Фотокатализатор и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J21/08 B01J23/89 B01J29/35 B01J37/03 B01J37/06 B01J37/10 B01J37/32 C02F1/00 

Изобретение относится к технологии получения и использования в производстве фотокатализаторов для разложения органических веществ и загрязнителей при очистке воды, воздуха и в других фотохимических процессах, в газовых и оптических сенсорах.

Известен катализатор на основе гидроксильных групп кобальта состава Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ в виде низкокристаллических цветкоподобных кристаллов для каталитического разложения углеводородов с большой площадью поверхности и его способ получения из неорганических соединений (нитрата кобальта и силиката натрия при мольном отношении 3:8) в присутствии минерализатора хлорида аммония и аммиака, осуществляемый в гидротермальных условиях при 90°С с выдержкой в течение 12 часов, отделение осадка центрифугированием, промывку водой и этанолом и сушку в течение 12 часов. Показана высокая степень разложения 11-ти органических соединений в присутствии сульфатных радикалов, получаемых при активации пероксимоносульфата калия (2KHSO₅⋅3KHSO₄⋅K₂SO₄) кобальтом из CoSiO_x https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118238.

Недостатками известного катализатора являются необходимость дополнительного введения при разложении органических загрязнителей серосодержащих реагентов в качестве окислителей, а также необходимость использования достаточно большого количества катализатора, что может приводить к вымыванию токсичного металла в присутствии органических веществ (красителей), способных образовывать устойчивые комплексы, и загрязнять растворы.

Известен катализатор для разложения летучих органических соединений, содержащий одноатомный кобальт на основе аморфного оксида кремния и способ его получения, который включает следующие стадии: смешивание и растворение цетилтриметиламмоний бромида и мочевины, добавление циклогексана и н-пентанола для получения смешанного растворителя; добавление ортосиликата этила, соли кобальта и соли алюминия к смешанному растворителю и равномерное перемешивание; гидротермальную обработку при температуре 110-150°С в течение 5-7 часов; последующее прокаливание при температуре 450-650°С в течение 4-6 часов (патент CN 113244920; МПК B01D 53/44, B01D 53/78, B01D 53/86, B01J 21/08, B01J 23/75, B01J 35/00, B01J 37/00, B01J 37/10; 2022 год).

Недостатками известного катализатора являются использование большого количества органических соединений в процессе его получения; необходимость дополнительной стадии прокаливания для полного удаления органических веществ, используемых в синтезе (остатков тетраэтоксисилана и др.), а также из прекурсора катализатора, содержащего прикрепленный к поверхности порообразователь катионы гексадецилтриметиламмония, при этом повышенная температуры прокалки приводит к образованию Co₃O₄ и, соответственно, агрегации равномерно распределенного кобальта в матрице оксида кремния, что снижает активность катализатора; необходимость дополнительного введения персульфатных соединений в процессе разложения летучих органических соединений, поскольку процесс разложения осуществляется в персульфатном растворе.

Известен фотокатализатор на основе TiO₂/SiO₂ в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+ см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм и способ получения смешанного фотокатализатора, включающий на первом этапе получение активных частиц анатаза в гидротермальных условиях из оксисульфата титана и силиката натрия по пероксидной методике в автоклаве при 180°С в течение 24 часов с последующими центрифугированием, отмывкой дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей и сушкой при 60°С в течение 24 часов, на втором этапе - получение золя кремниевой кислоты путем пропускания раствора силиката натрия через катионит КУ-2-8 и введение фотоактивного оксида титана с обработкой смеси УЗ частотой 60 Гц в течение 90 минут, а на третьем этапе - гранулирование путем прикапывания смеси в иммерсионное масло на 24 часа, отмывку от масла и сушку до постоянной массы при 100°С. (RU 2760442, МПК B01J 21/06; B01J 37/03; C01G 23/053; C02F 1/30, 2021)(прототип).

Недостатками известного катализатора являются многостадийность и длительность способа его получения, необходимость использования дополнительного оборудования, образование большого количества промывных вод.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав фотокатализатора для разложения органических соединений, обеспечивающего расширение номенклатуры используемых в настоящее время фотокатализаторов, причем который может быть получен технологически простым и надежным способом.

Поставленная задача решена в предлагаемом составе фотокатализатора, содержащего матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенного в матрице активного компонента, который в качестве активного компонента содержит гидроксосиликат кобальта состава Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: гидроксосиликат кобальта - 0,2÷3,0; аморфный диоксид кремния - 97,0÷99,8.

Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения фотокатализатора, содержащего матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенного в матрице гидроксосиликата кобальта, включающем получение исходной смеси гидратированного кремнезема в растворе формиата кобальта Co(HCOO)₂⋅2H₂O при содержании (в пересчете на Со) в мольном отношении Co:SiO₂=(0,001-0,01):1, в присутствии хлорида аммония в количестве 0,1-0,2 мас.% от общей массы смеси и аммиака в количестве 1-2 мас.% от общей массы, гидротермальную обработку исходной смеси в автоклаве при температуре 90-95°С в течение 10-12 часов, c последующим отделением осадка центрифугированием, промывкой до нейтральной реакции дистиллированной водой и сушкой при температуре 100-300°С в течение 3-4 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен фотокатализатор, содержащий матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенного в матрице гидроксосиликата кальция в качестве активного компонента, а также способ получения катализатора в предлагаемых условиях.

Предлагаемый катализатор характеризуется низким содержанием активного компонента и проявляет фотокаталитическую активность в течение не менее 3-х циклов без деградации и вымывания кобальта из матрицы SiO₂, обладает высокой удельной площадью поверхности. Циклическая стабильность является одним из наиболее важных факторов для оценки катализатора, включая структурную стабильность и возможность повторного использования без деградации.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что фотокатализатор на основе оксида кремния, содержащий гидроксосиликат кобальта Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ в количестве 0,2-3,0 мас.% может быть получен простым и технологичным способом путем гидротермального синтеза с использованием гидратированного кремнезема и раствора формиата кобальта при мольном отношении (в пересчете на Со) Co:Si=(0,001-0,01):1 в предлагаемых условиях, что обеспечивает сохранение высокодисперсной структуры матрицы оксида кремния и образование на поверхности высокодисперсных частиц оксида кремния дополнительно частиц гидроксосиликата кобальта, обладающего в свою очередь за счет наличия ионов кобальта(2+) фотокаталитической активностью в отношении бензолсодержащих углеводородов.

Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе получения фотокатализатора на основе матрицы оксида кремния, содержащего гидроксосиликат кобальта Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении мольного отношения Co:Si менее 0,001 в исходной смеси, снижении температуры гидротермальной обработки ниже температуры 90°С и продолжительности менее 10 часов наблюдается снижение содержания гидроксосиликата кобальта, что приводит к снижению фотокаталитической активности. Увеличение мольного отношения Co:Si более 0,1, температуры выше 95°С и продолжительности обработки более 12 часов не влияет на фотокаталитические свойства, приводит к перерасходу ресурсов (реактивов и электроэнергии) и является нецелесообразным.

Кроме того, необходимо отметить, что при получении фотокатализатора на основе оксида кремния, содержащего гидроксосиликат кобальта Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂, необходимо обеспечить высокую удельную площадь поверхности, поскольку именно она обеспечивает наибольшую площадь контакта между фотокаталитическим материалом и растворенными углеводородными загрязнителями в растворе. При этом равномерное распределение по всей развитой поверхности прочно удерживаемого кобальта в виде нерастворимого гидроксосиликата Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ обеспечивает доступность активных центров, отвечающих за каталитическую активность. Гидротермальный процесс в предлагаемых мягких (не более 95°С) условиях обеспечивает получение равномерного распределения и прочного удерживания нерастворимого гидроксосиликата Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ во всем объеме матрицы аморфного высокодисперсного оксида кремния.

Предлагаемый фотокатализатор может быть получен следующим образом. Получают исходную смесь гидратированного кремнезема в растворе формиата кобальта Co(HCOO)₂⋅2H₂O при содержании (в пересчете на Со) в мольном отношении Co:SiO₂=(0,001-0,01):1, в присутствии хлорида аммония в количестве 0,1-0,2 мас.% от общей массы смеси и аммиака в количестве 1-2 мас.% от общей массы, осуществляют гидротермальную обработку исходной смеси в автоклаве при температуре 90-95°С в течение 10-12 часов, c последующим отделением осадка центрифугированием со скоростью 3500 об/мин в течение 10 минут, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-300°С в течение 3-4 часов. Фотокаталитическая активность оценивалась по скорости окисления n-дигидроксибензола (гидрохинона) под воздействием УФ-излучения (λ=253 нм). Аттестацию полученных продуктов проводили методами рентгеноструктурного и химического анализов, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и измерением удельной площади поверхности методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) при адсорбции азота. Данные РФА показывают наличие рентгеноаморфного гало высокодисперсного кремнезема и отсутствие кристаллических фаз силикатов и оксидов кобальта. Данные ИК-спектроскопии показывают проявление колебаний Co-O и смещение валентных колебаний тетраэдра SiO₄ вследствие образования связей Co-O-Si в области 1020 см-¹, что подтверждает образование гидроксосиликата кобальта. По данным СЭМ продукт представляет агломерированный тонкодисперсный порошок с округлой формой частиц, заданное содержание кобальта подтверждено химическим анализом. Величины удельной площади поверхности материалов составляют 150-250 м²/г, что характеризует развитую поверхность.

На фиг. 1 приведена морфология частиц Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂/SiO₂.

На фиг. 2 приведены зависимости глубины разложения п-дигидроксибензола в присутствии фотокатализаторов Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂/SiO₂ от продолжительности облучения.

На фиг. 3 приведена зависимость глубины разложения п-дигидроксибензола в трех циклах повторения измерений за 18 часов облучения для образца по примеру 1 с содержанием 3,0 мас.% Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂.

Получение предлагаемого фотокатализатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 4 г гидратированного диоксида кремния с содержанием 10% SiO₂ и переносят в объем 40 мл дистиллированной воды, вводят 0,05 г хлорида аммония, что составляет 0,1 мас.% от общей массы, 1 мл аммиака, что составляет 2 мас.% от общей массы, и 0,0150 г формиата кобальта Со(HCOO)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению (в пересчете на Со) Co:Si=0,01:1. Смесь помещают в автоклав и выдерживают при 90°С в течение 10 часов, после охлаждения центрифугируют и промывают осадок до нейтральной реакции и сушат при 100°С в течение 10 часов. Получают рентгеноаморфный продукт в виде светло-голубого порошка с содержанием 3,0 мас.% Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ и величиной удельной поверхности 150 м²/г (см. фиг. 1). Фотокаталитические свойства оценивали по скорости окисления п-дигидроксибензола (гидрохинона) в ультрафиолетовом свете (λ=253 нм). Глубина разложения п-дигидроксибензола составляет 84% за 18 часов облучения (см. фиг. 2).

Трехкратное повторение измерений для новых порций растворов п-дигидроксибензола свидетельствует о проявлении фотокаталитической активности при циклировании измерений с одним и тем же образцом после его отделения из предшествующего раствора (см. фиг. 3).

Пример 2. Берут 4 г гидратированного диоксида кремния с содержанием 10% SiO₂ и переносят в объем 50 мл дистиллированной воды, вводят 0,1 г хлорида аммония, что составляет 0,2 мас.% от общей массы, 0,5 мл аммиака, что составляет 1 мас.% от общей массы, и 0,0010 г формиата кобальта Co(HCOO)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению (в пересчете на Со) Co:Si=0,001:1 Смесь помещают в автоклав и выдерживают при 95°С в течение 12 часов, после охлаждения центрифугируют и промывают осадок до нейтральной реакции и сушат при 300°С. Получают рентгеноаморфный продукт в виде светло-голубого порошка с содержанием 0,2 мас.% Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ и величиной удельной поверхности 250 м²/г. Глубина разложения п-дигидроксибензола составляет 79% в течение 18 часов облучения (см. фиг. 2).

В таблице приведены данные по фотокаталитической активности (глубина разложения) в отношении п-дигидроксибензола фотокатализаторов с различным содержанием гидроксосиликата кобальта Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ в матрице на основе аморфного диоксида в сравнении с холостым опытом без использования фотокатализатора. Все составы фотокатализатора материалы проявляют сопоставимую высокую активность, свидетельствующую об эффективном разложении п-дигидроксибензола в течение 18 часов УФ-облучения.

Таблица. Глубина разложения п-дигидроксибензола фотокатализатором с разным содержанием гидроксосиликат кобальта состава Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ за 18 часов облучения Содержание Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂, мас.% Без кат-ра 0,2 1,3 3,0 Глубина разложения п-дигидроксибензола, % 46 79 82 84

Таким образом, авторами предлагается фотокатализатор, полученный простым технологически способом, обеспечивающий расширение номенклатуры фотокатализаторов для разложения углеводородов.

Изобретение относится к технологии получения и использования в производстве фотокатализаторов для разложения органических веществ и загрязнителей при очистке воды, воздуха и в других фотохимических процессах, в газовых и оптических сенсорах. Предлагаемый фотокатализатор содержит матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенный в матрице активный компонент, в качестве которого фотокатализатор содержит гидроксосиликат кобальта состава Co₃(Si₂O₅)₂(OH)_2. При этом соотношение компонентов в фотокатализаторе составляет, мас.%: гидроксосиликат кобальта - 0,2-3,0; аморфный диоксид кремния - 97,0-99,8. Также изобретение относится к способу получения предлагаемого фотокатализатора. Технический результат - разработка состава фотокатализатора для разложения органических соединений, обеспечивающего расширение номенклатуры используемых в настоящее время фотокатализаторов, при этом фотокатализатор может быть получен технологически простым и надежным способом. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Фотокатализатор, содержащий матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенного в матрице активного компонента, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит гидроксосиликат кобальта состава Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: гидроксосиликат кобальта – 0,2–3,0; аморфный диоксид кремния – 97,0–99,8.

2. Способ получения фотокатализатора, содержащего матрицу на основе аморфного диоксида кремния и равномерно распределенного в матрице гидроксосиликата кобальта по п. 1, включающий получение исходной смеси гидратированного кремнезема в растворе формиата кобальта Co(HCOO)₂·2H₂O при содержании (в пересчете на Со) в мольном отношении Co: SiO₂ = (0,001–0,01) : 1, в присутствии хлорида аммония в количестве 0,1–0,2 мас.% от общей массы смеси и аммиака в количестве 1–2 мас.% от общей массы, гидротермальную обработку исходной смеси в автоклаве при температуре 90-95°С в течение 10-12 часов, c последующим отделением осадка центрифугированием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 100-300°С в течение 3–4 часов.