СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2022 года по МПК C01B3/08 B01J19/10 B01J19/12 B82Y99/00 C01F7/42 

Изобретение относится к способу получения водорода из воды путем взаимодействия металлического алюминия с водой и может быть использовано для получения водорода в сфере автономной энергетики, в энергоустановках с электрохимическими генераторами, в химической промышленности. Помимо этого, предлагаемый способ получения водорода может использоваться в различных термогенераторах (газовых горелках, устройствах газосварки и т.д.), использующих в качестве горючего вещества водород.

Известен способ получения водорода, гидроксида и оксида алюминия за счет гидролиза алюминия, легированного висмутом или свинцом [RU 2356830, С01В 3/08, 27.05.2009]. Добавки висмута и свинца приводят к искажению структуры алюминия, возникновению в ней напряжений, которые приводят к возникновению дефектов в оксидной пленке. К недостаткам способа следует отнести его высокую стоимость, определяемую значительной ценой исходного сырья - легированных дисперсных частиц алюминия.

Известен способ получения водорода путем гидролиза дисперсных частиц алюминия в реакционном сосуде, который заполнен водным раствором едкого натра [RU 2545290, С01В 3/08, 27.03.2015]. Водная суспензия алюминия перед подачей в реакционный сосуд загущается модифицированной полиакриловой кислотой или агар-агаром. Недостатками данного способа являются: наличие едкого натра и необходимость загущения суспензии для обеспечения равномерного распределения частиц алюминия в реакционном сосуде. Эти недостатки приводят к необходимости использования конструкционных материалов, стойких к едкому натру, и к техническому усложнению способа получения водорода.

Известны гидролизные способы получения водорода, в которых алюминиевая мишень, помещенная в воду, подвергается воздействию импульсного лазерного излучения [CN 111498803, С01В 3/08, 07.08.2020, CN 111217328, С01В 3/08, 02.06.2020]. Мишень изготавливается из дисперсных частиц алюминия путем прессования в цилиндры, кубы, пластины или диски [CN 111498803, С01В 3/08, 07.08.2020]. Либо в качестве мишени используется алюминиевый стержень [CN 111217328, С01В 3/08, 02.06.2020]. Для обеспечения равномерного облучения всей поверхности мишени применяются технические средства, позволяющие передвигать или мишень, или сам источник излучения. При воздействии лазерного излучения, в результате абляции, осуществляется унос частиц алюминия с поверхности мишени [CN 111498803, С01В 3/08, 07.08.2020] или осуществляется удаление оксидной пленки с поверхности алюминия [CN 111217328, С01В 3/08, 02.06.2020]. Для предотвращения образования оксидной пленки используют модифицирующие добавки BiCl₃ и SnCl₂, а для увеличения скорости реакции используют добавки индия и галлия [CN 111498803, С01В 3/08, 07.08.2020]. В известном способе [CN 111217328, С01В 3/08, 02.06.2020], в качестве фоточувствительного катализатора, используются добавки оксида титана, тантала, ниобия и нитриды тербия. К недостаткам способов следует отнести: неполноту окисления массивной мишени водой, техническую сложность, обусловленную необходимостью равномерного облучения поверхности мишени и изменения положения мишени или источника излучения, высокую стоимость используемых модифицирующих добавок и катализаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является гидролизный способ получения водорода [Escobar-Alarcón L, Iturbe-García JL, Gonzalez-Zavala F., Solis-Casados DA, Perez-Hernandez R, Haro-Poniatowski E. Hydrogen production by ultrasound assisted liquid laser ablation of Al, Mg and Al-Mg alloys in water. Appl Surf Sci 2019;478:189-96.], в котором массивные металлические мишени, изготовленные из Al, Mg или алюминиево-магниевого сплава помещаются в реакционный сосуд, заполненный дистиллированной водой, и подвергаются импульсному лазерному воздействию с длиной волны 1064 нм, длительностью импульса 5 нс и частотой следования импульсов 10 Гц. Мишени размером 12×12×20 мм изготавливаются плавлением Al и Mg чистотой 99,8% в атмосфере аргона с последующей их гомогенизацией термической обработкой при 300°С в течение 72 ч. При воздействии лазерного излучения, в результате абляции, осуществляется унос частиц мишени в объем реакционного сосуда. При этом, через несколько минут воздействия лазерного излучения образуется коллоидный раствор, препятствующий прямому воздействию лазерного излучения на мишень, что приводит к уменьшению скорости образования водорода. К недостаткам следует отнести: неполноту окисления массивной металлической мишени водой, необходимость использования высокой плотности энергии лазерного излучения, достигающей 77 Дж/см², уменьшение скорости образования водорода с течением времени.

Из анализа уровня техники следует, что известные в настоящее время способы являются малопроизводительными, либо технически сложными.

Настоящее изобретение направлено на создание высокопроизводительного способа, позволяющего получать водород.

Технический результат предлагаемого способа получения водорода заключается в упрощении как процесса получения водорода, так и используемого оборудования для получения водорода, а также в увеличении скорости получения водорода.

Технический результат достигается способом получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия с водой, заключающимся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного импульсного лазерного излучения с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 0,005-0,999 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц, с образованием газообразного водорода.

Также технический результат достигается вторым вариантом способа получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия с водой, заключающимся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного импульсного лазерного излучения с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 1-150 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц, с образованием газообразного водорода.

Технический результат достигается третьим вариантом способа получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия с водой, заключающимся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного непрерывного лазерного излучения с длиной волны 350-1064 нм, мощностью 10-1000 Вт с образованием газообразного водорода.

Указанный технический результат достигается также тем, что в качестве твердого агента используют частицы алюминия сферической формы размером 0,020-0,999 мкм или 1-10 мкм.

Сущность предлагаемого способа поясняется Фиг. 1, где: 1 - источник лазерного излучения: импульсный YAG:Nd³⁺ лазер (1064 нм или 532 нм, 0,014 мкс или 120 мкс, 10 Гц) или твердотельный лазер с диодной накачкой (808 нм, CW, 10 ВТ), или твердотельный лазер с диодной накачкой (450 нм, CW, 20 ВТ); 2 - нейтральные светофильтры; 3 - линза (f=100 см); 4 - реакционный сосуд; 5, 6, 7 - краны; 8 - блок подготовки алюмоводной суспензии; 9 - блок конденсации паров воды, 10 - блок мембранной очистки водорода, 11 - блок выделения продуктов окисления алюминия водой.

Предлагаемое устройство для получения водорода содержит источник лазерного излучения (1). Плотность энергии регулируется с помощью нейтральных светофильтров (2). Луч лазера через линзу (3) направляется перпендикулярно боковой поверхности реакционного сосуда (4). Ввод лазерного излучения осуществляется через входное оптическое окно. Диаметр пучка на боковой поверхности реакционного сосуда составляет 5 мм. В реакционном сосуде сделаны три герметизированных вывода, которые соединены с блоком подготовки алюмоводной суспензии (8), блоком конденсации паров воды (9), соединенным с блоком мембранной очистки водорода (10) и блоком выделения продуктов окисления алюминия (11) кранами (5), (6) и (7) соответственно.

Предлагаемый способ получения водорода осуществляют следующим образом. В блоке подготовки алюмоводной суспензии (8) осуществляют подготовку алюмоводной суспензии с заданной массовой долей частиц алюминия, затем, для равномерного распределения частиц алюминия в объеме, алюмоводную суспензию подвергают ультразвуковой обработке. Из блока подготовки алюмоводной суспензии (8), с использованием крана (5), суспензию подают в реакционный сосуд (4). Перпендикулярно боковой поверхности реакционного сосуда (4) направляют сфокусированный лазерный пучок. При воздействии лазерных импульсов наносекундной длительности излучение поглощается непосредственно частицами алюминия. Наряду с этим происходит их нагрев, расширение и увеличение объема частицы алюминия. В результате происходит нарушение целостности наружной оксидной оболочки. В зоне реакции возникают продольные и поперечные акустические волны, происходит интенсивное перемешивание суспензии, в область поглощения лазерного излучения попадают новые частицы алюминия. При воздействии лазерных импульсов микросекундной длительности или непрерывным лазерным изучением механизм воздействия на частицы алюминия комбинированный. Лазерное излучение поглощается частицами алюминия, которые, в результате теплоотвода, нагревают суспензию. По мере увеличения температуры суспензии скорость реакции возрастает.

Образующийся в результате лазерного воздействия газ с использованием крана (6) направляют в блок конденсации паров воды (9) и далее в блок мембранной очистки водорода (10). Рабочую жидкость отделяют от продуктов окисления алюминия путем седиментации или центрифугирования рабочей жидкости в блоке выделения продуктов окисления алюминия (11). Очищенную рабочую жидкость повторно используют для подготовки алюмоводной суспензии. Затем в реакционный сосуд снова подают алюмоводную суспензию, и процесс периодически повторяется.

Ниже приведены конкретные примеры использования предлагаемого способа.

Пример 1. В качестве твердого агента используют сферические частицы алюминия размером 0,020-0,999 мкм. Источник импульсного лазерного излучения (450-1064 нм, 0,005-0,999 мкс, 1-100 Гц, 0,5-50 Дж/см²).

Пример 2. В качестве твердого агента используют сферические частицы алюминия размером 0,020-0,999 мкм. Источник импульсного лазерного излучения (450-1064 нм, 1-150 мкс, 1-100 Гц, 0,5-50 Дж/см²).

Пример 3. В качестве твердого агента используют сферические частицы алюминия размером 0,020-0,999 мкм. Источник непрерывного лазерного излучения (350-1064 нм, 10-1000 Вт).

Пример 4. В качестве источника лазерного излучения используют источник, описанный в примере 1. В качестве твердого агента используют сферические частицы алюминия размером 1-10 мкм.

Предлагаемый способ получения водорода апробирован в лабораторных условиях.

На фиг. 2 представлена зависимость выхода водорода от времени при облучении суспензии наночастиц 0,03% Al (0,09-0,11 мкм) в воде наносекундными импульсами лазера (1064 нм, 0,014 мкс, 10 Гц) с различными плотностями энергии.

Время достижения максимального выхода водорода зависит от плотности энергии лазерного излучения H и изменяется от 60 мин при H=0,5 Дж/см² до 3,5 мин при H=6,0 Дж/см² (1064 нм, 0,014 мкс, 10 Гц).

На фиг. 3 представлена зависимость выхода водорода от времени при облучении суспензии наночастиц 0,03% Al (0,09-0,11 мкм) в воде наносекундными импульсами лазера (532 нм, 0,014 мкс, 10 Гц) с различными плотностями энергии.

Необходимо отметить, что скорость получения водорода при плотности энергии лазерного излучения H - 6,0 Дж/см² (532 нм, 0,014 мкс, 10 Гц) достигает что превосходит скорость получения водорода в способе-прототипе при этом в способе-прототипе плотность энергии лазерного излучения достигает 77,0 Дж/см² [Escobar-Alarcón L, Iturbe-García JL, Gonzalez-Zavala F., Solis-Casados DA, Perez-Hernandez R, Haro-Poniatowski E. Hydrogen production by ultrasound assisted liquid laser ablation of Al, Mg and Al-Mg alloys in water. Appl Surf Sci 2019;478:189-96.].

На фиг. 4 представлена зависимость выхода водорода от времени при облучении суспензии наночастиц 0,03% Al (0,09-0,11 мкм) в воде непрерывным лазерным излучением (808 нм, 10 Вт и 450 нм, 20 Вт) и при воздействии микросекундными импульсами лазера (1064 нм, 120 мкс, 10 Гц), где CW - непрерывное лазерное излучение.

На фиг. 1-4 содержание металлического алюминия в наночастицах составляло (65,0±0,6) масс. %.

На фиг. 5 представлена зависимость выхода водорода от времени при облучении суспензии частиц 0,02% Al (1-10 мкм) в воде наносекундными импульсами лазера (1064 нм, 0,014 мкс, 10 Гц, 2 Дж/см²).

На фиг. 5 содержание металлического алюминия в частицах составляло (98,0±0,5) масс. %.

Изобретение может быть использовано в автономной энергетике, в энергоустановках с электрохимическими генераторами, в химической промышленности. Способы получения водорода включают взаимодействие частиц алюминия сферической формы с водой. При этом готовят алюмоводную суспензию с массовой долей частиц алюминия 0,01-10% и проводят ультразвуковую обработку суспензии. На частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, воздействуют сфокусированным импульсным лазерным излучением с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 0,005-0,999 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц с образованием газообразного водорода. В другом варианте воздействуют сфокусированным импульсным лазерным излучением с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 1-150 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц. В третьем варианте на частицы алюминия воздействуют сфокусированным непрерывным лазерным излучением с длиной волны 350-1064 нм, мощностью 10-1000 Вт. Изобретения позволяют упростить процесс получения водорода и используемое оборудование, увеличить скорость получения водорода. 3 н.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

1. Способ получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия сферической формы размером 0,020-0,999 мкм или 1-10 мкм с водой, заключающийся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного импульсного лазерного излучения с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 0,005-0,999 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц с образованием газообразного водорода.

2. Способ получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия сферической формы размером 0,020-0,999 мкм с водой, заключающийся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного импульсного лазерного излучения с длиной волны 450-1064 нм, длительностью импульса 1-150 мкс, плотностью энергии 0,5-50 Дж/см², частотой следования импульсов 1-100 Гц с образованием газообразного водорода.

3. Способ получения водорода путем взаимодействия частиц алюминия сферической формы размером 0,020-0,999 мкм с водой, заключающийся в приготовлении алюмоводной суспензии с массовой долей частиц алюминия 0,01-10%, ультразвуковой обработке алюмоводной суспензии, воздействии на частицы алюминия, находящиеся в алюмоводной суспензии, сфокусированного непрерывного лазерного излучения с длиной волны 350-1064 нм, мощностью 10-1000 Вт с образованием газообразного водорода.