Способ получения модифицированной высокодисперсной алюмооксидной системы для технической керамики Российский патент 2021 года по МПК C01F7/42 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных систем на основе оксида алюминия, а именно к способу получения алюмооксидной системы, модифицированной оксидами циркония и магния, являющейся перспективным материалом для изделий конструкционного и инструментального назначения.

Керамика на основе оксида алюминия находит широкое применение в различных областях, т.к. обладает повышенной механической прочностью, термостойкостью, биосовместимостью и другими востребованными практикой свойствами. Известно, что введение в керамику различных модифицирующих добавок является эффективным приемом регулирования свойств при получении материалов с улучшенными или принципиально новыми физико-химическими и физико-механическими свойствами. На сегодняшний день востребованными являются нанокомпозиты на основе оксида алюминия с добавлением оксида циркония, для которых важна стабилизация тетрагональной фазы диоксида циркония. Известно, что сохранение тетрагональной фазы диоксида циркония, позволяет получать керамические материалы, обладающие улучшенными физическими свойствами, что позволяет применять их для производства изделий конструкционного, инструментального и функционального назначения. Керамика на основе оксидов алюминия и циркония, содержащая тетрагональную фазу диоксида циркония, характеризуется высокой трещиностойкостью, прочностью, твердостью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред, которые обусловливают ее применение в различных областях промышленности. Важным аспектом для повышения физико-механических свойств такой керамики является стабилизация тетрагональной фазы диоксида циркония, так как превращение тетрагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный характер и сопровождается значительным объемным эффектом, что приводит к разрыхлению и неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствах керамики.

Существует несколько способов получения модифицированных алюмооксидных систем.

Известен способ получения алюмоциркониевой оксидной системы с помощью золь-гель метода (Определение условий гидролиза ZrOCl₂ при получении прекурсора материалов системы Al₂O₃-ZrO₂ методом золь-гель синтеза // В.В. Вольхин [и др.] // Вестник Пермского Национального Исследовательского Политехнического Университета. Химическая технология и биотехнология. - 2010. - №11. - С. 15-21). В качестве исходных реагентов использовали соли AlCl₃ и ZrOCl₂. Гидролиз осуществляли с помощью водного раствора аммиака.

Известен химический способ получения смеси оксидов алюминия и циркония, включающий смешивание солей алюминия и циркония и обработку указанных солей осадителем (в качестве осадителя используют мочевину, формамид, серную кислоту и полиэлектролит), отделение продукта осаждения и его прокаливание (а.с. СССР SU №1609442, МПК⁵ С04В 35/44, 1979). Полученный продукт представляет собой суспензию на основе оксидов алюминия и циркония с размером частиц 0,1-1 мкм.

К недостаткам известных способов относятся невозможность получения высокочистых веществ с контролируемыми дисперсным и фазовым составами, обеспечивающими сохранение тетрагональной фазы диоксида циркония в широком интервале температур, что значительно сужает область использования конечного продукта.

Для повышения физико-механических свойств технической алюмооксидной керамики важна стабилизация тетрагональной фазы диоксида циркония, что может быть достигнуто за счет введения добавок, способствующих увеличению дефектов и вакансий, вызывающих ускорение спекания за счет опережающего роста пор по сравнению с процессами роста кристаллитов.

Известен способ получения композитов состоящих из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония, включающий приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия и приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония (патент RU 2590162, B01J 21/04, B01J 35/00, 2013). Изобретение относится к Al/Ce/Zr-оксидным композитам для применения в качестве подложки катализатора и проявляющим повышенную термостабильность.

Недостатком способа является невозможность регулирования фазового и дисперсного состава сложных оксидных систем на основе алюминия в процессе их получения, невозможность синтеза систем высокой степени чистоты и стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония в широком диапазоне температур.

Известен способ получения композиции для использования в реставрационной стоматологии, включающий соосаждение гидроксидов циркония, алюминия и иттрия водным раствором аммиака с получением гелеобразного осадка, который отфильтровывают и замораживают при температуре минус 20-25°C с образованием ксерогеля, который далее подвергают процессу кристаллизации при температуре 400-500°С и обжигу в интервале температур 1100-1300°С (патент RU 2536593, С04В 0435/486, С04В 0435/624, 2014).

Недостатком способа является невозможность обеспечения стабильности тетрагональной фазы диоксида циркония в широком диапазоне температур, а также сложность процесса получения композиции, который предполагает использование специального оборудования для охлаждения до низких температур и точного дозирования реагента и непрерывного механического перемешивания, а также применение токсичного реагента аммиака.

Альтернативным подходом является применение электрохимического метода получения прекурсоров сложных оксидов, сочетающего простоту, доступность и экологическую безопасность, позволяющего обеспечить получение продукта с высокой степенью чистоты и контроль дисперсного и фазового состава уже на стадии получения прекурсора.

Известен электрохимический способ получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы, включающий анодное растворение металлического алюминия в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л, в коаксиальном электролизере с существенно отличающимися (на два и более порядка) площадями электродов при анодной плотности тока 20-160 А/м², выдерживание полученного осадка в маточном растворе в течение не менее 48 часов, фильтрацию и сушку осадка. Процесс ведут в присутствии ионов циркония в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в образующемся осадке от 5 до 20 масс. % (патент RU 2615513, C01F 7/42, С01В 13/36, 2017). Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является неоднородность и нестабильность фазового состава оксидной системы, выражающиеся в сложности регулирования соотношения тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония в конечном продукте, а также стабилизации тетрагональной кристаллической модификации диоксида циркония только до температуры 1200°С.

Технической проблемой является разработка способа получения модифицированной высокодисперсной алюмооксидной системы для технической керамики, обеспечивающего высокую однородность, чистоту химического состава и стабильность тетрагональной фазы оксида циркония в широком диапазоне температур.

Техническая проблема решается способом получения модифицированной высокодисперсной алюмооксидной системы для технической керамики, включающим анодное растворение металлического алюминия в водном растворе электролита, содержащем 0,5 моль/л хлорида натрия, 0,5 моль/л ионов циркония и 0,05-0,2 моль/л ионов магния, в коаксиальном электролизере с существенно отличающимися (на два и более порядка) площадями электродов при анодной плотности тока 80-160 А/м², выдерживание полученного осадка в течение не менее 48 часов в растворе, его фильтрацию, сушку и термическую обработку при температуре 1100-1600°С.

Техническим результатом является получение модифицированной алюмооксидной системы с заданной размерной однородностью, химической чистотой и фазовым составом, что обеспечивает стабильность тетрагональной фазы диоксида циркония вплоть до температуры 1600°С, а, следовательно, и повышенные физико-механические свойства компактного керамического материала.

Оптимальная плотность анодного тока составляет 80-160 А/м², что обеспечивает необходимую скорость анодного растворения металлического алюминия и гидродинамику электролита, за счет газовыделения на центральном электроде, обеспечивающую эффективное перемешивание и, соответственно, высокую степень гомогенизации осадка. Изменение плотности тока обеспечивает также регулирование транспорта в реакционную зону реагентов: гидроксид-ионов и ионов алюминия образующихся в результате электрохимических процессов, протекающих на соответствующих электродах.

Гидроксид-ионы, взаимодействуя с ионами металлов (Al³⁺, Zr⁴⁺, Mg²⁺), присутствующими в растворе, обеспечивают образование и осаждение гидроксидов этих металлов, являющихся предшественниками формируемых оксидных систем. Присутствие ионов магния в электролите приводит к появлению в осадке сложного алюмогнезиального соединения, являющегося прекурсором шпинели, которая образуется в результате термической обработки указанного соединения. Наличие шпинели, равномерно распределенной в синтезированной оксидной системе, обеспечивает стабилизацию тетрагональной фазы диоксида циркония в широком температурном интервале, вплоть до 1600°С.

Оптимальное содержание ионов магния в водном растворе электролита составляет 0,02-0,5 моль/л, что обеспечивает присутствие оксида магния в полученной системе в количестве 2-5% масс. При содержании оксида магния в сложной оксидной системе менее 2% масс. формирование алюмомагнезиальной шпинели не наблюдается, а при превышении более 5% масс. - появляется индивидуальная фаза оксида магния, что снижает стабильность тетрагональной фазы диоксида циркония, увеличивает число дефектов в компактном образце и, как следствие, снижает трещиностойкость керамики.

Примеры осуществления способа.

Электрохимический синтез проводили в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с источником постоянного тока и вместимостью рабочей камеры 400 мл (а.с. СССР № 1597344, C02F 1/46, 1990.). Катод электролизера изготовлен из стали Х18Н10Т, а анодом является алюминиевая фольга, например, из алюминия марки А5, чистота не ниже 99,5%.

В качестве электролита использовали водный раствор хлорида натрия с концентрацией 0,5 моль/л, в котором растворяли необходимое количество солей циркония и магния.

Пример 1.

В рабочую камеру электролизера заливают 400 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 0,5 моль/л, вводят нитрат циркония и хлорид магния, до достижения концентраций в электролите 0,5 моль/л и 0,2 моль/л соответственно, включают источник постоянного тока, анодная плотность тока составляет 80 А/м². Обработку электрическим полем проводят не менее 3 часов, после чего полученный осадок выдерживают в маточном растворе 48 часов, а затем его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают при температуре 80-100°С до постоянной массы. Термическую обработку полученного порошка проводят в муфельной печи при температуре 1100°С. Полученный продукт представляет собой тонкодисперсный гомогенный порошок белого цвета.

Примеры 2-7 аналогичны примеру 1.

Пример 4 (сравнительный) отличается тем, что в составе электролита отсутствует хлорид магния.

Режимные условия и состав полученных образцов приведены в табл. 1.

Фазовый состав и размеры кристаллитов полученных образцов после термической обработки определяли с помощью порошкового дифрактометра «D2 Phaser», Bruker. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными, приведенными в международной картотеке PDF-2. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Анализ табличных данных показывает, что при термической обработке при 1100-1600°С образуется фаза шпинели, рассредоточенная в алюмоксидной системе, что способствует стабилизации тетрагональной фазы оксида циркония до температуры 1600°С. Все полученные образцы характеризуются размерами кристаллитов в диапазоне 25-65 нм.

Из полученных образцов методом одноосного прессования на роторной пресс-установке Pfaff Silberblau Hebezeugfabrik, GmbH&Co при давлении 60 МПа, времени выдержки 10 мин. и температуре спекания 1580°С были получены опытные образцы керамики, обладающие высокими физико-механическими свойствами: микротвердость ~18 ГПа, плотность - 2,62 г/см³ и прочность при изгибе - 700 МПа.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать модифицированные высокодисперсные алюмооксидные системы, которым присуща стабилизация тетрагональной фазы оксида циркония и размеров кристаллитов вплоть до температуры 1600°С. Синтезируемые данным способом сложные оксидные системы на основе алюминия могут применяться, в том числе, и для получения технической керамики. В этой связи следует отметить однородность, химическую чистоту и фазовую стабильность сложной оксидной системы, что улучшает физико-механические и физико-химические свойства керамических образцов.

Изобретение относится к способу получения алюмооксидной системы, модифицированной оксидами циркония и магния, являющейся перспективным материалом для изделий конструкционного и инструментального назначения. Способ включает анодное растворение металлического алюминия в водном растворе электролита, содержащем 0,5 моль/л хлорида натрия, 0,5 моль/л ионов циркония и 0,05-0,2 моль/л ионов магния, в коаксиальном электролизере при анодной плотности тока 80-160 А/м². Полученный осадок затем выдерживают в растворе в течение не менее 48 часов, фильтруют, сушат и подвергают термической обработке при температуре 1100-1600°С. Обеспечивается получение модифицированной алюмооксидной системы с заданной размерной однородностью, химической чистотой и фазовым составом, стабильностью тетрагональной фазы диоксида циркония вплоть до температуры 1600°С и повышенными физико-механическими свойствами компактного керамического материала. 2 табл., 7 пр.

Способ получения модифицированной высокодисперсной алюмооксидной системы для технической керамики, включающий анодное растворение металлического алюминия в водном растворе электролита, содержащем 0,5 моль/л хлорида натрия и 0,5 моль/л ионов циркония, в коаксиальном электролизере при анодной плотности тока 80-160 А/м², выдерживание полученного осадка в течение не менее 48 часов в растворе, его фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что в водный раствор электролита дополнительно вводят ионы магния в количестве 0,05-0,2 моль/л, а после сушки проводят термическую обработку порошка при температуре 1100-1600°С.