Способ микроэкстракционно-хроматографического определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле Российский патент 2025 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения следовых концентраций фурановых производных в трансформаторном масле методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием (ВЭЖХ-УФ). Фурановые производные являются маркерами старения бумажной изоляции трансформатора, поэтому предложенный способ позволит реализовать определение их содержания в трансформаторном масле и, как следствие, позволит оценить оставшийся ресурс работы всего трансформатора.

Известен способ определения содержания 2-фурфурола в трансформаторном масле [Patent CN 103149309 A. Опубликован 12.06.2013], в соответствии с которым проводят жидкостно-жидкостную экстракцию 2-фурфурола из трансформаторного масла в метанол. Для этого к пробе трансформаторного масла объемом 12 см³ добавляют 3 см³ метанола, полученную смесь нагревают при 30°С в течение 10 мин для достижения равномерного нагревания, после этого смесь перемешивают в течение 30 мин для достижения равновесия массопереноса 2-фурфурола из трансформаторного масла в метанол. Далее полученную экстракционную систему центрифугируют в течение 5-10 мин при частоте 4000 об./мин. Верхнюю фазу экстракта (метанол) отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание 2-фурфурола методом ВЭЖХ-УФ. Хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, в качестве подвижной фазы выступает смесь метанола и воды в объемном соотношении 1:3 соответственно. Диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле составляет 0,5-10,0 мг/кг. Недостатками данного способа определения 2-фурфурола являются: 1) использование токсичного растворителя (метанол) в достаточно большом количестве (3 см³) для проведения жидкостно-жидкостной экстракции; 2) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет 45-50 мин; 3) хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, что увеличивает по времени процедуру хроматографического анализа, а также уменьшает качество промывки хроматографической колонки, что приводит к ее более раннему выходу из строя.

Известен способ определения содержания 2-фурфурола в трансформаторном масле [Patent CN 104007192 A. Опубликован 16.09.2015], в соответствии с которым проводят жидкостно-жидкостную экстракцию 2-фурфурола из трансформаторного масла в метанол. Для этого к пробе трансформаторного масла массой 20 г добавляют 3 см³ метанола, полученную смесь перемешивают на механическом вибросмесителе при комнатной температуре в течение 10 мин для достижения равновесия массопереноса 2-фурфурола из трансформаторного масла в метанол. Далее полученную экстракционную систему центрифугируют до визуального разделения фаз, после отбирают верхнюю фазу экстракта (метанол) и фильтруют через ацетатно-целлюлозный фильтр с диаметром пор 0,22 мкм. В заключении фильтрат отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание 2-фурфурола методом ВЭЖХ-УФ. Хроматографическое разделение проводится в градиентном режиме, в качестве подвижной фазы выступает смесь метанола и воды. Диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле составляет 0,1-1,0 мг/кг. Недостатками данного способа определения 2-фурфурола являются: 1) использование токсичного растворителя (метанол) в достаточно большом количестве (3 см³) для проведения жидкостно-жидкостной экстракции; 2) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет более 10 минут; 3) узкий диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле (0,1-1,0 мг/кг) не позволяет проводить полноценную диагностику системы изоляции трансформатора.

Известен способ определения содержания 2-фурфурола в трансформаторном масле [Patent CN 107796896 A. Опубликован 13.03.2018], в соответствии с которым проводят жидкостно-жидкостную экстракцию 2-фурфурола из трансформаторного масла в раствор дигидрофосфата калия в этаноле (содержание соли 0,3-0,8 масс. %). Для этого готовят смесь экстрагент-трансформаторное масло в объемном соотношении 0,8-1,2/10,0 об/об, полученную смесь перемешивают в течение 3-8 мин при температуре термостата 38-45°С, затем оставляют в неподвижном состоянии в течение 8-15 мин для самопроизвольного разделения фаз трансформаторного масла и экстрагента. Наконец нижнюю фазу отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание 2-фурфурола методом ВЭЖХ-УФ. Хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, в качестве подвижной фазы выступает раствор дигидрофосфата калия в этаноле (содержание соли 0,3-0,8 масс. %), с составом аналогичным при проведении экстракции. Диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле составляет 0,8-1,6 мг/кг. Недостатками данного способа определения 2-фурфурола являются: 1) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет 11-23 мин; 2) хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, что увеличивает по времени процедуру хроматографического анализа, а также уменьшает качество промывки хроматографической колонки, что приводит к ее более раннему выходу из строя; 3) узкий диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле (0,8-1,6 мг/кг) не позволяет проводить полноценную диагностику системы изоляции трансформатора.

Известен способ определения содержания 2-фурфурола в трансформаторном масле [Patent CN 111398485 А. Опубликован 10.07.2020], в соответствии с которым проводят жидкостно-жидкостную экстракцию 2-фурфурола из трансформаторного масла в деионизированную воду. Для этого в коническую колбу добавляют пробу трансформаторного масла объемом 70 см³ и 10 см³ деионизированной воды, полученную смесь перемешивают при температуре термостата 40°С в течение 15 мин для достижения равномерного нагревания. После этого смесь переливают в центрифужную пробирку объемом 100 см³ и центрифугируют в течение 5 мин при частоте 8500 об./мин. Наконец нижнюю фазу отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание 2-фурфурола методом газовой хроматографии с гелиевым ионизационным детектором. Диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле составляет 0,01-10 мг/кг. Недостатками данного способа определения 2-фурфурола являются: 1) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет 20 минут; 2) в качестве метода определения 2-фурфурола в полученных экстрактах из трансформаторного масла предлагается использовать дорогую и нераспространенную газовую хроматографию с гелиевым ионизационным детектором, что вынуждает измерительные лаборатории покупать дополнительное оборудование и, как следствие, увеличивает цену анализа в целом; 3) для использования метода газовой хроматографии с гелиевым ионизационным детектором необходимо использовать в качестве подвижной фазы высокочистый гелий, что также увеличивает цену анализа.

Известен способ определения содержания 2-фурфурола в трансформаторном масле [Patent CN 111505181 A. Опубликован 07.08.2020], в соответствии с которым проводят твердофазную экстракцию 2-фурфурола из трансформаторного масла на силикагелевый сорбент. Для этого на первом этапе проводят кондиционирование картриджа, заполненного силикагелевым сорбентом, пропуская через него 5-15 см³ циклогексана. Затем через картридж пропускают с скоростью 1-3 см³/мин 10 мл пробы, разбавленной в циклогексане (объемное соотношение циклогексан-трансформаторное масло может составлять 1/9, 2/8, 3/7 в зависимости от вязкости масла). После этого промывают картридж 5-15 см³ циклогексана для удаления остатков пробы трансформаторного масла. Наконец осуществляют элюирование, пропуская через картридж 2-6 см³ 30-50% раствора этанола в воде, после чего элюат отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание 2-фурфурола методом ВЭЖХ-УФ. Хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, в качестве подвижной фазы выступает смесь воды и этанола с объемным содержанием последнего 30-50%. Диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле составляет 0,05-1,0 мг/дм³. Недостатками данного способа определения 2-фурфурола являются: 1) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет более 10 мин; 2) использование токсичного циклогексана в достаточно большом количестве (10-33 см³) для проведения твердофазной экстракции; 3) хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, что увеличивает по времени процедуру хроматографического анализа, а также уменьшает качество промывки хроматографической колонки, что приводит к ее более раннему выходу из строя; 4) узкий диапазон определяемых концентраций 2-фурфурола в трансформаторном масле (0,05-1,0 мг/дм³) не позволяет проводить полноценную диагностику системы изоляции трансформатора.

По технической сущности наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения является способ одновременного определения содержания таких фурановых производных как 5-гидроксиметил-2-фурфурол, фурфуриловый спирт, 2-фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метил-2-фурфурол в трансформаторном масле [Patent CN 104730184 A. Опубликован 24.06.2015]. Данный способ основан на проведении жидкостно-жидкостной экстракции фурановых производных из трансформаторного масла в метанол. Для этого к пробе трансформаторного масла объемом 12 см³ добавляют 3 см³ метанола, полученную смесь нагревают при 30°С в течение 10 мин для достижения равномерного нагревания, после этого смесь перемешивают механическим перемешивающим устройством в течение 30 мин для достижения равновесия массопереноса фурановых производных из трансформаторного масла в метанол. Далее полученную экстракционную систему оставляют в неподвижном состоянии для самопроизвольного разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло. После этого отбирают верхнюю фазу экстракта (метанол) и фильтруют через ацетатно-целлюлозный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В заключении фильтрат отбирают хроматографическим шприцем и определяют содержание фурановых производных методом ВЭЖХ-УФ. Хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, в качестве подвижной фазы выступает смесь метанола и воды в объемном соотношении 1:3 соответственно. Диапазон определяемых концентраций фурановых производных в трансформаторном масле составляет 0,5-10,0 мг/кг. Недостатками данного способа определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле являются: 1) использование токсичного растворителя (метанол) в достаточно большом количестве для проведения жидкостно-жидкостной экстракции; 2) длительное проведение подготовки пробы трансформаторного масла, которое составляет 45-50 мин; 3) хроматографическое разделение проводится в изократическом режиме, что увеличивает по времени процедуру хроматографического анализа, а также уменьшает качество промывки хроматографической колонки, что приводит к ее более раннему выходу из строя.

Задачей заявляемого технического решения является разработка экспрессного, миниатюризированного и простого в реализации способа определения содержания 5-гидроксимети-2-фурфурола, фурфурилового спирта, 2-фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метил-2-фурфурола в трансформаторном масле, основанного на принципах жидкостно-жидкостной микроэкстракции с использованием экологически безопасного экстрагента нового поколения - эвтектического растворителя.

Поставленная задача решается проведением выделения фурановых производных из трансформаторного масла методом жидкостно-жидкостной микроэкстракции с вихревым диспергированием с использованием в качестве экстрагента нетоксичного эвтектического растворителя состоящего из холин хлорида, уксусной кислоты и воды.

Сущность заявляемого изобретения может быть описана последовательным осуществлением следующих действий. Экстракционную систему, состоящую из пробы трансформаторного масла объемом 1,5 см³ и экстрагента объемом 0,1 см³, помещают в прозрачную пластмассовую пробирку типа эппендорф объемом 2 см³ и перемешивают при комнатной температуре с использованием вихревого диспергатора (англ. Vortex mixer) в течение 1 мин для достижения равновесия массопереноса фурановых производных из трансформаторного масла в экстрагент. Используемый экстрагент представляет собой экологически безопасный эвтектический растворитель, состоящий из холина хлорида, уксусной кислоты и воды с массовым содержанием компонентов 56, 24 и 20% соответственно. После проведения жидкостно-жидкостной микроэкстракции с вихревым диспергированием экстракционную систему оставляют в вертикальном положении в течение 3 мин для достижения самопроизвольного разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло. Другим подходом для разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло может выступать центрифугирование экстракционной системы при 5000 об/мин в течение 1-3 мин с использованием лабораторных мини-центрифуг. После разделения фаз отбирают хроматографическим шприцем нижнюю фазу экстракта и дозируют аликвоту объемом 0,020 см³ в жидкостной хроматограф. Хроматографическое разделение проводят на октадецилсиликагельной колонке Luna С18 (150 мм × 4,6 мм × 5 мкм; 100 А). Подвижная фаза состоит из деионизированной воды (растворитель А) и метанола (растворитель Б). Градиентный режим выглядит следующим образом: до 15 мин объемная доля растворителя Б составляет 40%, с 15 по 16 мин объемную долю растворителя Б линейно увеличивают до 99% и поддерживают постоянной до 25 мин, затем 25 по 26 мин объемную доля растворителя Б линейно снижают до 40% и поддерживают постоянной до 30 мин. Скорость потока подвижной фазы составляет 0,6 см³/мин. Колонку термостатируют при температуре 35°С. Длина волны детектирования составляет 220 нм для фурфурилового спирта и 280 нм для 5-гидроксиметил-2-фурфурола, 2-фурфурола, 2-ацетофурана и 5-метил-2-фурфурола соответственно.

Количественное определение фурановых производных в пробах трансформаторного масла проводят с использованием метода абсолютной градуировки. Для этого из индивидуально чистых 5-гидроксиметил-2-фурфурола, фурфурилового спирта, 2-фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метил-2-фурфурола и неиспользованного трансформаторного масла, не содержащего фурановых производных, готовят градуировочные растворы фурановых производных в трансформаторном масле с содержанием последних 0,005, 0,250, 0,500, 1,0, 5,0 и 10,0 мг/кг. После этого каждый из градуировочных растворов проходит вышеописанные стадии подготовки проб трансформаторного масла и, затем, анализируют экстракт методом ВЭЖХ-УФ. По полученным значениям строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика от концентрации фуранового производного в трансформаторном масле и используют ее при анализе проб с неизвестным содержанием фурановых производных.

Метрологические характеристики предлагаемого способа определения фурановых производных в трансформаторном масле представлены в таблице 1.

Таким образом, как видно из приведенных в таблице 1 метрологических характеристик отличительными признаками заявляемого способа от выбранного прототипа, являются:

- использование в качестве экстрагента экологически безопасного эвтектического растворителя на основе холина хлорида, уксусной кислоты и воды;

- использованием микрообьемов экстрагента (эвтектического растворителя);

- осуществление жидкостно-жидкостной микроэкстракции с вихревым диспергированием в течение 1 мин, что значительно сокращает лимитирующую стадию подготовки проб;

- низкое суммарное время проведения подготовки проб трансформаторного масла (2-4 мин);

- низкие пределы обнаружения фурановых производных в трансформаторном масле (0,002 мг/кг).

Заявленный способ был апробирован в лабораторных условиях СПбГУ, результаты апробации представлены в виде конкретных примеров реализации. Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра «Методы анализа состава вещества» Научного парка СПбГУ и инструментального обеспечения кафедры аналитической химии.

Пример 1.

Пробоотбор

Проба отработанного трансформаторного масла №1 отобрали на электростанции ПАО «Россети» (г. Санкт-Петербург) в темный стеклянный флакон объемом 0,1 дм³ и хранили в холодильнике при температуре (5±1)°С в течение 1 месяца.

Подготовка пробы

Экстракционную систему, состоящую из пробы отработанного трансформаторного масла №1 объемом 1,5 см³ и экстрагента объемом 0,1 см³, помещали в прозрачную пластмассовую пробирку типа эппендорф объемом 2 см³ и перемешивали при комнатной температуре с использованием вихревого диспергатора в течение 1 мин для достижения равновесия массопереноса фурановых производных из трансформаторного масла в экстрагент. После проведения жидкостно-жидкостной микроэкстракции экстракционную систему оставляли в вертикальном положении в течение 1 мин для достижения самопроизвольного разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло. После разделения фаз отбирали хроматографическим шприцем нижнюю фазу экстракта и дозировали аликвоту объемом 0,020 см³ в жидкостной хроматограф для проведения анализа.

Анализ

Количественное определение фурановых производных в пробах трансформаторного масла проводили с использованием метода абсолютной градуировки. Результаты анализа представлены в таблице 2.

Пример 2.

Пробоотбор

Проба отработанного трансформаторного масла №2 была отобрали на электростанции ПАО «Россети» (г. Санкт-Петербург) в темный стеклянный флакон объемом 0,1 дм³ и хранили в холодильнике при температуре (5±1)°С в течение 1 месяца.

Подготовка пробы

Экстракционную систему, состоящую из пробы отработанного трансформаторного масла №2 объемом 1,5 см³ и экстрагента объемом 0,1 см³, помещали в прозрачную пластмассовую пробирку типа эппендорф объемом 2 см³ и перемешивали при комнатной температуре с использованием вихревого диспергатора в течение 1 мин для достижения равновесия массопереноса фурановых производных из трансформаторного масла в экстрагент. После проведения жидкостно-жидкостной микроэкстракции экстракционную систему оставляли в вертикальном положении в течение 2 мин для достижения самопроизвольного разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло. После разделения фаз отбирали хроматографическим шприцем нижнюю фазу экстракта и дозировали аликвоту объемом 0,020 см³ в жидкостной хроматограф для проведения анализа.

Анализ

Количественное определение фурановых производных в пробах трансформаторного масла проводили с использованием метода абсолютной градуировки. Результаты анализа представлены в таблице 3.

Пример 3.

Пробоотбор

Проба отработанного трансформаторного масла №3 была отобрали на электростанции ПАО «Россети» (г. Санкт-Петербург) в темный стеклянный флакон объемом 0,1 дм³ и хранили в холодильнике при температуре (5±1)°С в течение 1 месяца.

Подготовка пробы

Экстракционную систему, состоящую из пробы отработанного трансформаторного масла №3 объемом 1,5 см³ и экстрагента объемом 0,1 см³, помещали в прозрачную пластмассовую пробирку типа эппендорф объемом 2 см³ и перемешивали при комнатной температуре с использованием вихревого диспергатора в течение 1 мин для достижения равновесия массопереноса фурановых производных из трансформаторного масла в экстрагент. После проведения жидкостно-жидкостной микроэкстракции экстракционную систему центрифугировали при 5000 об/мин в течение 2 мин для достижения разделения фаз экстрагент-трансформаторное масло. После разделения фаз отбирали хроматографическим шприцем нижнюю фазу экстракта и дозировали аликвоту объемом 0,020 см³ в жидкостной хроматограф для проведения анализа.

Анализ

Количественное определение фурановых производных в пробах трансформаторного масла проводили с использованием метода абсолютной градуировки. Результаты анализа представлены в таблице 4.

Предложенный способ прост в реализации, обеспечивает высокую производительность и чувствительность определения за счет микроэкстракционного концентрирования, исключает использование токсичных растворителей, что полностью соответствует современным тенденциям «зеленой» аналитической химии. Способ может быть использован лабораториями для контроля качества трансформаторного масла и определения остаточного ресурса бумажной изоляции трансформатора.

Список использованных источников информации.

1. Patent CN 103149309 А. Опубликован 12.06.2013.

2. Patent CN 104007192 А. Опубликован 16.09.2015.

3. Patent CN 107796896 A. Опубликован 13.03.2018.

4. Patent CN 111398485 А. Опубликован 10.07.2020.

5. Patent CN 111505181 А. Опубликован 07.08.2020.

6. Patent CN 104730184 А. Опубл. 24.06.2015. «Method for determining content of furfural and furan derivative in insulating oil» (прототип).

Изобретение относится к аналитической химии. Способ микроэкстракционно-хроматографического определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле включает извлечение фурановых производных из трансформаторного масла методом жидкостно-жидкостной микроэкстракции, реализуемое при механическом перемешивании фаз пробы и экстрагента, последующем разделении фаз за счет разрушения эмульсии «трансформаторное масло-экстрагент» в отсутствие внешнего механического воздействия, определение в фазе экстракта содержания фурановых производных, включая 5-гидроксиметил-2-фурфурол, фурфуриловый спирт, 2-фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метил-2-фурфурол. В качестве растворителей, формирующих подвижную фазу системы жидкостного хроматографа, используют воду и метиловый спирт. В качестве экстрагента используют эвтектический растворитель, состоящий из холина хлорида, уксусной кислоты и воды с массовым содержанием указанных компонентов соответственно 51-61, 19-29 и 10-20%, взятых для экстракции в объеме 0,1-0,2 см³. Время экстракции составляет 1-2 минуты, а нижняя граница диапазона определяемых концентраций фурановых производных в трансформаторном масле составляет 0,005 мг/кг. Техническим результатом является высокая производительность и чувствительность анализа. 4 табл.

Способ микроэкстракционно-хроматографического определения содержания фурановых производных в трансформаторном масле, включающий извлечение фурановых производных из трансформаторного масла методом жидкостно-жидкостной микроэкстракции, реализуемое при механическом перемешивании фаз пробы и экстрагента, последующем разделении фаз за счет разрушения эмульсии «трансформаторное масло-экстрагент» в отсутствие внешнего механического воздействия, с дальнейшим определением в фазе экстракта содержания фурановых производных, включая 5-гидроксиметил-2-фурфурол, фурфуриловый спирт, 2-фурфурол, 2-ацетилфуран и 5-метил-2-фурфурол, при этом в качестве растворителей, формирующих подвижную фазу системы жидкостного хроматографа, используют воду и метиловый спирт, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют эвтектический растворитель, состоящий из холина хлорида, уксусной кислоты и воды с массовым содержанием указанных компонентов соответственно 51-61, 19-29 и 10-20%, взятых для экстракции в объеме 0,1-0,2 см³, при этом время экстракции составляет 1-2 минуты, а нижняя граница диапазона определяемых концентраций фурановых производных в трансформаторном масле составляет 0,005 мг/кг.