарый, В.А. Резнев, Е.Д. Образцова, Е.А. Образцова // Электронная техника, Сер. 1, СВЧ-техника. - 2019. - Вып. 4(543). С. 43-52.

4. Gong X., Fan Н., Dong С., Sun X., Bao Z., Liang Т., Hu W. Emission Perfopmance of Graphene-Coateed Ba-W Cathode // IEEE, 2021.

5. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Жуков Н.Д., Бушуев Н.А. Углеродные нанотрубки и нанокластеры для построения новых устройств микро- и наноэлектроники. // «Электронные приборы и устройства СВЧ» сб. ст. науч.-тех. конф., посвященной 50-летию ФГУП «НПП «Алмаз». Саратов: Сарат. Гос.ун-т, 2007. с. 3-13.

6. Рыбин М.Г. Графен и структуры на его основе для фотоники: дис. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.21/Рыбин Максим Геннадьевич. - Москва, 2012. - 106 с.

Изобретение относится к электронной СВЧ технике, а именно к металлопористым катодам М типа и способу их изготовления. Повышение равномерности эмиссии и долговечности катода путем модификации эмитирующей поверхности графеноподобными наноуглеродными структурами является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что металлопористый катод М-типа содержит на эмитирующей поверхности металл или смесь металлов платиновой группы (Os, Ir, Ru), покрытых графеновой пленкой толщиной не менее бислойной величины. Предложенный способ включает вакуумный отжиг металлопористых катодов М-типа при температуре 1200-1250°С в установке вакуумного отжига, снижение температуры до 800-1000°С, напуск в камеру установки СН₄ концентрацией 10-20% и формирование графеновой пленки. Кроме того, на созданную на катоде графеновую пленку наносят второй слой М-покрытия. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Металлопористый катод М-типа, выполненный в виде корпуса из молибдена с закрепленными в нем металлической пористой губкой, пропитанной активным веществом на основе соединений щелочноземельных металлов, и подогревателем, на эмитирующей поверхности которого расположено М-покрытие из металла или смеси металлов платиновой группы (Os, Ir, Ru) и графеновая пленка, отличающийся тем, что последняя имеет толщину не менее бислойной величины.

2. Металлопористый катод по п. 1, отличающийся тем, что на графеновой пленке расположен второй слой М-покрытия.

3. Способ изготовления металлопористого катода по п. 1, включающий операции нанесения на эмитирующую поверхность катода М-типа покрытия на основе металлов Os, Ir, Ru или их смеси, проведение вакуумного отжига покрытых катодов при температуре 1200-1250°С в установке для вакуумного отжига с помощью расположенных в катодах подогревателей с последующим снижением температуры до 800-1000°С, отличающийся тем, что далее проводится процесс каталитического пиролиза путем напускания в камеру СН₄ в количестве 10-20% с последующей выдержкой до формирования на поверхности катода графеновой пленки, причем в качестве катализатора процесса выступает М-покрытие на катодах.

4. Способ изготовления металлопористого катода по п. 3, отличающийся тем, что на созданную на катоде графеновую пленку наносится второй слой М-покрытия.