СИНТЕТИЧЕСКИЙ СЦИНТИЛЛЯТОР НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08G18/48 C08G18/75 C08G18/76 C09K11/00 G01T1/203 G01T3/06 

Изобретение относится к формованному изделию на основе органического продукта полиприсоединения в качестве сцинтиллятора для определения типа и интенсивности ионизирующего и/или неионизирующего излучения. Такие формованные изделия относятся к классу синтетических сцинтилляторов. Они применяются в дозиметрах, которые используются в ядерной физике, физике элементарных частиц и астрофизике для обнаружения ионизирующего излучения и для измерения элементарных частиц. Другими областями применения являются дозиметрические приборы для радиационного контроля и радиационных мониторов в области национальной безопасности и в секторе безопасности.

Промышленно производимые синтетические сцинтилляторы часто состоят из полистирола или поливинилтолуола. Их преимуществом является относительно высокая светоотдача (60-70% относительно кристаллического антрацена, являющегося эталонным материалом). Однако имеется тот недостаток, что из-за разделения фаз, в частности, под действием влаги, возникает мутность. Кроме того, при длительном применении может произойти изменение цвета и ухудшение механических свойств. Соответствующие полимеры описаны, например, в следующих патентных публикациях:

Патент США US 9650564 B2 (Lawrence Livermore National Security) относится к синтетическому сцинтиллятору с добавками в полимерной матрице из поливинилтетрагидронафталина, поливинилдифенила, поливинилксилола и 2,4,5-триметилстирола. В качестве добавок указываются первичные и вторичные красители и вещества, которые при облучении тепловыми и быстрыми нейтронами выдают разные сигналы.

В заявке на патент США US 2014/0332689 (Radiation Monitoring Devices Inc.) описывается синтетический сцинтиллятор на основе полимеров с ароматической кольцевой структурой и оксазолами, а также со сшивающим агентом, как, например, дивинилбензол.

Другим недостатком принятых на практике полимеров для синтетических сцинтилляторов является то, что они состоят из органических материалов, которые содержат бензильные атомы водорода в каждом мономерном звене. Однако уже десятки лет как известно, что бензильные атомы водорода очень чувствительны к кислороду воздуха и радикалам. Это приводит к изменению цвета и ухудшению свойств.

Кроме того, эти соответствующие уровню техники материалы из винилтолуола и аналогичных мономеров чаще всего можно получить, только если исключить кислород во время радикальной полимеризации. Это означает высокие затраты на оборудование по сравнению с такими системами как литьевые смолы.

Поэтому специалисты пытаются создавать синтетические сцинтилляторы на основе других полимеров. Так, заявка на патент США US 2014/0166890 A1 (National Institut of Radiological Sciences Chiba & Teijin Ltd.) описывает синтетический сцинтиллятор на основе сложного полиэфира. Хотя полиэфиры широко применяются в технологии пластмасс, их получение требует этерификации с отщеплением воды или спиртов при высоких температурах и больших временах реакции, поэтому их нельзя получать по типу литьевых смол.

В международной патентной заявке WO 2008/033659 (PPG Industries Ohio Inc.) описаны прозрачные пластмассовые изделия, подходящие в качестве стекол для очков и подобного, которые получены путем отверждения полиуретановых преполимеров с изоцианатными концевыми группами посредством аминов в присутствии гидроксифенилбензотриазола и антиоксидантов. Однако они не имеют отношения к сцинтилляторам.

Исходя из этого уровня техники, существует потребность в дополнительных материалах в качестве основы для синтетических сцинтилляторов. Поэтому задачей изобретения является создание подходящих полимерных материалов, которые удовлетворяют механическим, метрологическим и технологическим требованиям и имеют необходимую долговременную стабильность оптических и механических свойств. В частности, целью изобретения является разработать полимерную матрицу для сцинтилляторов, которая допускает простую обработку по типу литьевых смол. Кроме того, эта матрица должна быть способна поглощать сцинтиллирующие вещества без помутнения и возникновения несовместимости.

Поэтому объектом изобретения является прозрачное формованное изделие для применения в качестве синтетического сцинтиллятора при определении типа и интенсивности ионизирующего и/или неионизирующего излучения, содержащее органический полимер и, по желанию, по меньшей мере одну добавку, которая под действием ионизирующего и/или неионизирующего излучения сцинтиллирует в диапазоне от УФ- до ИК-спектра, отличающееся тем, что в качестве по меньшей мере части органического полимера содержится продукт полиприсоединения полифункционального изоцианата с одним или несколькими полифункциональными отвердителями.

Объектом изобретения является, в частности, прозрачное формованное изделие для применения в качестве синтетического сцинтиллятора при определении типа и интенсивности ионизирующего и/или неионизирующего излучения, содержащее органический полимер, который под действием ионизирующего и/или неионизирующего излучение испускает сцинтилляционное излучение в пределах от УФ- до ИК-спектра с длинами волн от ≥100 нм до ≤1000 мм, причем органический полимер образован, по меньшей мере частично, в результате реакции продукта полиприсоединения полифункциональных изоцианатов, причем полифункциональные изоцианаты выбраны из группы, содержащей ди-, три- и/или тетраизоцианаты, предпочтительно диизоцианаты, с одним или несколькими полифункциональными отвердителями, причем полифункциональные отвердители выбраны из группы, содержащей гидроксильные соединения, первичные амины и/или вторичные амины, причем функциональность гидроксильных соединений, первичных аминов и/или вторичных аминов составляет от ≥1 до ≤10, предпочтительно от ≥2 до ≤4, в частности, равна 2±0,2.

Следующим объектом изобретения является способ получения такого заявленного формованного изделия, отличающийся тем, что в спиртовом компоненте растворяют вспомогательные вещества и добавки, спиртовой компонент и изоцианатный компонент смешивают, при желании добавляют катализатор отверждения и смесь оставляют реагировать в форме желаемой геометрии до отверждения.

Таким образом, изобретение в самом широком смысле относится к сцинтилляторам для дозиметрических приборов, которые содержат полиуретан и/или полимочевину в качестве полимерной матрицы. В качестве дополнительных компонентов могут присутствовать сцинтиллирующие добавки, которые находятся в виде растворенных или диспергированных частиц в полимерной матрице или же по меньшей мере частично встроены в полимерную цепь или могут быть связаны с ней.

В рамках описания изобретения термин "сцинтиллятор" имеет, как принято в профессиональной языковой практике, двойное значение. Как синтетический сцинтиллятор он означает прозрачное твердое тело, которое подходит в качестве детали измерительного прибора. Напротив, с прилагательными "первичный" или "вторичный" выражение "сцинтилляторы" означает способные к сцинтилляции добавки, то есть химические вещества.

Добавки, подходящие для использования согласно изобретению, могут быть выбраны из группы, содержащей 1,4-бис(2-метилстирил) бензол (Bis-MSB), 9,10-дифенилантрацен (DAN), 2,5-дифенилоксазол (PPO), 1,4-бис(2-(5-фенолоксазолил))-бензол (POPOP), нафталин, бифенил, п-терфенил (TP), 1,1’,4,4’-тетрафенилбутадиен, дифенилстильбен, 2-(1-нафтил),5-фенилоксазол (α-NPO), 2-фенил,5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол (PBD), 2,5-ди(4-бифенил)-оксазол (BBO), 1,4-ди-(2-(5-п-толилоксазолил))-бензол (TOPOT), 1,4-ди(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол (BiMePOPOP), 2-(диэтоксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол (DF), 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3-оксазол (BPO), 1,3,5-трифенил-Δ2-пиразолин (3P-Δ2), 1,2-ди-(4-бифенилол)-этилен (BBE), 1-(4-бифенилил)-2-α-нафтил-этилен (BαNE), 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен, 2-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол, транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

Вещества для стабилизации продукта полиприсоединения, подходящие для применения согласно изобретению, могут быть выбраны из группы, содержащей фенольные антиоксиданты, например, пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-пропионат) (Irganox® 1010), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (BHT), стабилизаторы от окисления кислородом, озоном и/или пероксидами, а также от изменения цвета.

Вспомогательные вещества, применимые согласно изобретению, могут быть выбраны из группы, содержащей типичные вспомогательные вещества и добавки, такие как смазка и/или для средство, облегчающее извлечение из формы, например, сложные эфиры жирных кислот и силиконовые соединения, наполнители и/или пластификаторы.

В следующем варианте осуществления изобретения формованное изделие согласно изобретению имеет в основе органический полимер, который может быть получен по реакции одного или нескольких полифункциональных изоцианатных компонентов с одним или несколькими полифункциональными отвердителями.

Выражения "полифункциональный отвердитель" и "отвердитель" употребляются в настоящем описании как синонимы.

"Органический полимер" представляет собой продукт полиприсоединения, который образован в результате реакции полифункциональных изоцианатов с одной или несколькими полифункциональными группами отвердителей.

В контексте настоящего изобретения под "прозрачным формованным изделием" понимается, например, формованное изделие, которое в форме куба с высотой, шириной и длиной 50 мм имеет проницаемость для электромагнитных волн длиной 300-500 нм больше или равную 90% в расчете на 100% интенсивности падающего облучающего света с длиной волны в диапазоне 300-500 нм.

Диапазон излучения от УФ- до ИК-спектра в контексте настоящего изобретения охватывает длины волн от ≥100 нм до ≤1000 нм, если не указано иное.

Согласно общему варианту осуществления изобретения, полифункциональные отвердители, далее называемые просто отвердителями, могут содержать гидроксильные группы, первичные аминогруппы и/или вторичные аминогруппы, которые по меньшей мере частично могут быть заменены меркапто-группами.

В следующем варианте осуществления изобретения изоцианатный компонент и/или отвердители могут содержать до 100 атомов C. Далее, изоцианатные компоненты и/или отвердители могут содержать дополнительные функциональные группы, например, группы простого эфира, тиоэфирные группы, сульфоксидные группы, сульфогруппы, сложноэфирные группы, амидные группы, уретановые группы, мочевинные группы, фосфатные группы и/или фосфонатные группы.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, средняя функциональность изоцианатного компонента, то есть среднее число NCO-групп на молекулу, составляет от ≥1,5 до ≤4, предпочтительно от ≥1,9 до ≤2,5, в частности, ≥2,0. При этом изоцианаты присутствуют в виде смесей или как определенное отдельное вещество технической чистоты. Что касается смесей, они могут содержать молекулы с функциональностью от ≥1 до ≤20, предпочтительно от ≥2 до ≤3, в частности, равную 2±0,2.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения подходящими являются изоцианатные компоненты, которые преимущественно или исключительно содержат соединения, изоцианатные группы которых связаны с алифатическими атомами углерода.

В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения годятся изоцианатные компоненты, которые можно описать следующей формулой:

в которой n означает целое число от 2 до 4, и X означает остаток с функциональностью n. Особенно предпочтительно, остатки имеют функциональность n=2. Они могут содержать алифатические линейные, разветвленные, аралифатические или циклические и при необходимости сложноэфирные группы, группы простого эфира, мочевинные группы и/или амидные группы. Дополнительно или вместо алифатических остатков они предпочтительно могут содержать одно- или полициклические ароматические и/или гетероароматические остатки. Особенно предпочтительными являются здесь изоцианаты указанной структуры с ароматическими остатками, которые произведены от бензола, нафталина или антрацена, и/или оксазолы.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, в качестве изоцианатного компонента, ниже называемого также "полифункциональным изоцианатом", используется одно или несколько следующих соединений:

гексаметилендиизоцианат, его димеры и/или его триммеры, например, имеющиеся в продаже продукты Desmodur® N3300 или Desmodur® N3400 (60% димеров, 40% тримера), дициклогексилметан-диизоцианат и его изомерные смеси, 4,4'-метилен-бис(циклогексил)-изоцианат, его цис-цис и транс-транс, а также цис-транс-изомеры, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил-изоцианат, (IPDI), 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)-бензол (TMXDI®) и/или изофорондиизоцианат.

Предпочтительные для использования полифункциональные изоцианаты, могут быть предпочтительно выбраны из группы, содержащей изофорондиизоцианат (IPDI), 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол (TMXDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI) в виде транс-транс, цис-цис и/или цис-транс изомера, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан в виде транс-транс, цис-цис и/или цис-транс изомера, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMHDI) и/или их смеси.

У подходящих для использования полифункциональных изоцианатов среднее число изоцианатных групп предпочтительно может составлять от ≥1,5 до ≤4, предпочтительно от ≥1,9 до ≤2,5 и, в частности, равно 2,0±0,2.

Полифункциональные изоцианаты, предпочтительно подходящие для применения, имеют молекулярную массу от ≥140 г/моль до ≤5000 г/моль, предпочтительно от ≥150 до ≤300 и еще более предпочтительно от ≥160 до ≤250. Молекулярная масса означает сумму всех атомных масс отдельных элементов молекулы, рассчитанную на моль таких частиц, и указывается в массе на моль, т.е. г/моль.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, изоцианатный компонент используется в виде преполимера. Под преполимером при этом понимаются продукты взаимодействия одного или нескольких из вышеуказанных диизоцианатов с компонентом, который содержит на конце две или более гидрокси- и/или аминогрупп, причем этот компонент используется в стехиометрическом недостатке гидроксильных групп относительно изоцианатных групп, причем его гидроксильные группы и/или первичные или вторичные аминогруппы реагируют с по меньшей мере одной из изоцианатных групп изоцианатного компонента, так что получается продукт с концевыми изоцианатными группами.

Чтобы можно было получить формованное изделие согласно изобретению, вышеуказанные изоцианатные компоненты приводят в реакцию с одним или несколькими полифункциональными отвердителями, далее называемыми просто отвердителями.

Предпочтительными отвердителями являются гидроксильные соединения, первичные амины или вторичные амины с функциональностью от ≥1 до ≤10, предпочтительно от ≥2 до ≤4 и в частности, равной 2±0,2.

Подходящими полифункциональными отвердителями являются, например, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликапролактамполиолы, поликарбонатполиолы и их смеси, а также продукты, содержащие на конце вместо одной или нескольких гидроксильных групп одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп. Среди этих соединений предпочтительными являются продукты, которые содержат одно или несколько ароматических колец, то есть, например, простые полиэфиры, которые образованы в результате реакции полифункциональных ароматических гидроксильных соединений с этиленоксидом и/или пропиленоксидом в мольном отношении от 1:1 до 1:20 в расчете на гидроксильные группы, и/или аналогичные сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы.

Предпочтительные полифункциональные группы отвердителей могут представлять собой гидрокси- и/или аминогруппы, причем аминогруппы предпочтительны. Подходящие аминогруппы могут быть первичными или вторичными аминогруппами, причем предпочтительными могут быть первичные аминогруппы.

Предпочтительные полифункциональные отвердители могут быть выбраны из группы, содержащей алкоксилированные бисфенолы, в частности, этоксилированный и/или пропоксилированный бисфенол-A, этоксилированный и/или пропоксилированный 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен, этоксилированный и/или пропоксилированный дигидроксинафталин, в частности, этоксилированный и/или пропоксилированный 2,6-, 2,7- или 2,3-дигидроксинафталин, бис(гидроксиэтил)терефталат и гидрохинон-бис(2-гидроксиэтилэфир) и/или их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления отвердитель представляет собой полифункциональный спирт, причем под "спиртом" в контексте изобретения понимаются также фенолы.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления, в качестве полифункциональных спиртов (отвердителей) используются алифатические или циклоалифатические диолы с числом атомов С от ≥2 до ≤20.

В частности, в качестве полифункциональных спиртов (отвердителей) используются продукты реакции ароматических дигидрокси-соединений и/или их продуктов реакции с в среднем от 1 до 20 моль этиленоксида и/или пропиленоксида.

Согласно следующему особенно предпочтительному варианту осуществления, дигидрокси-соединения (отвердители) выбраны из группы бисфенол-A-этоксилата, бис(гидроксиэтил)терефталата и гидрохинон-бис(2-гидроксиэтилэфира), а также их смесей.

Согласно следующему, особенно предпочтительному варианту осуществления, в качестве полифункциональных аминов (отвердителей) используются диамины и/или триамины с первичными или вторичными аминогруппами.

В другом варианте осуществления изобретения молекулярный вес продуктов реакции изоцианатного компонента с отвердителем может регулироваться стехиометрией исходных продуктов. Если использовать компоненты таким образом, чтобы отношение OH-групп или аминокислот к изоцианатным группам составляло 1 к 1, то получают максимально высокий молекулярный вес. Согласно изобретению, стехиометрическое отношение NCO-групп к сумме OH-групп и первичных или вторичных аминогрупп предпочтительно составляет от ≥0,9 до ≤1,1, в частности, от ≥0,95 до ≤1,05. Часто механические свойства соответствующих продуктов зависят также от степени сшивки. Хотя полиизоцианаты в основном сшиты через аллофанатные структуры, специалист вполне может повысить степень сшивки путем введения бифункциональных соединений на стороне изоцианата или на стороне отвердителя. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, в качестве изоцианатного компонента используется до 20 моль% трифункциональных изоцианатов.

Решающим фактором для прозрачности формованного изделия является то, что оно не образует кристаллитов, которые настолько велики, что рассеивают видимый свет. Это относится, в частности, к случаю, когда в или на полимерных цепях имеется высокое содержание ароматических колец, что, в свою очередь, благоприятно для светоотдачи синтетических сцинтилляторов. Специалист сможет уменьшить степень кристалличности, используя, например, в качестве изоцианатного компонента диизоцианаты с разветвленной или угловой структурой, например, производные циклогексана. Здесь можно сослаться, например, на идеи упоминавшейся во введении международной патентной заявки WO 2008/033659.

Кроме того, для предотвращения пожелтения предпочтительно использовать только изоцианатные компоненты, которые содержат мало, а предпочтительно совсем не содержат бензильных атомов водорода, то есть один или два атома H, которые соединены с атомом C, который, в свою очередь, непосредственно связан на бензольном кольце.

Кроме того, формованное изделие согласно изобретению может также содержать сцинтиллирующие органические вещества, то есть вещества, которые испускают электромагнитное излучение диапазона от 100 нм до 1000 нм при воздействии на них жесткого излучения. Некоторые из этих сцинтиллирующих веществ напрямую преобразуют энергию, которую они поглотили при облучении жестким радиоактивным излучением или излучением частиц, в излучение диапазона от УФ- до ИК-спектра (первичные сцинтилляторы). Другие из этих веществ преобразуют это излучение в коротковолновое УФ-излучение. Так как коротковолновое УФ-излучение иногда измерить сложнее, в этом случае обычно добавляют вещество, сдвигающее длину волны (вторичные сцинтилляторы). Имеются в виду флуоресцирующие молекулы, которые при облучении коротковолновым УФ-излучением испускают длинноволновое излучение, предпочтительно в диапазоне от 300 до 450 нм. Упрощенное схематическое изображение процесса сцинтилляции представлено на фиг. 1. Показано неионизирующее излучение (1) и ионизирующее излучение (2). После возбуждения атомов или молекул сцинтиллирующего материала (3) происходит испускание фотонов (4).

Не ограничивающие изобретение примеры сцинтиллирующих и сдвигающих длину волны веществ приведены в следующей таблице:

нафталин бифенил TP п-терфенил
1,1’,4,4’-тетрафенилбутадиен дифенилстильбен PPO 2,5-дифенилоксазол α-NPO 2-(1-нафтил),5-фенилоксазол PBD [2-фенил,5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол BBO [2,5-ди(4-бифенил)-оксазол] POPOP [1,4-бис(2-(5-феноксазолил))-бензол] TOPOT [1,4-ди-(2-(5-п-толилоксазолил))-бензол BiMePOPOP 1,4-ди(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол DF 2-(диэтоксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол BPO 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3-оксазол 3P-Δ2 1,3,5-трифенил-Δ2-пиразолин BBE 1,2-ди-(4-бифенилол)-этилен BαNE 1-(4-бифенилил)-2-(α-нафтилэтилен) 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен Bis-MSB 1,4-бис(2-метилстирил)бензол 2-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен DAN 9,10-дифенилантрацен

Соответствие этих веществ первичным или вторичным сцинтилляторам специалист может установить простыми экспериментами. Здесь можно сослаться на монографию Kolanoski, Hermann; Wermes, Norbert: Teilchendetektoren: Grundlagen und Anwendungen. Heidelberg: Springer Spektrum, 2016. - ISBN 978-3-662-45349-0

Кроме того, формованное изделие согласно изобретению может содержать вещества, которые способны вступать в ядерно-химическую реакцию, например, с тепловыми нейтронами или альфа-частицами. Обычно для этого подходят изотопы, например, лития, гадолиния, бора или других элементов. Эти вещества часто используются в форме солей органических кислот, в случае бора в форме боратов аминов. Предпочтительными при этом являются соли лития, в частности, карбонат лития, или литиевые соли органических кислот в количестве от ≥0,05 вес.% до ≤5 вес.% в расчете на формованное изделие.

Кроме того, формованные изделия согласно изобретению могут включать в себя вещества для стабилизации продукта полиприсоединения и/или других вспомогательных веществ. Так, в качестве стабилизаторов подходят гидроксифенилбензотриазол, антиоксиданты типа стерически затрудненных фенолов и т.п. Кроме того, могут присутствовать катализаторы полиприсоединения. Далее, формованные изделия могут содержать эластификаторы (вещества, улучшающие ударную вязкость). Для этого подходят эластичные полимеры близких составов.

Все указанные добавки получены из материалов, которые не оказывают существенного влияния на светоотдачу заявленных материалов. Светоотдача из-за добавок не должно падать, например, ниже 10%, предпочтительно ниже 60% от исходного значения, рассчитанного относительно формованного изделия, в которое эти добавки не добавлялись.

Специалист может подбирать состав формованного изделия согласно изобретению в широких пределах в соответствии с требованиями. Подходящие формованные изделия могут иметь следующий состав (все весовые процентные содержания рассчитаны на формованное изделие):

от ≥10 вес.% до ≤99,99 вес.% продукта полиприсоединения полифункциональных изоцианатов с полифункциональными спиртами, и/или аминами, и/или аминоспиртами,

от ≥0,01 вес.% до ≤90 вес.% других органических веществ, сцинтиллирующих при облучении ионизирующим излучением (первичные и/или вторичные сцинтилляторы), и/или

от ≥0,01 вес.% до ≤90 вес.% добавки, которая сцинтиллирует при облучении неионизирующим излучением, и/или

от ≥0 вес.% до ≤5 вес.% веществ для стабилизации продукта полиприсоединения и/или дополнительных вспомогательных веществ.

Весовое содержание (вес.%) рассчитано на полный вес формованного изделия, при этом суммарное весовое процентное содержание всех компонентов составляет или не превышает 100 вес.%.

Особенно предпочтительными являются диапазоны от 70 вес.% до 95 вес.%, в частности, от 80 вес.% до 90 вес.% (в расчете на формованное изделие) для продукта полиприсоединения и от 0,05 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 20 вес.%, в частности, от 0,6 вес.% до 5 вес.% для первичных и/или вторичных сцинтилляторов, а также от 0,05 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 5 вес.% для использующейся при желании добавки, которая сцинтиллирует при облучении неионизирующим излучением, а также от 0,1 вес.% до 5 вес.% для веществ, использующихся при желании для стабилизации продуктов полиприсоединения и/или других вспомогательных веществ.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, продукты полиприсоединения согласно изобретению содержат первичные и или вторичные сцинтилляторы, ковалентно связанные в полимере. Для этого, например, молекулы сцинтиллятора переводят в гидроксиалкильные соединения. В качестве примеров можно назвать 2,2'-(нафталин-2,7-диилбис(окси))бис(этан-1-ол) и 2,2'-((9,10-дифенилантрацен-2,7-диил)бис(окси))бис(этан-1-ол).

Согласно следующему варианту осуществления изобретения, молекулы сцинтиллятора переносятся на одно или несколько ароматических колец гидроксиметиленовых соединений, которые затем используются в качестве отвердителей.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения, литий введен в полимерную матрицу в форме солей оксикарбоновой кислоты, предпочтительно диоксикарбоновой кислоты.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, первичный и/или вторичный сцинтилляторы могут быть встроены в полимер или же добавлены к нему.

Кроме того, изобретение относится к способу получения формованного изделия согласно изобретению. Для этого в отвердителе растворяют вспомогательные вещества и добавки, отвердитель и изоцианатный компонент смешивают, при желании добавляют катализатор отверждения и смесь оставляют реагировать в форме желаемой геометрии до отверждения. В предпочтительных вариантах осуществления предусматривается ускорение процесса отверждения путем добавления катализатора. Используются катализаторы, обычные в синтезе полиуретанов, такие как триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N, N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламинoэтокси)этанол, диазабицикло-(2,2,2)октан и аналогичные металлоорганические соединения, такие как сложные эфиры титановой кислоты, соединения железа, как например, ацетилацетонат железа(III), соединения олова, например, диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат олова, или соли диалкилолова и алифатических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова и т.п.

Следующий предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает использование безводного отвердителя, который можно получить подходящими мерами, например, путем добавки твердого сиккатива, чтобы предотвратить образование пузырей из-за отщепляемого CO₂.

Кроме того, хорошо показало себя проведение отверждения литьевой смолы в формах с инертной поверхностью, например, в формах из политетрафторэтилена.

Формованные изделия согласно изобретению применяются в дозиметрических приборах. Структура такого дозиметрического прибора представлена на фиг. 2. Он содержит синтетический сцинтиллятор (1). В нем ионизирующее излучение превращается в световое излучение в диапазоне от УФ- до ИК-спектра, которое передается в фотодатчик (2), который преобразует его в электрический ток, указываемый индикаторным устройством (3).

Синтетические сцинтилляторы согласно изобретению могут использоваться в измерительных приборах, которые, с одной стороны, измеряют в очень большом диапазоне энергий ионизирующего и неионизирующего излучение и могут быть очень хорошо масштабированы по размеру и, следовательно, по чувствительности обнаружения.

Синтетические сцинтилляторы согласно изобретению могут предлагаться в стандартных размерах в виде стержней, пластин и цилиндров. Требования к чувствительности и энергетическому диапазону определяют размер и тип измерительных систем, которые варьируются от ручных устройств с одним единственным сцинтиллятором до измерительных аппаратур весом в несколько тонн и с тысячами сцинтилляторов.

Синтетические сцинтилляторы согласно изобретению могут использоваться в измерительных приборах, которые обычно применяются для измерений при высоких дозах облучения [LAMBERT, J., et al. A plastic scintillation dosimeter for high dose rate brachytherapy; Physics in medicine and biology, 2006, 51, no. 21, p. 5505.]

Частицы и электромагнитное излучение в диапазоне от нескольких кэВ до ТэВ детектируются в различных областях применения. Так, калориметры с синтетическими сцинтилляторами являются стандартным инструментом во многих ускорителях заряженных частиц [CMS COLLABORATION, et al. CMS physics technical design report, volume II: physics performance. Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics, 2007, 34, no. 6, p. 995.]

Синтетические сцинтилляторы согласно изобретению могут использоваться в измерительных приборах, которые обычно применяются для измерений в астрофизике [Abdo, Aous A., et al. "Measurement of the cosmic ray e++ e− spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope"; Physical Review Letters 102.18 (2009):181101.]

Кроме того, синтетические сцинтилляторы согласно изобретению можно использовать в измерительных приборах, которые широко применяются в области национальной безопасности в мониторах пропускных систем. [ELY, James H., et al. Discrimination of naturally occurring radioactive material in plastic scintillator material; в: Nuclear Science Symposium Conference Record, 2003 IEEE. IEEE, 2003, 1453-1457].

Измерительные приборы на основе синтетического сцинтиллятора содержат светочувствительный датчик, который преобразует сцинтилляционное излучение в электрические импульсы для дальнейшей обработки, как описано, например, в KNOLL, Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010, 247.

Примеры предпочтительных диизоцианата и отвердителя:

Пример 1

В 2 г этоксилата бисфенола A растворяли добавки в соответствии со следующей таблицей. После добавления 1 г изофорондиизоцианата 1,3-бис(1-изоцианато-1-метил-этил)бензола реакционную смесь смешивали с 0,5 вес.% дилаурата дибутилолова, в результате чего через 1-5 часов получали прозрачный полиуретан.

Образец PPO
[вес.%] POPOP
[вес.%] DAN
[вес.%] p-Ter
[вес.%] BMB
[вес.%] светоотдача [pC] 1A 0,5 0,02 - - - 40 2A 1 0,02 - - - 43 3A 2,5 0,2 - - - 43 4A 5 1 - - - 46 5A 5 0,2 - - - 45 6A 10 0,2 - - - 47 7A 30 0,5 - - - 44 1B 1 - - - 0,02 34 1C 5 - - - - 30 1D - - 1 - - 25 1E - 0,2 - 1 - 25 1F 1 - 0,02 - - 42

Пример 2:

В 2 г этоксилата бисфенола A растворяли добавки в весовом количестве, указанном ниже в таблице. После добавления 0,9 г изофорондиизоцианата (обозначение образцов 1-IPDI и 2-IPDI) или 0,76 г м-ксилилендиизоцианата (обозначение образцов 1 MX, 2 MX, 3 MX) реакционную смесь смешивали с 0,5 вес.% дилаурата дибутилолова, в результате чего получали прозрачный полиуретан.

Образец PPO
[вес.%] POPOP
[вес.%] p-Ter
[вес.%] Bis-MSB
[вес.%] светоотдача
[pC] 1 IPDI 5 - - - 28 2 IPDI - 1 3 - 26 1 MX 3 0,02 - - 42 2 MX 1 0,02 - - 40 3 MX - - 1 0,05 36

Сокращения:

PPO 2,5-дифенилоксазол POPOP 1,4-бис(5-фенил-2-оксазолил)бензол p-Ter п-терфенил DAN 9,10-дифенилантрацен Bis-MSB 1,4-бис(2-метилстирил)бензол

Определение светоотдачи:

1. Цилиндрический образец синтетического сцинтиллятора диаметром 15 мм и длиной 10 мм соединяли с фотокатодом фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) фирмы Hamamatsu торцом с прозрачным жиром, чтобы кванты света из образца могли освещать фотокатод.

2. Образец облучали гамма-квантами посредством излучателя Cs-137 с силой 4µCi с расстояния 50 мм.

3. Импульсы тока, создаваемые в результате этого на аноде ФЭУ, регистрировались осциллографом фирмы LeCroy, интегрировались и сортировались по высоте в виде гистограммы гамма-спектра (способ PHA, от Pulse Height Analysis=амплитудный анализ импульсов).

4. Положение характеристической границы комптоновского поглощения в гамма-спектре пропорционально световой энергии, выдаваемой сцинтиллятором.

5. Положение границы комптоновского поглощения сравнивалось с положением для образца известного сцинтиллятора, что позволило рассчитать количество фотонов в Мэв, что соответствует светоотдаче материала образца.

Изобретение относится к прозрачному формованному изделию для применения в качестве синтетического сцинтиллятора при определении типа и интенсивности ионизирующего и/или неионизирующего излучения. Изделие содержит: i) органический полимер. Причем в качестве по меньшей мере части органического полимера содержится продукт полиприсоединения полифункционального изоцианата с одним или несколькими полифункциональными отвердителями, где в качестве полифункциональных изоцианатов используются диизоцианаты, содержащие одно- или полициклические ароматические и/или гетероароматические остатки с NCO-группами на алифатических атомах C, и/или полифункциональный отвердитель содержит одно или несколько ароматических колец. При этом органический полимер сконфигурирован таким образом, что под действием ионизирующего и/или неионизирующего излучения испускает сцинтилляционное излучение в пределах от УФ- до ИК-спектра. И/или ii) органический полимер и добавку, где добавки представляют собой одно или несколько ароматических соединений, предпочтительно выбранных из группы, содержащей 9,10-дифенилантрацен, 2,5-дифенилоксазол (PPO), п-терфенил, 1,4-бис(2-(5-феноксазолил))-бензол (POPOP), 1,4-бис(2-метилстирил)бензол (Bis-MSB), нафталин, бифенил, 1,1’,4,4’-тетрафенилбутадиен, дифенилстильбен, 2-(1-нафтил),5-фенилоксазол (α-NPO), 2-фенил,5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол (PBD), 2,5-ди(4-бифенил)-оксазол (BBO), 1,4-ди-(2-(5-п-толилоксазолил))-бензол (TOPOT), 1,4-ди(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол (BiMePOPOP), 2-(диэтоксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол (DF), 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3-оксазол (BPO), 1,3,5-трифенил-∆2-пиразолин (3P-∆2), 1,2-ди-(4-бифенилол)-этилен (BBE), 1-(4-бифенилил)-2-α-нафтил-этилен (BαNE), 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен, 2-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол, транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен. Также изобретение относится к дозиметрическому прибору, содержащему формованное изделие в качестве сцинтиллятора и к применению формованного изделия в качестве сцинтиллятора. Предлагаемое изделие допускает простую обработку по типу литьевых смол, а также поглощает излучение без помутнения и возникновения несовместимости. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил, 1 табл.

1. Прозрачное формованное изделие для применения в качестве синтетического сцинтиллятора при определении типа и интенсивности ионизирующего и/или неионизирующего излучения, содержащее

i) органический полимер,

причем в качестве по меньшей мере части органического полимера содержится продукт полиприсоединения полифункционального изоцианата с одним или несколькими полифункциональными отвердителями,

где в качестве полифункциональных изоцианатов используются диизоцианаты, содержащие одно- или полициклические ароматические и/или гетероароматические остатки с NCO-группами на алифатических атомах C, и/или полифункциональный отвердитель содержит одно или несколько ароматических колец,

причем органический полимер сконфигурирован таким образом, что под действием ионизирующего и/или неионизирующего излучения испускает сцинтилляционное излучение в пределах от УФ- до ИК-спектра,

и/или

ii) органический полимер и добавку, где

добавки представляют собой одно или несколько ароматических соединений, предпочтительно выбранных из группы, содержащей 9,10-дифенилантрацен, 2,5-дифенилоксазол (PPO), п-терфенил, 1,4-бис(2-(5-феноксазолил))-бензол (POPOP), 1,4-бис(2-метилстирил)бензол (Bis-MSB), нафталин, бифенил, 1,1’,4,4’-тетрафенилбутадиен, дифенилстильбен, 2-(1-нафтил),5-фенилоксазол (α-NPO), 2-фенил,5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол (PBD), 2,5-ди(4-бифенил)-оксазол (BBO), 1,4-ди-(2-(5-п-толилоксазолил))-бензол (TOPOT), 1,4-ди(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол (BiMePOPOP), 2-(диэтоксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол (DF), 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3-оксазол (BPO), 1,3,5-трифенил-Δ2-пиразолин (3P-Δ2), 1,2-ди-(4-бифенилол)-этилен (BBE), 1-(4-бифенилил)-2-α-нафтил-этилен (BαNE), 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен, 2-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол, транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

2. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что реализуется по варианту i) и дополнительно содержит добавку, где добавка представляет собой полициклическое ароматическое соединение, и сконфигурировано таким образом, что под действием ионизирующего и/или неионизирующего излучения испускает сцинтилляционное излучение.

3. Формованное изделие по п. 2, отличающееся тем, что добавки представляют собой одно или несколько ароматических соединений, предпочтительно выбранных из группы, содержащей 9,10-дифенилантрацен, 2,5-дифенилоксазол (PPO), п-терфенил, 1,4-бис(2-(5-феноксазолил))-бензол (POPOP), 1,4-бис(2-метилстирил)бензол (Bis-MSB), нафталин, бифенил, 1,1’,4,4’-тетрафенилбутадиен, дифенилстильбен, 2-(1-нафтил),5-фенилоксазол (α-NPO), 2-фенил,5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол (PBD), 2,5-ди(4-бифенил)-оксазол (BBO), 1,4-ди-(2-(5-п-толилоксазолил))-бензол (TOPOT), 1,4-ди(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол (BiMePOPOP), 2-(диэтоксифенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол (DF), 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3-оксазол (BPO), 1,3,5-трифенил-Δ2-пиразолин (3P-Δ2), 1,2-ди-(4-бифенилол)-этилен (BBE), 1-(4-бифенилил)-2-α-нафтил-этилен (BαNE), 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен, 2-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол, транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

4. Формованное изделие по одному из пп. 1-3, отличающееся тем, что полифункциональные изоцианаты выбраны из группы, содержащей изофорондиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтилбензол, гексаметилендиизоцианат, 4,4-метилен-бис-циклогексилизоцианат в виде транс-транс, цис-цис и/или цис-транс изомера, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан в виде транс-транс, цис-цис и/или цис-транс изомера и/или смеси этих диизоцианатов.

5. Формованное изделие по одному из пп. 1-4, отличающееся тем, что в качестве полифункциональных изоцианатов используются продукты тримеризации диизоцианатов с NCO-группами на алифатических атомах C и/или их продукты превращения в стехиометрическом недостатке с ди- или триатомными спиртами, аминами и/или аминоспиртами ("преполимеры").

6. Формованное изделие по одному из пп. 1-5, отличающееся тем, что в качестве полифункциональных отвердителей используются алифатические или циклоалифатические диолы с числом атомов C ≥2 до ≤20.

7. Формованное изделие по одному из пп. 1-6, отличающееся тем, что в качестве полифункциональных отвердителей используются продукты реакции ароматических дигидрокси-соединений с этиленоксидом и/или пропиленоксидом в количестве в среднем от 1 до 20 моль.

8. Формованное изделие по одному из пп. 1-7, отличающееся тем, что полифункциональный отвердитель выбран из группы бисфенол-A-этоксилата, бис(гидроксиэтил)терефталата и гидрохинон-бис(2-гидроксиэтилэфира), а также их смесей.

9. Формованное изделие по одному из пп. 1-5, отличающееся тем, что в качестве полифункциональных отвердителей используются диамины и/или триамины с первичными или вторичными аминогруппами.

10. Формованное изделие по одному из пп. 1-5, отличающееся тем, что в качестве полифункциональных отвердителей используется алифатический диамин с 2-8 атомами C и/или бис(2-аминоэтил)амин.

11. Формованное изделие по одному из пп. 1-10, отличающееся тем, что стехиометрическое отношение NCO-групп полифункционального изоцианата к сумме OH-групп и первичных аминогрупп полифункционального отвердителя составляет от ≥0,9 до ≤1,1, в частности, от ≥0,95 до ≤1,05.

12. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что добавка присутствует в количестве от ≥0,01 вес.% до ≤90 вес.% или в количестве от ≥0,05 вес.% до ≤5 вес.%.

13. Формованное изделие по одному из пп. 1-12, отличающееся тем, дополнительно содержит вещество, сцинтиллирующее при облучении нейтронами, в количестве от ≥0,05 вес.% до ≤5 вес.%.

14. Формованное изделие по одному из пп. 1-13, отличающееся тем, что дополнительно содержит поглотитель радикалов, в количестве от ≥0,1 вес.% до ≤5 вес.%.

15. Формованное изделие по одному из пп. 1-14, отличающееся тем, что в качестве дополнительного вспомогательного вещества присутствует эластификатор.

16. Формованное изделие по любому из пп. 1-11, отличающееся тем, что оно содержит

от ≥10 вес.% до ≤99,99 вес.% продукта полиприсоединения полифункциональных изоцианатов с полифункциональным отвердителем, выбранным из полифункциональных спиртов, фенолов, аминов, аминоспиртов и аминофенолов,

от ≥0,01 вес.% до ≤90 вес.% других органических веществ, сцинтиллирующих при облучении ионизирующим излучением, и/или

от ≥0,01 вес.% до ≤90 вес.% добавки, которая сцинтиллирует при облучении неионизирующим излучением,

от ≥0 вес.% до ≤5 вес.% веществ для стабилизации продукта полиприсоединения и/или дополнительных вспомогательных веществ.

17. Дозиметрический прибор, содержащий формованное изделие по пп. 1-16 в качестве сцинтиллятора.

18. Применение формованного изделия по пп. 1-16 в качестве сцинтиллятора.