Способ получения на сплавах алюминия защитных супергидрофобных покрытий с антистатическим эффектом Российский патент 2022 года по МПК C25D11/04 C23C28/00 

Изобретение относится к способам получения защитных супергидрофобных антиобледенительных покрытий с антистатическим эффектом на изделиях и конструкциях из сплавов алюминия. Упомянутые сплавы представляют собой перспективные конструкционные материалы для машиностроения, автомобилестроения, авиационной и аэрокосмической техники, электро- и радиотехники, для производства компьютерной аппаратуры и других отраслей промышленности. Однако невысокая стойкость к коррозии существенно ограничивает их востребованность. Помимо этого, серьезную проблему представляет собой эксплуатация изделий и конструкций из алюминиевых сплавов при минусовых температурах в результате гололедно-изморозевых явлений.

Актуальной является разработка способов создания на поверхности изделий из алюминиевых сплавов защитных покрытий, в том числе гидрофобных и супергидрофобных, которые в эксплуатационных условиях призваны обеспечивать минимизацию контакта упомянутой поверхности с коррозионной средой, уменьшение гололедно-изморозевых осаждений и снижение скорости сопутствующих коррозионных процессов,

Известен (RU2567776, опубл. 2015.11.10) способ получения на сплавах алюминия защитных супергидрофобных покрытий путем плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем тартрат калия и фторид натрия, в гальваностатических условиях при плотности монополярного тока 0,5-1,0 А/см² с последующей обработкой нанесенного ПЭО-покрытия в течение 20-70 мин в плазме озона с одновременным ультрафиолетовым облучением, после чего на обработанной таким образом поверхности формируют супергидрофобное покрытие путем осаждения дисперсии наночастиц диоксида кремния и фторсилоксанового гидрофобного агента в безводном декане. С помощью известного способа получают супергидрофобные покрытия, которые обеспечивают эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций и сооружений из сплавов алюминия в атмосфере с высокой влажностью и в агрессивной среде. Однако используемый в известном способе режим оксидирования и последующая обработка облучением требуют значительных энергозатрат, что делает его применение нерациональным при обработке крупногабаритных деталей и конструкций, необходимых для промышленности. Помимо этого, чтобы обеспечить качественное равномерное нанесение гидрофобного агента и его стабильное действие, требуются сложные процедуры предварительной подготовки поверхности ПЭО-покрытий, что ведет к усложнению и еще большему удорожанию известного способа.

Известен способ получения супергидрофобных покрытий на магнийсодержащих сплавах алюминия (RU2747434, опубл. 2021.05.05), согласно которому проводят плазменное электролитическое оксидирование изделия при его анодной поляризации в электролите, содержащем тартрат калия и фторид натрия, в гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 150-160 А/дм², росте анодного напряжения от 10-30 до 330-340 В в течение 1,5-3,0 мин, изделие с нанесенным ПЭО-покрытием выдерживают в сушильном шкафу при температуре 250-280°С, после чего погружают на 1-2 минуты в расплав ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) при температуре 310-330°С на границе его перехода в твердое состояние, затем вынутое из расплава изделие сушат при температуре 250-280°С и в течение 1,5-2,0 часов снижают температуру до комнатной. Полученные покрытия обеспечивают снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций и сооружений из сплавов алюминия, легированных магнием, в атмосфере с высокой влажностью, препятствуют их обледенению в условиях минусовых температур. Недостатком известного способа является его небезопасность, обусловленная использованием расплава УПТФЭ. Вредное воздействие расплавленного УПТФЭ и высокая температура расплава требуют специальных средств защиты для обеспечения безопасности производства, что повышает требования к используемому технологическому оборудованию и значительно удорожает способ.

Известен (RU2707458, опубл. 2019.11.26) способ получения супергидрофобных покрытий с антиобледенительными свойствами на алюминии и его сплавах, обеспечивающих защиту различных конструкций и сооружений от гололедно-изморозевых отложений и сопутствующей коррозии, который предусматривает обработку поверхности алюминия или его сплава путем электролитического оксидирования в режиме плазменных микроразрядов при переменной поляризации обрабатываемой поверхности с постоянной амплитудной плотностью анодного и катодного токов 0,3-0,5 А/см² в течение 3000-3600 с в электролите, содержащем гидроксид калия КОН и силикат натрия Na₂SiO₃, с последующим нанесением на обработанную поверхность ультрадисперсного политетрафторэтилена путем кратковременного погружения от 1 до 3 раз в его дисперсию в изопропиловом спирте с сушкой и термообработкой при 340-350°С в течение 10-15 мин после каждого погружения. Однако полученные покрытия в силу отсутствия электропроводящих свойств практически не оказывают влияния на накапливаемый заряд статического электричества, способствующий в итоге ухудшению параметров гидрофобности, что со временем приводит к усилению обледенения и гололедно-изморозевых осаждений в виде «замерзающего дождя», появлению очагов контакта поверхности защищаемого материала с коррозионной средой, ослаблению антикоррозионной защиты и сокращению срока службы защитного покрытия и защищаемого объекта.

Наиболее близким к предлагаемому является (RU2771886, опубл. 2022.05.13) способ получения защитных супергидрофобных покрытий на сплавах алюминия, предусматривающий обработку поверхности сплава путем плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) при переменной поляризации обрабатываемой поверхности в электролите, содержащем, г/л: натриевое жидкое стекло Na₂SiO₃ (n=2,5) 10-50; гидроксид калия КОН 1-5; фторид натрия NaF 1-5 и тетраборат натрия Na₂B₄O₇⋅10H₂O 10-30, с последующим нанесением на сформированное ПЭО-покрытие слоя фторполимера путем погружения на 4-5 с в дисперсию ультрадисперсного политетрафторэтилена УПТФЭ в органическом растворителе с последующей сушкой, при этом в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности значение напряжения сначала повышают со скоростью 0,78-0,88 В/с от 30 до 500-560 В и дальнейший процесс ПЭО проводят при достигнутом значении напряжения, а в катодной фазе процесс осуществляют гальваностатически при плотности тока 0,10-0,15 А/см², погружение в проводят в дисперсию, содержащую поливинилиденфторид ПВДФ (C₂H₂F_2-)_n в количестве 5-8 мас. %, УПТФЭ в расчетном количестве, обеспечивающем весовое соотношение ПВДФ : УПТФЭ=1:(1-5), и N-метил-2-пирролидон -(C₅H₉NO)_n- в качестве органического растворителя.

Недостатком известного способа является ухудшение из-за накапливающегося в ходе эксплуатации заряда статического электричества гидрофобных характеристик покрытия, усиление сопутствующей коррозии и связанное с этим снижение защитных свойств покрытия и сокращение срока его службы.

Задачей изобрегения является разработка способа получения на сплавах алюминия защитных покрытий, обладающих супергидрофобными свойствами, обеспечивающих долговременную защиту поверхности конструкций и сооружений, выполненных из сплавов алюминия, от гололедно-изморозевых отложений и сопутствующей коррозии.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении защитных свойств и увеличении срока службы получаемых покрытий путем сохранения их гидрофобных свойств за счет формирования проводящих покрытий с антистатическими свойствами.

Указанный технический результат достигают способом получения на сплавах алюминия защитных супергидрофобных покрытий с антистатическим эффектом, предусматривающим обработку поверхности сплава путем плазменного электролитического оксидирования при переменной поляризации обрабатываемого образца в электролите, содержащем тетраборат натрия, с последующим нанесением на сформированное ПЭО-покрытие фторполимера в органическом растворителе с последующей сушкой, в котором, в отличие от известного, ПЭО проводят в электролите, содержащем, г/л: ортофосфат натрия Na₃PO₄ 12Н₂О 10-50, молибдат натрия Na₂MoO₄ 2Н₂О 5-20 и тетраборат натрия Na₂B₄O₇⋅12H₂O 10-30, в течение 10-40 мин при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в ходе анодной поляризации образца и 0,05-0,1 А/см² в ходе его катодной поляризации, полимерную пленку наносят путем напыления смеси, полученной введением в состав TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида (ГГВДФ) в N-метил-2-пирролидоне, содержащий 0,4 масс. % углеродных нанотрубок SWCNT и добавку ультрадисперсного порошка политетрафторэтилена (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ПВДФ : ПТФЭ=1:(1-5), при этом образцы с нанесенным покрытием высушивают при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов.

Оптимальные характеристики и наибольшая однородность поверхности покрытия обеспечиваются при воздушном распылении (давление воздуха 3,5-4 атм., диаметр сопла краскопульта 1,8 мм) смеси TUBALL (SWCNT(NMP)0,4%) и ультрадисперсного порошка политетрафторэтилена (-C₂F₄-)_n.

После стандартной подготовки образца сплава алюминия на его поверхности формируют керамикоподобный слой с микро- и нанопорами, используя метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО).

Покрытия с оптимальными характеристиками: высокой коррозионной устойчивостью, механической прочностью определяются структурой базового гетерооксидного ПЭО-покрытия, тонкий внутренний слой (прилегающий к подложке) которого характеризуется высокой адгезией, и высокими значениями прочности и износостойкости, а внешний содержит микро- и наноразмерные поры. Упомянутая структура формируется при проведении оксидирования в заданных, экспериментально установленных, условиях формирования.

Для обеспечения необходимой (оптимальной) скорости формирования ПЭО-покрытия на сплава алюминия проводят гальваностатику при плотности тока 0,1-0,2 А/см², при этом значение амплитудного напряжения в ходе процесса оксидирования за 10-40 мин достигает 480-500 В. При катодной поляризации образца осуществляют гальзаностатику при плотности тока 0,05-0,1 А/см².

На следующей стадии формируют композиционное покрытие с полимерной пленкой на поверхности путем напыления на базовое ПЭО-покрытие состава TUB ALL, содержащего 2 масс. % поливинилиденфторида -(C₂H₂F₂)-_n в N-метил-2-пирролидоне, модифицированного добавкой 0,4 масс. % углеродных нанотрубок SWCNT, в котором размешан ультрадисперсный порошок ПТФЭ в количестве, обеспечивающем заданное соотношение поливинилиденфторид: ультрадисперсный ПТФЭ

Добавление микрочастиц УПТФЭ приводит к увеличению многомодальности рельефа поверхности покрытия, улучшению износостойкости и коррозионной стойкости покрытия, а также значительно сокращает время высушивания полимерного слоя.

Политетрафторэтилен отличается среди фторполимеров самой высокой твердостью и чистотой, а среди полимеров самой высокой инертностью Он обладает высокой термической и химической стабильностью, а также хорошими трибологическими свойствами. Углеродные нанотрубки толщиной в один атом и длиной более 5 мкм являются одностенными и обладают высокой электро- и теплопроводностью.

Полимерная TUBALL/УПТФЭ пленка запечатывает поры на поверхности внешнего ПЭО-слоя и значительно увеличивает поверхностное электрическое сопротивление, теплопроводность и многомодальность поверхности, что способствует улучшению электрохимических и антифрикционных свойств покрытия в целом.

Раствор ПВДФ в N-метил-2-пирролидоне характеризуется стабильностью, отсутствием нерастворенных частиц и проявлений седиментации, что является существенным преимуществом при нанесении полимерной пленки в сравнении другими фторполимерами (в частности, одним политетрафторэтиленом). Наличие ПВДФ в растворе позволяет вносить дисперсные компоненты (углеродные нанотрубки и ультрадисперсный ПТФЭ) в состав сформированной полимерной пленки при обработке образца с предварительно полученным ПЭО-покрытием. Кроме того, прочно связанные с поверхностью полимерной пленки микрочастицы УПТФЭ формируют многоуровневую шероховатость, которая, в свою очередь, значительно усиливает гидрофобные свойства покрытия. Таким образом, сформированное в соответствии с предлагаемым способом композиционное покрытие обнаруживает высокие защитные свойства.

Примеры конкретного осуществления способа

Обработке подвергали образцы алюминиевых сплавов прямоугольной формы размером 50 мм × 50 мм × 2 мм. Подаваемый от источника тока ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4 поляризующий сигнал сформирован импульсами с длительностью 0,0033 с каждый без временного интервала между ними.

Раствор TUBALL (SWCNT(NMP)0,4%), приобретенный у компании-производителя OCSiAl RUSSIA (Москва, Россия), послужил основой для приготовления смеси с микрочастицами УПТФЭ с помощью магнитной мешалки IKA-Werke RT15 Power IKAMAG (Германия).

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на Zeiss EVO 40 (Carl Zeiss Group, Германия).

На фиг. 1 (а, б) приведено СЭМ-изображение поверхности образцов алюминиевого сплава с базовым ПЭО-покрытием (при разном увеличении).

На фиг. 2 (а) показано СЭМ-изображение поверхности образца алюминиевого сплава с покрытием, полученным с использованием TUBALL.

На фиг. 2 (б и в) показано СЭМ-изображение (при разном увеличении) поверхности образца алюминиевого сплава с покрытием, полученным с использованием состава TUBALL/ УПТФЭ

Электрохимические свойства были оценены с использованием системы VMC-4 (Princeton Applied Research, США) методами поляризационных кривых и импедансной спектроскопии. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке, заполненной 3% водным раствором NaCl.

Измерение электропроводимости ПЭО- и композиционных покрытий проводили с помощью системы измерения удельного и поверхностного сопротивления RMS-EL-Z с цифровым вольтметром RM3-AR (Jandel Engineering Ltd., Великобритания), способного генерировать постоянного тока в диапазоне 10 нА - 99,9 мА и измерять напряжения от 0,01 до 1250 мВ.

Исследование адгезии льда проводили на испытательной разрывной машине AG-X Plus (Shimadzu, Япония) при скорости нагружения 0,01 мм/с. Диаметр цилиндрического стального наконечника, которым проводили надавливание на столбик льда был равен 5 мм.

Для замораживания ледяных столбиков использовали морозильную камеру, выставленную на -18°С. Для фиксирования на образцах с размерами 50×50×2 мм места намерзания льда использовали пластиковый флакон диаметром 30 мм и толщиной стенки 1 мм, который выравнивали по центру исследуемых пластин с покрытиями и садили на силиконовую смазку. Далее сверху флаконов устанавливали груз 0,2 кг и помещали в холодильную камеру для охлаждения образцов до 0°С. После этого во флаконы заливали 7 мл охлажденной до -10°С деионизированной воды и образцы оставляли в морозильной камере до образования ледяных столбиков в течение 16-20 ч.

Перед испытаниями закрепленные в станке образцы выдерживали 20-30 мин в термокамере, охлаждающейся жидким азотом до температуры -15°С для исключения оттаивания ледяных столбиков от поверхности металлических образцов и образцов с покрытиями. Каждый вид поверхности был испытан на трех образцах.

Пример 1

Образец алюминиевого сплава АМг3 (масс. %: Mg 2,6-3,6; Мп 0,5; Si 0,4; Fe 0,4; Cr 0,3; Zn 0,2; Ti 0,15; Cu 0,1; остальное - Al) оксидировали в электролите состава, г/л:

ортофосфат натрия 10 молибдат натрия 5 тетраборат натрия 10.

ПЭО-слой формировали в течение 30 мин в биполярном режиме при плотности тока 0,1 А/см². При катодной поляризации образца использовали гальваностатику при j=0,05 А/см².

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие белого цвета толщиной 24,5±0,2 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания деионизированной водой 33,9±1,2°; плотность тока свободной коррозии (4,9±0,5)×10^-8 А/см²; видимая пористость покрытия 2,0±0,2%. Композиционное гидрофобное покрытие формировали путем воздушного напыления на поверхность образца с предварительно сформированным ПЭО-покрыгием раствора TUBALL с вмешанными в него микрочастицами УПТФЭ в количестве, обеспечивающем соотношение ПВДФ : УПТФЭ=1:1. Образец помещали в сушильный шкаф при температуре 50°С на 3 часа. В результате получено покрытие общей толщиной 29,5±0,1 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость покрытия - 0%; поверхностное электрическое сопротивление покрытия (R_s) - ≤3⋅10³ Ом; плотность тока коррозии (4,7±1,6)×10^-10 А/см²; угол смачивания деионизированной водой - 148,3±3,8°; угол скатывания 12,4±0,8°; значение адгезии льда - 30,5±3,2 кПа.

Пример 2

Образец алюминиевого сплава АМг6 (масс. %: Mg 5,8-6,8; Мл 0,5-0,8; Si 0,4; Fe 0,4; Zn 0,2; Cu 0,1; Ti 0,02-0,1; остальное - А1) оксидировали в электролите состава, г/л:

ортофосфат натрия 50 молибдат натрия 10 тетраборат натрия 30.

ПЭО-слой формировали в 10 мин биполярном режиме при плотности тока 0,2 А/см². При катодной поляризации образца процесс осуществляют гальваностатически при j=0,1 А/см².

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие белого цвета толщиной 21,0±0,2 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания деионизированной водой 30,6±0,9°; плотность тока свободной коррозии (1,0±0,7)×10^-8 А/см²; видимая пористость покрытия 1,6±0,2%. на распыления на поверхность образца с предварительно сформированным ПЭО-покрытием раствора TUBALL с вмешанными в него микрочастицами УПТФЭ в соотношении ПВДФ : УПТФЭ=1:5. Затем образец помещали в сушильный шкаф при температуре 40°С в течение 1 ч. В результате получено покрытие общей толщиной 31,5±0,8 мкм со следующими характеристиками; видимая пористость покрытия - 0%; поверхностное электрическое сопротивление покрытия (R_s) - ≤3⋅10³ Ом; плотность тока коррозии (3,8±0,9)×10^-12 А/см²; угол смачивания деионизированной водой - 160,8±0,7°; угол скатывания 5,2±0,5°; значение адгезии льда - 8,0±0,9 кПа.

Пример 3

Образец алюминиевого сплава Д16 (масс. %: Cu 4,59; Mg 1,40; Fe 0,47; Mn 0,42; Si 0,21; Zn 0,06; Cr 0,02; Ti 0,01; остальное - Al) оксидировали в электролите состава, г/л:

ортофосфат натрия 40 молибдат натрия 20 тетраборат натрия 20.

ПЭО-слой формировали в течение 40 мин в биполярном режиме при плотности тока 0,1 А/см². При катодной поляризации образца процесс осуществляют гальваностатически при j=0,1 А/см².

В результате обработки сформировано равномерное бездефектное покрытие белого цвета толщиной 30,5±0,2 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания деионизированной водой 31,5±2,9°; плотность тока свободной коррозии (2,3±0,3)×10^-8 А/см²; видимая пористость покрытия 2,5±0,2%. Композиционное гидрофобное покрытие формировали аналогично способу в примере 2. В результате получено супергидрофобное покрытие общей толщиной 39,3±0,8 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость покрытия - 0%, поверхностное электрическое сопротивление покрытия (Rs) - ≤3⋅10³ Ом; плотность тока коррозии (2,8±0,9)×10^-12 А/см²; угол смачивания деионизированной водой - 164,5±1,1°; угол скатывания - 3,8±0,7°; значение адгезии льда - 7,9±0,8 кПа.

Изобретение относится к получению защитных супергидрофобных покрытий с антистатическим эффектом на изделиях и конструкциях из сплавов алюминия и может найти применение при подготовке конструкционных материалов для машиностроения, автомобилестроения, авиационной и аэрокосмической техники, электро- и радиотехники, для производства компьютерной аппаратуры и других отраслей промышленности. Способ включает обработку поверхности сплава путем плазменного электролитического оксидирования при переменной поляризации обрабатываемого образца в электролите, содержащем тетраборат натрия, с последующим нанесением на сформированное ПЭО-покрытие фторполимера в органическом растворителе с последующей сушкой, при этом ПЭО проводят в электролите, содержащем, г/л: ортофосфат натрия Na₃PO₄ 12H₂O 10-50, молибдат натрия Na₂MoO₄ 2Н₂О 5-20 и тетраборат натрия Na₂B₄O₇⋅12H₂O 10-30, в течение 10-40 мин при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в ходе анодной поляризации образца и 0,05-0,1 А/см² в ходе его катодной поляризации, полимерную пленку наносят путем напыления смеси, полученной введением в состав TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида (ПВДФ) в N-метил-2-пирролидоне, содержащий 0,4 масс. % углеродных нанотрубок SWCNT, добавку ультрадисперсного порошка политетрафторэтилена в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ПВДФ : ПТФЭ=1:(1-5), при этом образцы с нанесенным покрытием высушивают при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов. Технический результат - повышение защитных свойств и увеличение срока службы получаемых покрытий путем сохранения их гидрофобных свойств за счет формирования проводящих покрытий с антистатическими свойствами. 2 ил., 3 пр.

Способ получения на сплавах алюминия защитных супергидрофобных покрытий с антистатическим эффектом, предусматривающим обработку поверхности сплава путем плазменного электролитического оксидирования при переменной поляризации обрабатываемого образца в электролите, содержащем тетраборат натрия, с последующим нанесением на сформированное ПЭО-покрытие фторполимера в органическом растворителе с последующей сушкой, отличающийся тем, что ПЭО проводят в электролите, содержащем, г/л: ортофосфат натрия Na₃PO₄ 12H₂O 10-50, молибдат натрия Na₂MoO₄ 2Н₂О 5-20 и тетраборат натрия Na₂B₄O₇⋅12H₂O 10-30, в течение 10-40 мин при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в ходе анодной поляризации образца и 0,05-0,1 А/см² в ходе его катодной поляризации, полимерную пленку наносят путем напыления смеси, полученной введением в состав TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида (ПВДФ) в N-метил-2-пирролидоне, содержащий 0,4 масс. % углеродных нанотрубок SWCNT, добавку ультрадисперсного порошка политетрафторэтилена в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ПВДФ : ПТФЭ=1:(1-5), при этом образцы с нанесенным покрытием высушивают при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов.