СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛОС Российский патент 2022 года по МПК C08F210/02 C08F210/06 C08F4/42 C07F7/08 

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[001] Настоящая заявка испрашивает приоритет и преимущество даты подачи предварительной заявки на патент США №62/484,548, поданной 12 апреля 2017 года, описания которых включены в настоящий документ путем ссылки.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[002] Изобретение относится к способу получения пропиленовых полимеров. Более конкретно, изобретение относится к способу получения статистических пропиленовых сополимеров, имеющих низкий уровень летучих органических соединений.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[003] Роль пластмасс в повседневной жизни современных потребителей обширна. В частности, пропиленовые полимеры широко применяются в таких областях применения, как пленка, литье под давлением и формование раздувом. Однако одной из проблем при производстве пропиленовых полимеров является присутствие летучих органических соединений. Они вырабатываются как часть процесса производства полимера и в более высоких концентрациях могут потенциально влиять на качество продукта, способность полимера эффективно подвергаться переработке и контроль за состоянием окружающей среды. Как правило, с помощью обычных средств снизить содержание этих примесей в конечном продукте после первоначального производства трудно или дорого.

[004] В настоящее время прилагаются усилия по разработке усовершенствованных способов снижения содержания примесей в полимерном потоке путем регулирования процесса полимеризации или катализатора. Например, в патенте США №8106138 описан способ получения улучшенной композиции статистического сополимера пропилена/α-олефина. В патенте WO 2013/041470 описан способ получения пропиленовых полимеров высокой степени чистоты. В публикации заявки на патент №2016/0280812 описан способ получения полимеров на основе пропилена для применения в волокнах. Тем не менее, существует постоянная потребность в способах, снижающих содержание примесей в полимере. Неожиданно было обнаружено, что при использовании специально разработанной каталитической системы Циглера-Натта в одном газофазном реакторе при высоких температурах реактора можно получать сополимеры пропилена с низким содержанием ЛОС.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[005] В одном варианте осуществления предмет настоящего описания относится к способу, который включает полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из C₂ или C₄-C₈ с каталитической системой Циглера - Натта и водородом в одном газофазном реакторе с образованием пропиленового полимера. Полимеризацию проводят в диапазоне температур от 78°C до 90°C с молярным соотношением H₂/C₃ от 0,005 до 0,25. Каталитическая система Циглера - Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир; алюминийорганическое соединение; агент, ограничивающий активность, и композицию с внешним донором электронов, содержащую по меньшей мере один силан, при условии, что сомономер олефина представляет собой этилен, он присутствует в количестве от 0,5 до 7,0% масс. в пересчете на общую массу пропиленового полимера, и при условии, что олефиновый сомономер представляет собой C₄-C₈, он присутствует в количестве от 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера.

[006] В другом варианте осуществления настоящее описание относится к способу, который включает полимеризацию пропилена и олефинового сомономера, выбранного из C₂ или C₄-C₈ с каталитической системой Циглера - Натта и водородом в одном газофазном реакторе с образованием пропиленового полимера. Полимеризацию проводят в диапазоне температур от 78°C до 90°C с молярным соотношением H₂/C₃ от 0,005 до 0,25. Каталитическая система Циглера - Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и внутренний донор электронов, выбранный из сукцинатов, простых диэфиров, фталатов или бензоатов; алюминийорганическое соединение; агент, ограничивающий активность, и композицию с внешним донором электронов, содержащую по меньшей мере один силан, причем сомономер олефина представляет собой этилен, он присутствует в количестве от 0,5 до 7,0% масс. олефинового сомономера в пересчете на общую массу пропиленового полимера, и при условии, что олефиновый сомономер представляет собой C₄-C₈, он присутствует в количестве от 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[007] Объект настоящего изобретения будет более понятен из нижеследующего детального описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых:

[008] На Фигуре 1 представлен линейный график зависимости общего содержания ЛОС от температуры реактора.

[0009] На Фигуре 2 представлен линейный график зависимости уровня ЛОС от температуры реактора для компонентов ЛОС от C₇ до C_15-18.

[0010] На Фигуре 3 представлен линейный график зависимости уровня ЛОС от температуры реактора для суммы компонентов ЛОС от C₇ до C_15-18.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Предмет изобретения в настоящем описании относится к способу получения пропиленового полимера с низкими уровнями летучих органических соединений в одном газофазном реакторе, работающем в высоких температурных диапазонах с применением катализатора Циглера - Натта.

[0012] Летучие органические соединения

[0013] Для целей настоящего описания термин «летучие органические соединения» (ЛОС) означает углеводороды С_7-18, содержащие олигомеры C₂ и мономер C₃, которые присутствуют в пропиленовых полимерах, получаемых в процессе полимеризации. ЛОС измеряют в продукте, полученном в реакторе после продувки азотом, но перед добавлением добавок. Хотя считается, что величина материалов ЛОС является сложной функцией типа катализатора, условий мономера и реактора, неожиданно было обнаружено, что способ по настоящему изобретению позволяет получать пропиленовые статистические сополимеры при повышенных температурах реактора, имеющих низкий уровень ЛОС. Как правило, при этих более высоких температурах реактора, например, выше около 80°C, селективность полимеризации пропилена может сдвигаться, что приводит к более высоким уровням растворимых в ксилоле веществ и олигомеров. Однако в настоящем способе низкие уровни компонента и общего содержания ЛОС и РКВ (растворимых в ксилоле веществ) поддерживаются в диапазоне повышенных температур; а вероятность возникновения других проблем c продуктом, таких как появление «попкорнового» полимера или агломератов, снижена.

[0014] Общее количество ЛОС, присутствующего в пропиленовых полимерах, измеренное согласно способу PV-3341, описанному ниже, как правило, составляет менее 200 частей на миллион, например, от 1 до 199 частей на миллион. Предпочтительно, чтобы общее содержание ЛОС в пропиленовом полимере находилось в количестве менее 150 частей на миллион, например, от 1 до 149 частей на миллион. Более предпочтительно, чтобы общее содержание ЛОС находилось в количестве менее 100 частей на миллион, например, от 1 до 99 частей на миллион. Полипропиленовые полимеры, полученные в соответствии со способом, составляющим предмет настоящего изобретения, также имеют общее содержание ЛОС, которое было уменьшено по меньшей мере на 79% по сравнению с полимером, полученным идентичным способом, за исключением того, что температура реактора составила 60°. Отдельные компоненты ЛОС, например, C₇, C₈, C₉, C₁₂ и C_15-18 полученного по настоящему способу полимера, измеряют с помощью модифицированного описанного ниже способа ASTM D4526. Компонент C₇ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 5 частей на миллион, например, от 1,0 до 4,0 частей на миллион. Предпочтительно, компонент C₇ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 3 частей на миллион, например, от 1,0 до 2,0 частей на миллион. Компонент C₈ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 35 частей на миллион, например, от 1,0 до 34,0 частей на миллион. Предпочтительно, компонент C₈ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 15 части на миллион, например, от 1,0 до 14,0 частей на миллион. Компонент C₉ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 100 частей на миллион, например, от 1,0 до 99,0 частей на миллион. Предпочтительно, компонент C₉ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 80 частей на миллион, например, от 1,0 до 79,0 частей на миллион. Более предпочтительно, компонент C₉ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 65 частей на миллион, например, от 1,0 до 64,0 частей на миллион. Компонент C₁₂ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 230 частей на миллион, например, от 1,0 до 229,0 частей на миллион. Предпочтительно, компонент C₁₂ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 210 частей на миллион, например, от 1,0 до 209,0 частей на миллион. Компонент C_15-18 ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 110 частей на миллион, например, от 1,0 до 109,0 частей на миллион. Предпочтительно, компонент C₁₅-₁₈ ЛОС, как правило, присутствует в количестве менее 95 части на миллион, например, от 1,0 до 94,0 частей на миллион.

[0015] Каталитические системы

[0016] Вышеуказанные полимеры получают в процессах полимеризации, в которых по мере протекания реакции полимеризации полимерные формы образуются вокруг частиц катализатора, так что частица катализатора становится частью самого полимера. Катализаторы, используемые в настоящем способе, представляют собой каталитическую систему Циглера - Натта, содержащую:

- твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир;

- агент, ограничивающий активность;

- алюминийорганическое соединение; и

- композицию с внешним донором электронов, предпочтительно содержащую по меньшей мере один силан.

[0017] Комбинация твердого компонента катализатора, подложки и внутреннего донора электронов, как правило, называется прокатализатором.

[0018] Твердый компонент катализатора содержит соединение переходного металла и соединение металла из группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей. Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой галоген, или C_1-10 гидрокарбоксильную, или гидрокарбильную группу, и x представляет собой количество таких групп X в соединении в комбинации с соединением металла из группы 2. Tr может представлять собой металл из группы 4, 5 или 6. Предпочтительно, Tr представляет собой металл из группы 4, такой как титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C_1-4 алкоксид или феноксид или их смесь. Предпочтительно, X представляет собой хлорид.

[0019] Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений переходного металла, которые могут применяться для образования композиции на основе прокатализатора Циглера - Натта, представляют собой TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, TiBr₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂, и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Также могут применяться смеси таких соединений переходного металла. Ограничение количества соединений переходного металла отсутствует, при условии, что присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Предпочтительно, соединение переходного металла представляет собой соединение титана.

[0020] Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений металла из группы 2 включают галогениды магния, формы диалкоксимагния, галогениды алкоксимагния, оксигалогениды магния, формы диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Предпочтительно, соединение металла из группы 2 представляет собой дихлорид магния.

[0021] Сокатализатор алюминийорганического соединения, предпочтительно, выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия (TEAL), триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия. Более предпочтительно, алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий. Прокатализатор, внешний донор электронов и сокатализатор могут быть объединены в реакторе с образованием активного катализатора, или прокатализатор может быть предварительно полимеризован или предварительно активирован.

[0022] Молярное соотношение алюминия и титана составляет от около 5:1 до около 500:1 или от около 10:1 до около 200:1, или от около 15:1 до около 150:1, или от около 20:1 до около 100:1, или от около 30:1 до около 60:1.

[0023] Внутренний донор электронов

[0024] Данная композиция катализатора включает внутренний донор электронов. Предпочтительно, внутренний донор электронов включает по меньшей мере один замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и, необязательно, компонент донора электронов, выбранный из сукцинатов, простых диэфиров, фталатов или бензоатов. Более предпочтительно, внутренний донор электронов включает, по меньшей мере, замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и бензоат. Предпочтительно, внутренний донор электронов может также содержать только по меньшей мере один замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Еще более предпочтительно, внутренний донор электронов представляет собой замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир, замещенный 1,3-фениленовый ароматический сложный диэфир или замещенный 1,4-фениленовый ароматический сложный диэфир.

[0025] Когда внутренний донор электронов представляет собой замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир, предпочтительно, он имеет структуру (I), представленную ниже:

где R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или различными; и по меньшей мере одну из R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций; или любые последовательные группы R в R₁-R₄ могут быть связаны для образования межциклической или внутрициклической структуры и каждую из R₅-R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации; или любые последовательные группы R в R₁-R₄ могут быть связаны с образованием межциклической или внутрициклической структуры. Предпочтительно, каждая из групп R₅-R₁₄ представляет собой водород.

[0026] В настоящем документе термин «гидрокарбильная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

[0027] Термины «замещенная гидрокарбильная группа» и «замещенный углеводород» означают гидрокарбильную группу, которая замещена одной или более неуглеводородными группами заместителей. Не имеющий ограничительного характера пример негидрокарбильной группы заместителей представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой атом, отличный от углерода, из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющий ограничительного характера пример гетероатомов включает галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные гидрокарбильные группы также включают галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В настоящем документе термин «углеводородная» группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомами кремния. Атом(-ы) кремния может включаться или не включаться в углеродную цепь.

[0028] Альтернативно, по меньшей мере одну из R₅-R₁₄ выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

[0029] Альтернативно, по меньшей мере одна из R₁-R₄, по меньшей мере одна из R₅-R₉ и по меньшей мере одна из R₁₀-R₁₄ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

[0030] Альтернативно, каждая из R₁, R₃ и R₄ представляет собой водород и R₂ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, каждую из R₅-R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

[0031] Альтернативно, каждая из R₂, R₃ и R₄ представляет собой водород и R₁ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, по меньшей мере одну из R₅-R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций. Предпочтительно, R₁ представляет собой метильную группу и каждая из R₅-R₁₄ представляет собой водород.

[0032] Предпочтительно, меж- или внутрициклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

[0033] Альтернативно, замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир выбирают из группы, состоящей из 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата; 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата; 3,6-диметил-1,2-фенилендибензоата; 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата; 4-метил,2-фенилендибензоата; 12-нафталиндибензоата; 2,3-нафталиндибензоата; 3-метил-т-трет-бутил-1,2-фениленди(4-метилбензоата); 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоата); 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-фторбензоата); и 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоата).

[0034] Внешний донор электронов

[0035] Композиция настоящего катализатора включает смешанный внешний донор электронов (MEED), состоящий из одного или более внешних доноров электронов (EED), также известные как агенты регуляции избирательности (SCA), и одного или более агентов, ограничивающих активность (ALA). Применяемый в настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и включающее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Внешний донор электронов может быть выбран из одного или более следующих соединений: соединение кремния, бидентатный амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любой их комбинации.

[0036] Если EED представляет собой соединение кремния, оно предпочтительно имеет общую формулу (II):

где каждую из групп R независимо выбирают из водорода или гидрокарбильной группы или аминогруппы, необязательно замещенной одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17. Группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена. R' - C_1-20 алкильная группа, и m равно 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6-12 арил, алкиларил или аралкил, C_3-12 циклоалкил, C_1-20 линейный алкил или алкенил, C_3-12 разветвленный алкил или C_3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой C_1-4 алкил, и m равно 1 или 2.

[0037] Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений кремния для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любые их комбинации.

[0038] Каталитическая система также включает агент, ограничивающий активность (ALA). Применяемый в настоящем документе «агент, ограничивающий активность» относится к материалу, который снижает активность катализатора в реакторе полимеризации при температурах полимеризации, превышающих примерно 100°С. ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Применение ALA приводит к получению самоограничивающейся композиции катализатора. Используемый в настоящем документе термин «самоограничивающаяся» композиция катализатора обозначает композицию катализатора, демонстрирующую сниженную активность при температуре выше приблизительно 100°C. Другими словами, «самоограничение» представляет собой снижение активности катализатора, когда температура реакции растет выше 100°C по сравнению с активностью катализатора в нормальных условиях полимеризации, при которой температура реакции обычно ниже около 80°C.

[0039] Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера - Натта возрастает. Катализаторы Циглера - Натта также, как правило, сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность способа получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.

[0040] Агент, ограничивающий активность, может представлять собой простой эфир карбоновой кислоты, сложный диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, простой эфир диолов и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих простых эфиров карбоновой кислоты включают бензоаты, C_1-40 алкиловые простые эфиры алифатических C_2-40 моно-/дикарбоновых кислот, C_2-40 моно-/поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей, C_2-100 (поли)гликолевые простые эфиры и любые их комбинации. Дополнительные не имеющие ограничительного характера примеры простых эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацинаты и (поли)(алкилен)гликоли и их смеси. Предпочтительно, ALA представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

[0041] Композиция катализатора может включать любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. Альтернативно, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в композицию катализатора и/или в реактор в виде смеси.

[0042] Способ полимеризации

[0043] Полимеризацию, описанную в настоящем предмете изобретения, проводят в одном газофазном реакторе, например, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, горизонтальном или вертикальном газофазном реакторе с мешалкой или многозональных циркулирующих реакторах. Предпочтительно, первый реактор представляют собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.

[0044] Полимеризацию проводят путем взаимодействия водорода, пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из C₂ и C_4-8 с каталитической системой Циглера - Натта, описанной выше, при повышенных температурах реактора с получением полимера на основе пропилена. Катализатор Циглера - Натта может быть введен в газофазный реактор с помощью жидкости-носителя из пропилена, азота, пропана, изопентана или гексана. Катализатор также может быть доставлен в виде суспензии с минеральным маслом, одобренным FDA. В этом случае суспензию катализатора закачивают в реактор с помощью насоса с прогрессивной полостью и подают непосредственно в слой смолы приблизительно на три (3) фута от стенки реактора посредством трубки из нержавеющей стали малого диаметра. Твердую опорную трубку из углеродистой стали, продуваемую либо свежим мономером, либо высокоочищенным азотом высокого давления, используют для защиты трубки малого диаметра и сведения к минимуму закупоривания от агломерации смолы. В реакционных линиях большой емкости может использоваться более одной конструкции впрыскивающей трубки/опорной трубки.

[0045] Полипропиленовый полимер может представлять собой сополимер пропилена (один сомономер) или терполимер (два сомономера). Если полимер представляет собой терполимер, предпочтительно, один из сомономеров представляет собой этилен. Если полимер представляет собой сополимер, он, предпочтительно, представляет собой статистический сополимер. Более предпочтительно, статистический сополимер представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленом. Температура полимеризации составляет от 78°C до 90°C. Предпочтительно, температура полимеризации составляет от 80°C до 85°C или альтернативно от 78°C до 82°C. Соотношение водорода к пропилену, используемое при полимеризации, составляет от 0,005 до 0,25, предпочтительно, от 0,10 до 0,25. Температура плавления пропиленового полимера, полученного в результате описываемого в настоящем документе способа, достаточно высока, чтобы в процессе полимеризации не происходило прилипания или агломерации полимера внутри реактора. Предпочтительно, температура плавления пропиленового полимера по меньшей мере на 30°C выше температуры реактора.

[0046] Уровни ЛОС, описанные в настоящем патенте, измеряют до добавления любых твердых или жидких добавок продукта. Твердые добавки продуктов могут дозироваться в систему в виде отдельных порций чистого сырья, каждая со своим отдельным гравиметрическим дозатором, в качестве суперконцентрата (несколько добавок, смешанных с расплавленной смолой и сформованных в виде пеллет), в качестве предварительной смеси (несколько чистых добавок, смешанных вместе и доставленных в форме таблетки) или в качестве смеси добавок/смесью мастер-микс. Смесь мастер-микс состоит из гранулированной смолы, полученной из основного потока смолы после продувки, который необязательно охлаждают до температуры ниже температуры реакционной смеси и смешивают с множеством (как правило, от трех до восьми) чистых твердых добавок. Эту однородную смесь твердой смолы/добавки затем направляют в один гравиметрический дозатор для добавления в основной поток смолы перед пеллетированием. Скорость добавления мастер-микса основана на потоке подачи основной смолы в систему пеллетирования и на расчетном соотношении вылета. Жидкие добавки предпочтительно добавляют в загрузочную воронку смесителя смолы (экструдера). Примером жидкой добавки является перекись, используемая для растрескивания (снижения вязкости) полимера. Жидкую перекись подают через трубку из нержавеющей стали малого диаметра в заданном соотношении с подачей смолы, чтобы получить желаемый уровень растрескивания. Трубка из нержавеющей стали малого диаметра защищена опорной трубкой, которая позволяет вводить перекись жидкости в основной питающий поток смолы в нескольких дюймах от стенки загрузочной воронки. В процессе растрескивания углеводородные газы побочного продукта, которые могут быть удалены через систему вентиляции в экструдере смолы (работают в вакууме или под давлением в запорном состоянии). Таблетированный продукт может подаваться партиями или непрерывно вдуваться в оборудование ниже по потоку для дополнительного снижения содержания ЛОС.

[0047] Как правило, в промышленном способе после получения реактора полимерный порошок направляют в продувочный бункер, где мономер из реакторов продувают азотом. В дальнейшем твердые добавки, как правило, можно добавлять к полимерному порошку либо в чистом виде, либо в виде мастер-микса всех добавок в смесителе или экструдере. Жидкие добавки или жидкие агенты для снижения вязкости, такие как органические пероксиды, могут быть добавлены к полимеру в питающем отверстии экструдера. Пероксиды могут участвовать в образовании ЛОС в пеллетах с пониженной вязкостью, поскольку они функционируют за счет снижения молекулярных масс полимера.

[0048] Попытки снизить содержание ЛОС в результате обработки пероксидом могут включать известные способы, такие как вентиляция экструдера, горячий воздух после гранулирования и т.д. Предмет изобретения в настоящем описании относится к уменьшению содержания ЛОС в материале, получаемом в реакторе, то есть выше по потоку от добавления добавок или химических веществ для снижения вязкости. Неожиданно было обнаружено, что полимеризация для получения сополимеров пропилена в этих высокотемпературных диапазонах приводит к получению сополимеров пропилена с низким содержанием ЛОС. Как обсуждалось выше, производство материалов ЛОС представляет собой сложную функцию типа катализатора, условий мономера и реактора. Неожиданно было обнаружено, что способ, составляющий предмет настоящего изобретения, позволяет получать статистические сополимеры пропилена, имеющие низкий уровень компонента и общее содержание ЛОС при повышенных температурах реактора при сохранении текучести частиц и низких уровней растворимых в ксилоле веществ и олигомеров. Как правило, при более высоких температурах реактора, например, при температуре около 80°C и выше, селективности полимеризации пропилена могут сдвигаться, что приводит к более высоким уровням растворимых в ксилоле веществ и олигомеров, участвующих в образовании ЛОС. Однако неожиданным образом в настоящем способе низкие уровни компонента и общее содержание ЛОС могут поддерживаться в диапазоне повышенной температуры без ожидаемого увеличения производства ЛОС или других проблем с продуктом, таких как высокое содержание растворимых в ксилоле веществ и наличие «попкорнового» полимера, т.е. разорванных частиц или расплющенных открытых частицы, связанных с более высокой температурой реакции.

[0049] Когда сомономер представляет собой этилен, содержание этилена составляет от 0,5 до 7,0% масс. в пересчете на общую массу полимера. Предпочтительно, содержание этилена составляет от 1,0 до 7,0% масс. Более предпочтительно, содержание этилена составляет от 2,0 до 7,0% масс. В еще более предпочтительном варианте содержание этилена составляет от 3,0 до 7,0% масс. Когда сомономер представляет собой C_4-8, содержание C_4-8 составляет от 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество полимера.

[0050] Скорость течения расплава (MFR) полученного пропиленового полимера, измеренная в соответствии с ASTM D1238, обычно составляет от 0,2 до 400 г/10 мин., где измерение MFR включает добавление антиоксиданта для обеспечения стабильных, повторяемых измерений. Используемый антиоксидант обычно включает 2000 частей на миллион Cyanox-2246, 2000 частей на миллион Irgafos-168 или 1000 частей на миллион ZnO или их эквиваленты. Предпочтительно, скорость течения расплава составляет от 10 до 250 г/10 мин. Более предпочтительно, скорость течения расплава составляет от 30 до 150. Эту скорость течения расплава измеряют на материале, изготовленном реактором, без последующего понижения вязкости.

[0051] В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, включающему полимеризацию пропилена и олефинового сомономера, выбранного из по меньшей мере одного из C₂ и C₄-C₈ с каталитической системой Циглера - Натта и водорода в одном газофазном реакторе с образованием пропиленового полимера. Полимеризацию проводят в диапазоне температур от 78°C до 90°C с молярным соотношением H₂/C₃ от 0,005 до 0,25. Каталитическая система Циглера - Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и по меньшей мере один внутренний донор электронов, выбранный из сукцинатов, простых диэфиров, фталатов или бензоатов; алюминийорганическое соединение; агент, ограничивающий активность; и композицию с внешним донором электронов, содержащую по меньшей мере один силан, причем, при условии, что олефиновый сомономер представляет собой этилен, он присутствует в полимере пропилена в количестве от 1,0 до 7,0% масс. в пересчете на общую массу пропиленового полимера, и при условии, что олефиновый сомономер представляет собой C₄-C₈, он присутствует в количестве 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера. Условия в реакторе и полимеризация такие же, как и таковые, описанные выше.

[0052] При производстве полипропиленовых продуктов могут использоваться многочисленные катализаторы полимеризации, в том числе, гомополимеры, статистические сополимеры и ударопрочные сополимеры. Переходы между совместимыми или несовместимыми катализаторами могут быть выполнены без опорожнения смолы из реактора полимеризации при помощи ряда способов, в том числе, помимо прочего: (1) обеспечение естественного прекращения активности катализатора A, а затем начало подачи катализатора B; (2) гашение катализатора А с помощью средства для гашения, такого как полярное соединение, а затем начинают подачу катализатора B; или (3) прекращение подачи катализатора А и немедленное начало подачи катализатора B.

[0053] Следующие примеры более подробно описывают и объясняют способ получения статистических сополимеров пропилена, имеющих низкие значения содержания ЛОС. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

[0001] ПРИМЕРЫ

[0054] Способы испытаний

Общее содержание летучих органических соединений (ЛОС)

Общее содержание летучих органических соединений (ЛОС)-- измеряли с помощью статического парофазного анализа, описанного в учебнике: Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, edited by S.A. Liebman and E.J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985. Анализ на основе газовой хроматографии/парофазной газовой хроматографии (GC-HS) широко используется в автомобильной промышленности. Компания Volkswagen AG разработала стандарт, который, как правило, принимается и используется в производстве пластмасс. Он известен как «Стандарт PV 3341 от VW» (или «PV3341»). Аналогичный способ известен как VDA-277. PV 3341 представляет собой испытание, в ходе которого образец массой 2 грамма помещают во флакон для хроматографирования, кондиционируют в течение 5 часов при 120°C, а затем вводят в ГХ. Количественное определение выполняют с использованием внешнего стандартного метода, основанного на отклике детектора, выраженного в виде площади пика стандартных растворов ацетона. Результаты испытания представлены в виде частей выбросов углекислого газа на миллион.

[0055] Определение вкладов компонентов C₇, C₈, C₉, C₁₂ и C_15-18 ЛОС

[0056] Измерение ЛОС как функции составляющих его компонентов C₇, C₈, C₉, C₁₂ и C_15-18 основано на стандарте ASTM D4526, модифицированном, как описано ниже, для коррекции летучих веществ, растворенных в смоле в соответствии с законом Генри. Для целей настоящего описания данный способ испытания будет обозначен как модифицированный ASTM D4526.

1. Отбор образца

[0057] Отбор образца смолы и герметизацию контейнера для отбора образца выполняют таким образом, чтобы избежать потери остаточных летучих веществ. Для предотвращения всасывания летучих веществ в септу используют септу, покрытую тефлоном или алюминием. Покрытая сторона септы должна быть обращена во внутреннее пространство флакона. Отбирают образец смолы от 0,5 до 2 г, предпочтительно около 1 г.

2. Методика

[0058] Параметры эксплуатации

Образец смолы анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием следующих параметров.

Инструмент: Agilent Technologies 7890A с капиллярным входным отверстием, двумя детекторами ионизации пламени и автоматическим парофазным пробоотборником Agilent G1888 или его эквивалентом. В сочетании с газовым хроматографом используется электронная система передачи данных. Детекторы: Ионизации в пламени Колонки: (1.) GS-Gas Pro, 60 м × 0.32 мм (внутренний диаметр)
(2.) DB-1, внутренний диаметр 60 м × 0,32 мм, толщина пленки 5 мкм.
Колонки соединены с 1 м × 0,32 мм трубкой из дезактивированного плавленного кварца при помощи стеклянного Y-образного соединителя. Эквивалентный поток для каждого столбца достигается путем обрезания некоторой длины от колонки с наименьшей скоростью потока (как правило, 1-2 метров от DB-1). Температуры: Инжектор: 200°C Детектор: 280°C Печь: Начальная температура 40°C (выдерживается 2 мин.);
2°C/мин. до 70°C;
6°C/мин. до 130°C (выдерживается 4 мин.);
10°C/мин. до 250°C (выдерживается 10 мин.) Газ-носитель: Гелий, скорость потока ≈ 3,1 мл/мин на колонку (режим постоянного потока) Детектор газов: Водород: 40 мл/минута Воздух, 450 мл/минута Подпитка гелия или азота 45 мл/мин., комбинированный поток (т.е. поток колонны+поток подпитки) Размер образца: 1 миллилитр (из парофазного пробоотборника) Вентиляционный поток из капиллярного входного отверстия: 60 мл/минута Равновесная паровая фаза Создание давления во флаконе 0,12 МПа (18 фунтов/кв. дюйм) Температура печи 70°C, гранулы 110°C, пеллеты Температура петли 90°C, гранулы 120°C, пеллеты Температура переноса 90°C, гранулы 120°C, пеллеты Время уравновешивания флакона 60 мин, гранулы 180 мин, пеллеты 3 мин, калибровочный газ 15 мин, полярный (жидкий) калибровочный раствор Время цикла ГХ 63 мин (зависит от инструмента) Время создания давления во флаконе 2,0 минуты Время заполнения петли 0,2 минуты Время уравновешивания петли 0,1 минуты Время инжекции 0,1 минуты

B) Калибровка и стандартизация

[0059] Для данного способа применяют два разных стандарта калибровки: первый представляет собой стандартный образец газа, содержащий от C₁ до C₅ углеводороды; второй представляет собой стандартный образец жидкости, содержащий полярные аналиты и углеводороды более чем C₅, которые необходимо измерять.

[0060] На калибровку влияют различные температуры уравновешивания образца; при регулярном анализе как негранулированных, так и гранулированных образцов из реактора, могут потребоваться две отдельные калибровки.

1) Калибровка легких углеводородов (стандартный образец газа)

[0061] Калибровку выполняют с использованием сертифицированного стандартного образца газа, который содержит от 50 до 100 объемных м.д. (ppmv) метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана, изобутана, 1-бутена, цис-2-бутена, транс-2-бутена, изобутена и изопентана в азотной матрице.

[0062] Флакон для хроматографирования заполняют калибровочным газом путем введения в него пустых флаконов и использования двух узких отверстий (одно, подающее газ из калибровочного цилиндра, а другое, обеспечивающее вентиляционный поток). Измерение потока проводят с помощью соединения вентиляционной иглы и расходомера. По меньшей мере 10 объемов флакона калибровочного газа продувают через флакон для хроматографирования. Поток калибровочного газа останавливают, и вначале удаляют из флакона его иглу; затем извлекают вентиляционную иглу, когда прошло достаточно времени (несколько секунд) для приведения флакона в равновесное состояние с атмосферным давлением. При заполнении калибровочного флакона регистрируют комнатную температуру и барометрическое давление. Калибровочный флакон анализируют с использованием описанных выше параметров равновесной паровой фазы и параметров ГХ (время уравновешивания паровой фазы сокращено до 3 минут).

[0063] Калибровочные флаконы следует получать по одному и анализировать сразу после заполнения для предотвращения разделения аналитов на силиконовой части септы.

[0064] Если эталонные концентрации компонентов в калибровочном газе представлены в виде молярных или объемных м.д. (ppmv), эти концентрации должны быть преобразованы в мкг/л. Используйте уравнение [1] для этого превращения.

[1] C_M=(MW*P*C_V)/(0.08205*T),

где:

C_M=концентрация компонента в мкг/л

C_V=концентрация компонента в ppmv

MW=молекулярная масса летучего компонента, г/моль

P=комнатное барометрическое давление в атм.

0,08205 л атм/K моль, постоянная идеального газа

T=комнатная температура в К (T [по Кельвину]=273,15+T [по Цельсию])

2) Калибровка более тяжелых углеводородов и полярных соединений (стандартный образец жидкости)

[0065] Приготовлен калибровочный стандартный образец жидкости, содержащий около 1% масс. метанола, этанола, ацетона, трет-бутилового спирта, метилацетата, изобутиленоксида, изобутиральдегида, 2-бутанона (метилэтилкетона); MEK), этилацетата, изобутилового спирта, трет-бутилэтилового эфира, трет-бутилового спирта, н-пентана, изопентана, 2-метилпентана, 1-гексена, н-гексана в хлорбензоле, тетрадекана или другой подходящий растворитель. В этот стандарт также могут быть включены насыщенные углеводороды с прямой цепью (C₇-C9), которые используются для разграничения суммарных областей пика для колонки DB-1. Насыщенные и разветвленные углеводороды элюируют перед насыщенными углеводородами с прямой цепью. Необязательно все перечисленные выше аналиты могут не входить в состав этого калибровочного раствора. Различные остаточные аналиты могут присутствовать в соответствии с конкретными производственными агентами, применяемыми для получения готовых полимерных продуктов. Когда образец представляет собой пеллету, в которой органический пероксид был использован для снижения вязкости, ключевые продукты разложения пероксида включают ацетон и трет-бутиловый спирт и метилацетат, этилацетат и MEK.

[0066] Микрошприц используют для переноса от 5 до 9 μл стандарта во флакон для хроматографирования и немедленно закрывают его. Рассчитывают концентрацию газовой фазы в мкг/л с помощью уравнения 2.

[2] C_M=V_C*d_s*C_C/V_V,

где:

V_C=объем калибровочного стандарта, добавленного во флакон, μл

C_C=концентрация компонента в стандартном образце для калибровки жидкости, μг/г

V_V=объем флакона для хроматографирования, мл (обычно 21,4 мл, но варьируется в зависимости от производителя)

d_s=плотность растворителя, используемого для получения полярного стандарта (г/мл)

[0067] Для расчета коэффициентов отклика используют калибровку с помощью метода внешнего стандарта с использованием концентраций компонентов калибровочного газа и стандартного образца жидкости в мкг/л.

[3] R=C_M/A,

где:

R=коэффициент отклика компонента

C_M=концентрация компонента в калибровочном газе, мкг/л

A=площадь пика для компонента

[0068] Коэффициент отклика для н-гексана на колонке DB-1 может быть применен для суммирования областей углеводородов C₇, C₈, C₉ C₁₂ и C_15-18. На колонке Gas Pro коэффициент отклика для н-пентана используют для суммированной области пика «других C₅», 1-гексен для «других C₆ A», а коэффициент отклика н-гексана используют для «других C₆ В». Коэффициент отклика для 2-метилпентана применяют к пику метилпентанов на колонке Gas Pro (где 2-метилпентан и 3-метилпентан элюируются и суммируются вместе).

C) Методика

[0069] Содержимое флакона для хроматографирования анализировали с использованием параметров ГХ и равновесной паровой фазы, описанных выше. После анализа массу образца полимера получают путем взвешивания, опорожнения и повторного взвешивания образца флакона. Интересующие компоненты определяются по времени удержания.

3. Расчет

A) Расчет концентраций

[0070] Для определения площади пика на хроматографической системе данных используется метод анализа данных от внешнего источника. Концентрации компонентов во флаконе для хроматографирования рассчитываются на основе внешних стандартных факторов отклика.

[4] C_G=R*A,

где C_G=концентрация компонента в равновесной паровой фазе, мкг/л

[0071] Распределение уравнения [5] используется для расчета количества каждого компонента в твердой полимерной фазе во флаконе из его концентрации в равновесной паровой фазе во флаконе (газовая фаза). Коэффициент распределения получается следующим образом: измерения с помощью экспериментов с использованием модельных смесей, расчеты по известной константе закона Генри, или оценка с использованием точки кипения компонента и коэффициента распределения и точек кипения по меньшей мере двух химически аналогичных компонентов.

[5] K_c={W_S/V_S}/{W_G/V_G},

где:

Kc=коэффициент распределения для указанного летучего компонента

W_S=масса компонента в твердой фазе во флаконе для хроматографирования, мкг

V_S=объем твердого полимера во флаконе, мл

= масса в граммах образца смолы/rho

rho=плотность полимера при температуре измерения, г/мл

V_G=объем газовой фазы во флаконе, мл=V_V-V_S

W_G=масса компонента в твердой фазе во флаконе для хроматографирования, мкг

[0072] С учетом плотности полимера при 23°C можно рассчитать плотность при температурах до 110°C с помощью уравнения [6].

[6] rho_T=rho_23-0,000214*(T(°C)-23)

[0073] Концентрацию летучего компонента, растворенного в смоле, при отборе образца во флакон для хроматографирования рассчитывали по уравнению 7.

[7] C_R=0.001*C_G*{V_G+K_c*V_S}/m_R,

где:

C_R=концентрация компонента в смоле при отборе образца во флакон для хроматографирования, мкг/г

m_R=масса образца смолы, г

0,001 л/мл

B) Коррекция области пика метанола при наличии изобутана

[0074] Метанол и изобутан совместно элюировали на колонке DB-1. При наличии изобутана его вклад в площадь пика необходимо вычесть, чтобы получить площадь пика, обусловленную метанолом. Этот вклад обнаруживают путем расчета соотношения площади пика изобутана и площади пика метана на хроматограмме GasPro и умножения этого соотношения на площадь пика метана на хроматограмме DB-1. Скорректированная площадь пика метанола (Уравнение [8]) используется в уравнении [4] для расчета концентрации метанола в равновесной паровой фазе.

[8] _,

где:

A_{MeOH, DB1}=скорректированная площадь для пика метанола на хроматограмме DB1

A_{MeOH/iBu, DB1}=площадь пика совместно элюируемого метанола и изобутана на хроматограмме DB1

AiBu, GP=площадь пика изобутана на хроматограмме GasPro

A_{Метан, DB1}=площадь пика метана на хроматограмме DB1

A_{Метан,GP}=площадь пика метана на хроматограмме GasPro

[0066] Полимеризация

[0067] Катализатор, используемый в процессах полимеризации, представлял собой твердый катализатор Циглера - Натта на подложке, который в качестве внутреннего донора электронов содержит Mg, Ti и 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат. Катализатор и его приготовление описаны в международной заявке на патент США №8536372, которая включена в настоящий документ путем ссылки. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAl). В качестве смешанного внешнего донора электронов (MEED) в качестве SCA использовали н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и изопропилмиристат (IPM) в качестве агента, ограничивающего активность алкильного сложного эфира. NPTMS и IPM подавали в реактор в виде смеси. Рецепт смеси включал 98% мол. IPM и 2% мол. NPTMS.

[0068] В примерах катализатор Циглера - Натта подавали в виде суспензии в белом минеральном масле, который продается под торговой маркой HYDROBRITE 380, и впрыскивали с помощью шприцевого насоса и со скоростью потока пропиленового носителя 4 фунта в час в сторону газофазного реактора с псевдоожиженным слоем диаметром 14 дюймов. В газофазном реакторе катализатор приводят в контакт с пропиленовым мономером, водородом и этиленовым сомономером в присутствии TEAl, NPTMS и IPM для получения пропилен-этиленового статистического сополимера, содержащего 4,0% масс. этилена и имеющего целевую номинальную скорость течения расплава 70 г/10 мин. Отдельные циклы полимеризации проводили при температурах реактора 60, 70, 80 и 90°С. Полимерный порошок, полученный в реакторе, содержащем активный катализатор, выдерживают в реакторе в среднем в течение времени пребывания равном двум часам. Газ реактора удаляют с верхней части реактора, выталкивают с помощью компрессора, пропускают через охладитель, а затем направляют обратно на дно реактора через газораспределительную пластину. Поток газа, выходящий из распределительной пластины, является достаточным для псевдоожижения порошка в реакторе и обеспечения достаточного охлаждения порошка, содержащего полимеризующийся катализатор, для поддержания постоянной средней температуры реактора. Условия полимеризации представлены в таблице 1 ниже. Производительность катализатора определяли по результатам измерения остатков Ti в продукте посредством XRF, загрузки Ti катализатора и скорости подачи катализатора. Производительность определяли в качестве массы продукта, выделяемого реактором в течение 3-часового периода, разделенной на 3.

[0069] Образцы из паровой фазы продукта собирали из реактора после того, как мономер очищали от полимера с помощью азота при комнатной температуре в течение 3 часов. Общие уровни ЛОС и уровни компонента ЛОС измеряли таким образом, как описано ниже. Свойства ЛОС для прогонов полимеризации приведены в таблицах 2 и 3 и на фигурах 1-3. На Фигуре 1 представлен линейный график зависимости общего содержания ЛОС от температуры реактора. На Фигуре 2 представлен линейный график зависимости уровня ЛОС от температуры реактора для компонентов ЛОС от C₇ до C_15-18. В таблице 3 и на фигуре 2, компоненты ЛОС демонстрируют, что при более высоких температурах реактора достигается значительное снижение с 60°C, и для C₇, C₈ и C₁₂ ЛОС самые низкие увеличения выше минимального демонстрируются только при самой высокой температуре реактора (90°С). На Фигуре 3 представлен линейный график зависимости уровня ЛОС от температуры реактора для суммы компонентов ЛОС от C₇ до C_15-18.

ТАБЛИЦА 1 Получение примеров полипропилена Условия в реакторе 1 2 3 4 Скорость подачи катализатора [куб.см/ч] 1,0 1,0 0,9 1,2 Твердые вещества суспензии катализатора [% масс.] 26,8 26,8 26,8 26,8 Загрузка Ti катализатора [% масс.] 4,0 4,0 4,0 4,0 Температура реактора [°C] 60 70 80 90 Общее давление (фунт на кв. дюйм) 422 421 421 421 Парциальное давление C₃ (фунт на кв. дюйм) 321 320 320 320 Масса слоя [фунт] 65,9 67,2 69,2 74,9 Поверхностная скорость газа [фут/с] 1,19 1,20 1,19 1,21 H₂/C₃ [моль/моль] 0,090 0,080 0,063 0,052 C₂/C₃ [моль/моль] 0,027 0,026 0,024 0,022 Скорость подачи TEAl [куб.см/ч] 84,5 84,5 76,0 101,2 Коэффициент подачи Ti/TEAl [моль/моль] 54 54 50 47 Соотношение подачи TEAl/MEED [моль/моль] 2,6 3,3 3,5 3,2 Скорость подачи MEED [куб.см/ч] 103,4 82,7 64,1 87,4 Скорость производства [фунт/ч] 31 34 30 33

В таблице 2 приведено общее содержание ЛОС, C в частях на миллион, измеренная посредством способа PV3341, для примеров 1-4.

Таблица 2.

Общее содержание ЛОС, C в частях на миллион

Пример Температура реактора (°C) Общее содержание ЛОС, C в частях на миллион Процент снижения от 60°C 1 60 506 -- 2 70 116 77,1 3 80 98 80,6 4 90 89 82,4

[0070] В таблице показано, что по отношению к пороговому уровню 60°C способ по предмету настоящего изобретения, предпочтительно, приводит к снижению общего содержания ЛОС, C в частях на миллион, измеряемого посредством способа испытания PV3341 на, более предпочтительно, от 70 до 85% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 75%, предпочтительно, по меньшей мере 80%. В таблице показан низкий уровень ЛОС, достижимый с использованием способа, составляющего предмет настоящего изобретения.

В таблице 2 показано снижение содержания ЛОС в примерах 1-4, измеренное с помощью модифицированного способа ASTM D4526.

Таблица 3.

Компоненты ЛОС¹

Пример Температура
реактора., °C C₇ C₈ C₉ C₁₂ C_15-18 Всего
C_7-15/18 Процент снижения от 60°C 1 60 11,4 43,2 107 284 160 606 2 70 4,1 27,6 79 222 101 434 28,3 3 80 1,6 12,0 58 186 71 328 45,8 4 90 2,6 14,4 57 193 67 334 44,8

[0071] Следует отметить, что разница в общем содержании ЛОС между таблицей 2 и таблицей 3 является результатом различий в калибровке используемого способа анализа.

[0072] Специалисту в данной области после прочтения вышеприведенного описания будут понятны другие признаки, преимущества и варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе. В связи с этим, хотя конкретные варианты осуществления изобретения были описаны достаточно подробно, изменения и модификации этих вариантов осуществления могут быть осуществлены в пределах сущности и объема изобретения, как указано в описании и формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера пропилена с низким содержанием летучих органических соединений. Данный способ включает полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из C₂ и C₄–C₈, с каталитической системой Циглера – Натта и водородом в одном газофазном реакторе с образованием пропиленового полимера. Полимеризацию проводят в диапазоне температур от 78 до 90°C с молярным соотношением H₂/C₃ от 0,005 до 0,25. Каталитическая система Циглера – Натта содержит: твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир; агент, ограничивающий активность; алюминийорганическое соединение; и композицию с внешним донором электронов, содержащую по меньшей мере один силан. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир выбран из 1,2–фениленовых ароматических сложных диэфиров со структурой

Если олефиновый сомономер представляет собой этилен, то он присутствует в пропиленовом полимере в количестве от 0,5 до 7,0% масс. в расчете на общую массу пропиленового полимера. Если олефиновый сомономер представляет собой C₄–C₈, он присутствует в количестве 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера. Технический результат - разработка способа получения статистических пропиленовых сополимеров, имеющих низкий уровень летучих органических соединений. 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил., 4 пр.

1. Способ получения сополимера пропилена с низким содержанием летучих органических соединений, включающий:

− полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из C₂ и C₄–C₈, с каталитической системой Циглера – Натта и водородом в одном газофазном реакторе с образованием пропиленового полимера,

причем полимеризацию проводят в диапазоне температур от 78 до 90°C с молярным соотношением H₂/C₃ от 0,005 до 0,25,

где каталитическая система Циглера – Натта содержит:

− твердый компонент катализатора, содержащий соединение переходного металла, соединение металла из группы 2 и по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир;

− агент, ограничивающий активность;

− алюминийорганическое соединение; и

− композицию с внешним донором электронов, содержащую по меньшей мере один силан,

где указанный замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир выбран из 1,2–фениленовых ароматических сложных диэфиров со структурой

где

− R₁–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными; и по меньшей мере одну группу из R₁–R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций; или любые последовательные группы R в R₁–R₄ могут быть связаны с образованием межциклической или внутрициклической структуры; и

− каждую группу из R₅–R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций; или любые последовательные группы R в R₁–R₄ могут быть связаны с образованием межциклической или внутрициклической структуры,

причем, если олефиновый сомономер представляет собой этилен, то он присутствует в пропиленовом полимере в количестве от 0,5 до 7,0% масс. в расчете на общую массу пропиленового полимера, а если олефиновый сомономер представляет собой C₄–C₈, он присутствует в количестве 1,0 до 15,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиленовый полимер имеет скорость течения расплава от 0,2 до 400, например от 10,0 до 250, как например от 30,0 до 150.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура полимеризации составляет от 78 до 82°C, например от 80 до 85°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внутренний донор электронов представляет собой единственный внутренний донор электронов, выбранный из замещенных фениленовых ароматических сложных диэфиров.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая из R₅–R₁₄ представляет собой водород или что по меньшей мере одну из R₅–R₁₄ выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из R₁–R₄, по меньшей мере одна из R₅–R₉ и по меньшей мере одна из R₁₀–R₁₄ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая из R₁, R₃ и R₄ представляет собой водород и R₂ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где при этом каждую из R₅–R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая из R₂, R₃ и R₄ представляет собой водород, а R₁ представляет собой незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где при этом по меньшей мере одну из R₅–R₁₄ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R₁ представляет собой метильную группу и каждая из R₅–R₁₄ представляет собой водород.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что меж– или внутрициклическая структура представляет собой C₅– или C₆–членное кольцо.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замещенный 1,2–фениленовый ароматический сложный диэфир выбирают из группы, состоящей из 3–метил–5–трет–бутил–1,2–фенилендибензоата; 3,5–диизопропил–1,2–фенилендибензоата; 3,6–диметил–1,2–фенилендибензоата; 4–трет–бутил–1,2–фенилендибензоата; 4–метил,2–фенилендибензоата; 1,2–нафталиндибензоата; 2,3–нафталиндибензоата; 3–метил–5–трет–бутил–1,2–фениленди(4–метилбензоата); 3–метил–5–трет–бутил–1,2–фениленди(2,4,6–триметилбензоата); 3–метил–5–трет–бутил–1,2–фениленди(4–фторбензоата); и 3–метил–5–трет–бутил–1,2–фениленди(4–хлорбензоата).

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиленовый полимер имеет общее содержание ЛОС, измеренное с помощью PV–3341, менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион, как например менее 100 частей на миллион, и при этом пропиленовый полимер имеет содержание C₉ ЛОС, измеренное с помощью модифицированного ASTM D4526, менее 100 частей на миллион, например, менее 80 частей на миллион, как например менее 65 частей на миллион.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиленовый полимер представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленом, причем содержание этилена составляет от 2,0 до 7,0% масс. в расчете на общую массу пропиленового полимера, например, от 3,0 до 7,0% масс. в расчете на общую массу пропиленового полимера.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиленовый полимер представляет собой статистический сополимер пропилена с C₄–C₈, и при этом содержание C₄–C₈ находится в диапазоне от 2,0 до 10,0% мол. в расчете на общее количество пропиленового полимера.