Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами Российский патент 2022 года по МПК C25D11/30 

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых и биоактивных покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканевой жидкости организма человека, плазме крови.

Имплантационная хирургия, нуждающаяся во временных ортопедических имплантатах и сердечно-сосудистых стентах, представляет обширную область применения для магниевых сплавов. Благодаря отличной биосовместимости и уникальной биоразлагаемости магния, а также его антибактериальному потенциалу, связанному со способностью повышать рН жидкой среды, имплантаты на основе сплавов магния позволяют успешно бороться с опасностью заражения костной ткани антибиотикорезистентными штаммами стафилококков, при этом созданные предлагаемым способом защитные покрытия на упомянутых имплантатах усиливают бактерицидные свойства последних и одновременно снижают скорость деградации сплавов магния, увеличивая срок службы имплантатов.

Магниевые сплавы являются незаменимыми при изготовлении резорбируемых, или биодеградируемых, т.е. постепенно рассасывающихся в организме, имплантатов, которые фиксируют фрагменты кости до их полного сращивания. При этом магний проявляет хорошую биологическую совместимость, а продукты растворения имплантата (катионы магния Mg²⁺) не являются токсичными для организма и не вызывают нежелательных негативных последствий (токсикоз, аллергические реакции, опухоли и т.д.). При этом необходимо, чтобы формируемые на биодеградируемом имплантате покрытия, были, с одной стороны, биосовместимыми и биологически активными (ускоряющими остеогенез и остеоинтеграцию кости), а с другой - обладали антикоррозионным защитным действием (снижали скорость растворения имплантата).

Известен (CN 101411892, опубл. 2009.04.22) способ нанесения на магниевый сплав композитного покрытия, включающего гидроксиапатит и полимолочную кислоту, путем электролитического осаждения в водном электролите, содержащем соль кальция, дигидро- или гидрофосфат-ионы, с последующей обработкой полученного покрытия раствором гидроксида щелочного металла с получением гидроксиапатита, с уплотнением полученного рыхлого слоя гидроксиапатита путем его пропитки раствором полимолочной кислоты и последующей сушки, в результате чего получают защитное покрытие гидроксиапатит/полимолочная кислота, сочетающее биоактивность гидроксиапатита и биорезорбируемые свойства полимолочной кислоты. Получаемые покрытия предназначены для защиты сплавов магния от коррозии в среде организма человека. Известный способ является многоступенчатым и сложным в осуществлении, что ограничивает его широкомасштабное применение, при этом полученные с его помощью покрытия обладают недостаточной толщиной и обнаруживают неоднородную структуру, что не позволяет обеспечить надежную защиту поверхности сплава магния от коррозии.

Известен способ формирования на магниевом сплаве покрытия из наноразмерного гидроксиапатита игольчатой формы, обладающего биосовместимостью и высокой адгезией к подложке (CN 101302638, опубл. 2008.11.12), путем ступенчатого катодного осаждения при температуре от 60 до 90°С и напряжении в интервале - (1-5) В в водном растворе, содержащем дигидроортофосфат аммония NH₄H₂PO₄, нитрат натрия NaNO₃ и нитрат кальция Са(NO₃)₂⋅4H₂O. Однако при эксплуатации в коррозионно-активной среде (в тканях и тканевых жидкостях организма человека) коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, оказывается недостаточно высокой из-за их незначительной толщины, слабой сплошности и наличия дефектов при отсутствии способности наносимого покрытия к самовосстановлению.

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран (CN 111842086, опубл. 2020.10.30) способ модификации поверхности сплавов магния, включающий формирование базового покрытия путем плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением полимолочной кислоты (Poli-L-lactic acid, PLA) и наночастиц оксида цинка ZnO на поверхность сформированного базового ПЭО-покрытия с получением гибридного защитного покрытия, обладающего высокой коррозионной стойкостью, а также выраженными антибактериальными свойствами: плотность тока коррозии модифицированной поверхности магниевого сплава по сравнению с таковой до модификации снижается более чем в 104 раза, а ее антибактериальный показатель увеличивается до 72,32%.

Однако известный способ требует предварительного получения нанодисперсных частиц оксида цинка с использованием специального оборудования, что в значительной мере усложняет и удорожает способ, отрицательно сказывается на его рентабельности. Кроме того, при эксплуатации полученных известным способом защитных покрытий, обеспечивающих только «пассивную» защиту, из-за неизбежного образования механических дефектов и нарушения целостности покрытий возникает контакт поверхности защищаемого сплава магния с коррозионно-активной средой, продолжающийся процесс коррозии постепенно приводит к потере защитных свойств покрытия, в том числе, к снижению антибактериальной защиты. Кроме того, состав покрытий, полученных известным способом, не обеспечивает их достаточной прочности. Срок службы покрытия сокращается.

Задача изобретения заключается в создании обладающего высокой рентабельностью способа получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами, прочных и долговечных, обеспечивающих надежную антикоррозионную и антибактериальную защиту поверхности сплава магния в течение продолжительного срока службы.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение его технико-экономических показателей, пролонгированное действие антикоррозионных и антибактериальных свойств, увеличение прочности и долговечности получаемых с его помощью покрытий за счет формирования у них способности к «самозалечиванию».

Указанный технический результат достигают способом получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, с последующей модификацией полученного базового ПЭО-покрытия, в котором, в отличие от известного, базовое ПЭО-покрытие получают в электролите, содержащем г/л: глицерофосфат кальция (C₅H₉O₆P)^⋅Са₂ Н₂О 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na₂SiO₃ 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с, его модификацию осуществляют путем обработки водным раствором, содержащим 3-5 г/л ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO, при этом сплав с нанесенным гибридным покрытием, включающим 8-оксихинолин, покрывают фторполимером путем погружения на 15 с от одного до трех раз в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле, с высушиванием на воздухе и термообработкой при 260-270°С в течение 12-15 мин после каждого погружения.

Способ осуществляют следующим образом.

Подготовленные образцы сплава магния (очистка, полировка, промывание этанолом, сушка) оксидируют в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция (С₅Н₉О₆Р) Са₂ Н₂О 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na₂SiO₃ 8-10, в течение 110-120 секунд с использованием импульсного биполярного режима. В ходе оксидирования анодную составляющую поддерживают потенциостатически при 370-380 В, катодную - в гальванодинамическом режиме, где плотность тока изменяется от 1,3 до 0,8 А/см² со скоростью развертки тока 4,5 мА/см²⋅с.

Частота поляризующего сигнала в используемом режиме ПЭО составляет 300 Гц (длительность импульса 3,3 мс, без пауз). Соотношение длительности анодного и катодного импульсов равно 1. Коэффициент заполнения составляет 50%.

Сформированное базовое ПЭО-покрытие обнаруживает внутренний (прилегающий к подложке) тонкий, очень плотный коррозионностойкий слой и поверхностный слой толщиной 70-80 мкм с развитой структурой, с порами диаметром от нанометров до микрометров, которые могут служить резервуаром для заполнения различными функциональными веществами.

Далее проводят модификацию поверхности сплава с нанесенным базовым ПЭО-покрытием путем погружения в водный раствор ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO (3-5 г/л), обеспечивая заполнение вышеупомянутых пор.

Затем обработанный таким образом сплав (образец, изделие) погружают на 15 с. в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) в изопропаноле. После этого образец/изделие сушат в течение 12-15 минут при комнатной температуре, затем подвергают термообработке при 260-270°С в течение 12-15 минут. Обработку в суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена с последующей сушкой и термообработкой проводят от одного до трех раз.

Использование УПТФЭ, обладающего высокой химической стойкостью, низким коэффициентом трения, гидрофобностью, негорючестью, продолжительным отсутствием старения, позволяет получить долговечные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами, одновременно обнаруживающими высокую прочность и износостойкость.

Обработка фторполимером, направленная на снижение неконтролируемого нецелевого выхода ингибитора коррозии, повышает долговечность получаемых защитных покрытий и одновременно дает свой вклад в сохранение высоких антикоррозионных и антибактериальных характеристик.

Проведение процедуры модификации ПЭО-покрытия в растворе и суспензии, содержащей стандартный ультрадисперсный политетрафторэтилен российского производства (FORUM), исключает необходимость применения дорогостоящей операции приготовления нанодисперсного оксида цинка и использования соответствующего оборудования, что в значительной мере упрощает и удешевляет способ, повышает его рентабельность.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма образцов из сплава магния МА8 с покрытием, содержащим ингибитор. РФ А проведен после потенциодинамической поляризации образцов в 3% растворе NaCl.

На фиг. 2. представлено количество колониеобразующих единиц штаммов S. aureus. PS84 (SA) (а) и метициллинрезистентного (MRSA) (б) при различных разведениях после контакта с образцами из магниевого сплава без покрытия и с защитными слоями, полученными предлагаемым способом. Бактерии сняты с нитроцеллюлозных дисков, обработанных ультразвуком, время контакта 24 ч.

На фиг. 3 представлены потенциодинамические поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl, для образцов из сплава магния МА8 с гибридными покрытиями, сформированными на базе ПЭО-слоя: (а) - базовое покрытие, (б) - однократная обработка с помощью УПТФЭ, (в) - трехкратная обработка с помощью УПТФЭ; 1 - без 8HQ, 2-е 8HQ. ЭИ - рассчитанное значение эффективности действия ингибитора.

Примеры конкретного осуществления способа

Перед обработкой образцы сплавов магния размером 20x20x1 мм обрабатывали шлифовальными шкурками последовательно с уменьшением размера абразива до 12 мкм, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.

Подготовленные образцы обрабатывали путем плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия в заявляемых интервалах при 15°С в течение 110-120 секунд с использованием импульсного биполярного режима.

Образец с ПЭО-покрытием после промывания деионизированной водой и сушки обрабатывали водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина (8HQ), который готовили путем его растворения в воде (3 г/л) при температуре 90°С с подщелачиванием с помощью NaOH. Заполненные ингибитором поры запечатывали слоем УПТФЭ, который наносили путем одно-, двух- либо трехкратного погружения, каждое на 15 с, образца с ПЭО-покрытием, обработанного 8-оксихинолином, в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ).

«Рабочий» выход ингибитора 8-оксихинолина, обеспечивающий существенное замедление коррозионных процессов, происходит в результате локального повышения рН вблизи поврежденного участка покрытия: в процессе коррозии происходит растворение магния, сопровождающееся повышением значения водородного показателя, ингибитор переходит в активное состояние (его растворимость повышается с увеличением рН), диффундирует в область поврежденного участка поверхности, где образуется комплексное соединение 8-оксихинолинат магния, защищающий материал от интенсивного разрушения.

Антибактериальная активность покрытий в отношении штаммов золотистого стафилококка (SA) и метициллинрезистентного золотистого стафилококка (MRSA) была исследована in vitro с использованием метода прямого контакта.

После контакта бактерий, снятых с нитроцеллюлозного диска, обработанного ультразвуком, с образцами покрытия, содержащими 8-оксихинолин, на агар-агаре определялось минимальное количество колониеобразующих единиц (КОЕ) при всех разведениях (фиг. 2). Практически все бактерии SA и MRSA погибали на образце с покрытием, содержащим ингибитор 8-оксихинолин, в течение 24 ч, тогда как при контакте с образцами сплава без покрытия и образцами с базовым ПЭО-слоем отмечено 100-кратное увеличение числа КОЕ, что свидетельствует о высоких антибактериальных свойствах защитных покрытий, получаемых предлагаемым способом.

Методами ЭИС и ПДП было установлено, что присутствие 8-оксихинолина в составе покрытий, полученных предлагаемым способом, приводит к снижению плотности тока коррозии до 280 раз и к увеличению модуля импеданса, измеренного на низкой частоте (ƒ=0,1 Гц), до 140 раз по сравнению с системой покрытий без ингибитора (фиг. 3). В таблице приведены основные электрохимические параметры покрытий на сплаве магния МА8, полученных предлагаемым способом: Е_к - потенциал коррозии (относительно насыщенного каломельного электрода - отн. н.к.э.), I_к - плотность тока коррозии, |Z|_{f=0,1 гц} - модуль импеданса на частоте 0,1 Гц.

Эффективность действия ингибитора в составе получаемых покрытий может достигать 97% (фиг. 3).

Были изучены образцы следующих покрытий на магниевых сплавах: 1) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин; 2) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин + УПТФЭ (после однократного погружения); 3) то же, что и 2 (после трехкратного погружения), а также 4) образцы с ПЭО-покрытиями, не импрегнированными 8-оксихинолином.

Пример 1

Деформируемый сплав магния МА8 (мас.%: Mn 1,5-2,5; Се 0,15-0,35; Mg - остальное) обрабатывали методом плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25, фторид натрия 6 и силикат натрия 8, при 15°С в течение 120 с. Процесс ПЭО в ходе анодной поляризации образца сплава вели потенциостатически при 370 В, в ходе катодной - в гальванодинамическом режиме, где плотность тока изменялась от 1,3 до 0,8 А/см² со скоростью развертки тока 4,5 мА/см²⋅с.

Нанесенное ПЭО-покрытие обрабатывали водным раствором ингибитора 8-оксихинолина, который готовили путем его растворения в воде (3 г/л) при температуре 90°С с подщелачиванием с помощью NaOH до рН=11. Покрытую ингибитором поверхность и заполненные им поры закрывали слоем фторполимера, который наносили путем однократного погружения на 15 с образца, обработанного 8-оксихинолином, в суспензию содержащую 15 мас.% УПТФЭ в изопропаноле. После чего проводили термообработку образцов при 270°С в течение 15 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Пример 2

Сплав магния МА5 (Mn 0,15-0,50, Al 7,8-9,2, Zn 0,2-0,9, Mg остальное) обрабатывали аналогично примеру 1 в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 30, фторид натрия 5 и силикат натрия 10, в течение 110 секунд. В ходе анодной поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 380 В, в ходе катодной - аналогично примеру 1.

Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (5 г/л) проводили по примеру 1.

Слой фторполимера наносили путем трехкратного погружения на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% УПТФЭ. После каждого окунания образца в суспензию осуществляли его термообработку при 260°С в течение 12 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Добавление ингибитора в ПЭО-покрытия, модифицированные полимером, приводит к снижению плотности тока коррозии до 4500 раз и увеличению модуля импеданса, записанного на низкой частоте до 2000 раз, по сравнению с покрытиями без ингибитора (таблица, фиг. 3).

Эффективность действия ингибитора в составе таких покрытий может достигать 99% (фиг. 3).

Пример 3

Сплав магния МА8 обрабатывали аналогично примеру 1.

Процесс ПЭО проводили в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 30, фторид натрия и силикат натрия 9, в течение 115 секунд. В анодный период поляризации сплава процесс вели потенциостатически УПТФЭ при напряжении 375 В, в катодный - аналогично примеру 1. Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (4 г/л) проводили по примеру 1.

Слой фторполимера наносили путем трехкратного погружения на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% УПТФЭ, с термообработкой при 265°С в течение 15 минут с последующим охлаждением.

Результаты испытаний аналогичны полученным в примере 1.

Пример 4

Сплав магния МА5 обрабатывали аналогично примеру 1 в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25, фторид натрия 5 и силикат натрия 10, в течение 110 секунд. В ходе анодной поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 380 В, в ходе катодной - аналогично примеру 2.

Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (5 г/л) проводили по примеру 1.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканевой жидкости организма человека, а также в плазме крови. Способ включает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) сплава магния в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-30, фторид натрия 5-6 и силикат натрия 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с потенциостатически при 370-380 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности, в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся от 1,3 до 0,8 А/см² в ходе ее катодной поляризации, с получением базового ПЭО-покрытия. Поверхность сплава с покрытием обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO (3-5 г/л). Полученный гибридный слой покрывают фторполимером путем погружения от одного до трех раз на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле, с термообработкой при 260-270°С в течение 12-15 мин после каждого погружения с последующим охлаждением, промыванием и высушиванием на воздухе. Технический результат - повышение технико-экономических показателей способа, пролонгированное действие антикоррозионных и антибактериальных свойств, увеличение прочности и долговечности получаемых с его помощью покрытий за счет формирования у них способности к «самозалечиванию». 3 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами путем плазменного электролитического оксидирования с последующей модификацией полученного базового ПЭО-покрытия, отличающийся тем, что базовое ПЭО-покрытие получают в электролите, содержащем г/л: глицерофосфат кальция (С₅Н₉О₆Р)⋅Са₂ H₂O 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na₂SiO₃ 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с потенциостатически при 370-380 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности, в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся от 1,3 до 0,8 А/см² в ходе ее катодной поляризации, при этом модификацию базового ПЭО-покрытия осуществляют путем нанесения ингибитора коррозии 8-оксихинолина из его водного раствора, содержащего 3-5 г/л 8-оксихинолина, затем полученный композиционный слой покрывают фторполимером путем погружения на 15 с от одного до трех раз в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле с термообработкой после каждого погружения при 260-270°С в течение 12-15 мин, с последующим промыванием и высушиванием на воздухе.