Датчик влажности и газоаналитический мультисенсорный чип на основе двумерного карбида молибдена (максена) и способ их изготовления Российский патент 2022 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам детектирования газовых смесей и способам их изготовления.

В настоящее время для создания датчиков газа хеморезистивного типа широко используют оксиды металлов в виде толстых или тонких пленок, которые функционируют при повышенных температурах до 400°С. С целью снижения рабочей температуры и повышения чувствительности в датчиках этого типа используют и другие материалы. Так, относительно недавно стали активно развиваться так называемые двумерные материалы, появление которых обусловлено изучением углеродных одноатомных слоев, называемых графеном (Two-dimensional atomic crystals / K.S. Novoselov et al // Proceed. Natl. Acad. Sci. U.S.A.- V. 102. - 2005.- P. 10451-10453). Отсутствие фактического «объема» у данных структур приводит к тому, что материал представляет собой поверхность, которая прямым образом меняет свои электрические характеристики при хемосорбции газов и других изменениях окружающей среды. Предполагается, что именно такие структуры могут служить для разработки сверхчувствительных датчиков (Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene / F. Schedin et al // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). Поэтому в литературе известно много примеров разработки датчиков на основе таких структур (для примера, Патенты РФ на изобретение RU 2522735, RU 2646419, RU 2659903, Патенты США US 2018328874, US 2018136157, Патенты Кореи KR 20180095463, KR 20180107491, Патенты Китая CN 108241008, CN 108181355, Патент Японии JP 2018091699 и др.). Однако углеродные структуры, включая углеродные нанотрубки, имеют значительно более низкие значения хеморезистивного отклика по сравнению с оксидами, поэтому ведется поиск и других двумерных материалов, подходящих для разработки газовых сенсоров, среди которых наиболее известны сульфиды и селениды (Dral А.P., ten Elshof J.Е. 2D metal oxide nanoflakes for sensing applications: review and perspective // Sensors and Actuators В. - V. 272. - 2018. - Pp. 369-392; Donarelli M, Ottaviano L. 2D materials for gas sensing applications: a review on graphene oxide, MoS₂, WS₂ and phosphorene // Sensors.- V. 18. - 2018. - 3638; Lee E., Yoon Y.S., Kim D.-J. Two-dimensional transition metal dichalcogenides and metal oxide hybrids for gas sensing // ACS Sensors. - V. 3. - 2018. - pp. 2045-2060; Chemical sensing with 2D materials / C. Anichini et al // Chemical Society Reviews. - V. 47. - 2018. - pp. 4860-4908; Choi S.-J., Kim I.-D. Recent developments in 2D nanomaterials for chemiresistive-type gas sensors // Electronic Materials Letters. - V. 14 - 2018. - pp. 221-260; Two-dimensional nanostructured materials for gas sensing / X. Liu et al // Advanced Functional Materials. - V. 27. - 2017. - 1702168; Yang S., Jiang C, Wei S.-H. Gas sensing in 2D materials // Applied Physics Reviews. - V. 4. - 2017. - 021304), а также нитриды и карбиды переходных металлов (максены). В последнем случае показано, что возможно создание датчика на основе слоя максена, в котором при изменении газовой среды происходит изменение электрических характеристик при комнатной температуре (Room temperature gas sensing of two-dimensional titanium carbide (MXene) / E. Lee et al // ACS Applied Materials & Interfaces. - V. 9. - 2017. - Pp. 37184-37190; Chertopalov S., Mochalin V.N. Environment-sensitive photoresponse of spontaneously partially oxidized Ti₃C₂ MXene thin films // ACS Nano.- V. 12. - 2018. - 6109-6116; Metallic Ti₃C₂T_x MXene gas sensors with ultrahigh signal-to-noise ratio / S.J. Kim et al // ACS Nano. - V. 12. - 2018. - Pp. 986-993).

Несмотря на то, что большинство исследований максенов сосредоточено на структурах карбида титана Ti₃C₂T_x, исследования не ограничиваются максенами только на основе Ti, но и другие элементы переходных металлов в настоящее время успешно используются с обширными функциональными характеристиками (Y. Gogotsi, Q. Huang. MXenes: two-dimensional building blocks for future materials and devices // ACS Nano.- 2021.- V. 15.- pp. 5775-5780). Одним из наиболее перспективных соединений является Мо₂СТ_х, который образуется в результате селективного удаления Ga из прекурсора Мо₂Са₂С. Из литературы известны газочувствительные свойства Мо₂СТ_х к воздействию ароматических углеводородов и летучих органических соединений в искусственной смеси с азотом (Selective toluene detection with Мо₂СТ_х MXene at room temperature / W. Guo et al // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2020.- V. 12. - pp. 57218-57227), что отличается от обычных условий (наличие воздуха, то есть смеси азота и кислорода), в которых, как правило, рассматривается применение датчиков газа.

Также следует отметить, что поскольку контроль влажности атмосферного воздуха важен для многих процессов и приложений, структуры максенов в виде Ti₃C₂T_x были изучены к воздействию паров Н₂О и продемонстрировали высокую чувствительность (Improvement of gas and humidity sensing properties of organ-like MXene by alkaline treatment / Z. Yang et al // ACS Sensors. - 2019. - V. 4. - pp. 1261-1269) с пределом детектирования выше 30 ppm. Недостатком всех этих сенсоров является то, что полученный газовый отклик относительно мал и сопоставим с откликом углеродных структур, поэтому необходимо применение других материалов для уменьшения порога детектирования, для чего структуры Мо₂СТ_х выглядят перспективными.

Вторым важным аспектом датчиков газа является селективность к воздействию аналитов. К настоящему времени все имеющиеся датчики хеморезистивного типа имеют низкую селективность. Для решения этой задачи сенсоры объединяют в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом для задачи массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Так, известен мультисенсорный чип для распознавания кислородсодержащих газов (патент США US 5783154), включающий набор сенсорных сегментов из металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку и сегментированного компланарными электродами. Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614). Набор таких хеморезистивных элементов, имеющих внутренние или внешне индуцированные различия физико-химических свойств, который объединен в линейку мультисенсорного чипа, генерирует совокупный сигнал, который оказывается специфическим для каждого отдельного вида тестовой газовой смеси. Анализ этого многомерного сигнала с помощью технологий распознавания образов позволяет проводить идентификацию и анализ вида газа или газовой смеси. Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (Патент США US 8443647, Патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU 2625543), мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017) или слой оксида олова (Патент РФ RU 2626741), оксида кобальта (Патент РФ RU 2677093), оксида марганца (Патент РФ RU 2677095), оксида никеля (Патент РФ RU 2682575), оксида цинка (Патент РФ RU 2684423), синтезированных электрохимическим осаждением, а также нановискеров трисульфида титана (Патент РФ RU 2684429). Во всех этих конструкциях мультисенсорного чипа в качестве газочувствительного материала используются либо квазиодномерные материалы (нанотрубки и нановолокна), либо наноструктурированный оксидный слой, имеющие объемные геометрические размеры. Недавно была показана конструкция такого чипа на основе окисленного карбида титана Ti₃C₂T_x (Патент РФ RU 2709599), в которой наибольшая газочувствительность датчиков, сопоставимая с известными оксидными хеморезистивными элементами, была достигнута при нагреве до 350°С.

На основе обзора современной научно-технической литературы можно сделать вывод, что структуры Мо₂СТ_х для формирования мультисенсорной линейки или мультисенсорного чипа, а также датчика влажности, не применялись.

Таким образом, имеется проблема создания высокочувствительного датчика влажности и мультисенсорного чипа хеморезистивного типа, функционирующих при комнатной температуре, на основе структур двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), где Т_х обозначает О^-, ОН^-, F^-.

Поставленная техническая проблема решается тем, что согласно заявленному техническому решению в способе изготовления датчика влажности и мультисенсорного чипа хеморезистивного типа смешивают гранулы металлического галлия (с относительным содержанием Ga не менее 99,5%) с порошком карбида молибдена (с относительным содержанием Mo₂C не менее 99,5%) в весовом соотношении 8:1 до образования однородной пастообразной массы; полученную смесь помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па и запаивают; запаянную трубку со смесью переносят в печь и нагревают с целью спекания до температур 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин., выдерживают в течение 48-50 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры; спеченную смесь измельчают до получения порошка прекурсора, состоящего из частиц размером 100-200 мкм и помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па и запаивают, затем нагревают его в печи до 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин, выдерживая в течение 10-12 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; спеченный материал, содержащий фазу Mo₂Ga₂C, измельчают до получения наноламинированного порошка, состоящего из частиц размером менее 25 мкм; с целью травления порошок наноламинированного Mo₂Ga₂C добавляют в тефлоновый реактор, содержащий раствор 46-48% концентрированной фтороводородной кислоты (HF), в соотношении 50-100 г/л и непрерывно перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 168-170 ч при температуре в диапазоне 50-55°С до полного протекания реакции между атомами галия с фторид-ионами и разрыва связей между атомами молибдена и галлия, вследствие чего образуются многослойные структуры двумерного карбида молибдена, состоящие из максенов Мо₂СТ_х, поверхность которых содержит функциональные группы (Т_х), преимущественно ионы фтора, кислорода и гидроксилы; полученную суспензию подвергают многократной отмывке от побочного продукта синтеза - фторида галия в дистиллированной воде путем центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 5-8 мин до достижения нейтральных значений рН в диапазоне 5-6 и затем высушивают в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С; для последующего расслаивания многослойных максеновых структур высушенный порошок Мо₂СТ_х помещают в гидроксид тетрабутиламмония ТВАОН (40 масс. % в воде), в соотношении 0,6-0,7 г/л, и полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне мощностью 100-120 Вт в течение 1-1,5 ч; полученный раствор многократно промывают в этиловом спирте (с содержанием С₂Н₅ОН не менее 99,5%) путем многократного центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 3-5 мин до достижения нейтральных значений рН в диапазоне 5-6; для сбора отслоившихся структур двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) в суспензию добавляют дистиллированную воду и подвергают центрифугированию в течение 30-35 мин при 3500-4000 об/мин, в результате чего получают стабильную суспензию черного цвета, которую фильтруют и сушат в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С; полученный порошок максенов Мо₂СТ_х помещают в дистиллированную воду для образования суспензии в соотношении 5-10 г/л и подвергают ультразвуковой обработке в течение 0,5-2 ч.; суспензию наносят на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми измерительными электродами, для образования на ее поверхности слоя максенов Мо₂СТ_х и сушат ее при температуре до 60°С до удаления жидкой фазы; разваривают подложку с нанесенным слоем максенов Мо₂СТ_х в держатель, содержащий количество электрических выводов не менее количества измерительных электродов.

Для образования суспензии синтезированный порошок максенов Мо₂СТ_х могут помещать в ацетононитрил или спирты.

Диэлектрическая подложка, на которую наносят суспензию максенов Мо₂СТ_х, может быть изготовлена из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, полимера.

Нанесение максенов Мо₂СТ_х из суспензии на подложку осуществляют с помощью капельного метода или метода Лэнгмюра-Блоджетт.

Плотность слоя максенов Мо₂СТ_х на поверхности диэлектрической подложки оптимизируют так, чтобы нанолисты Мо₂СТ_х располагались в виде не менее одного слоя с формированием перколяционных дорожек между электродами.

Максены Мо₂СТ_х из суспензии могут наносить на диэлектрическую подложку, не оборудованную измерительными электродами, а измерительные электроды наносят позже поверх слоя максенов методом катодного или магнетронного распыления с применением теневых масок и других методов микроэлектронного производства.

Диэлектрическую подложку оборудуют двумя электродами при изготовлении дискретного датчика влажности или набором электродов в количестве более трех при изготовлении мультисенсорного чипа хеморезистивного типа.

Материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с максенами Мо₂СТ_х.

В результате выполнения способа получают хеморезистивный датчик влажности, в котором в качестве газочувствительного материала используют слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), помещенный на диэлектрическую подложку между двумя измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием влажности и органических паров в окружающем воздухе.

В результате выполнения способа получают мультисенсорный чип хеморезистивного типа, имеющий три и более измерительных электродов, в котором в качестве газочувствительного материала используют слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), помещенный на диэлектрическую подложку поверх или под измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием влажности и органических паров в окружающем воздухе; при этом слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), заключенный между каждой парой электродов, образует хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует на чипе мультисенсорную линейку.

Технический результат заявленного изобретения заключается в возможности изготовления нового хеморезистивного датчика влажности или мультисенсорного чипа хеморезистивного типа на основе слоя двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), позволяющего проводить анализ состава воздуха при комнатной температуре.

Предлагаемое изобретение поясняется с помощью Фиг. 1-11, где на Фиг. 1 показана структура двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена); на Фиг. 2 - дифрактограммы двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) и его прекурсора Mo₂Ga₂C; на Фиг. 3 - электронная фотография действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), на вставке изображен слой, расположенный между двумя измерительными электродами; на Фиг. 4 - схема измерительной установки, включающая электроизмерительный блок и газосмесительный блок, которая использовалась для измерения действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена); позициями обозначены: 1 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 2 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую мультисенсорный чип с нанесенным слоем максенов, 3 - герметичная камера, 4 - мультисенсорный чип с нанесенным слоем максенов, 5 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа с нанесенным слоем максенов, 6 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей мультисенсорный чип с нанесенным слоем максенов; на Фиг. 5 - изменение сопротивления одного из хеморезистивных элементов действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) при воздействии паров этанола, аммиака, бутанола, метанола, ацетона в концентрациях 500-10000 ppm (particle-per-million) и влажности в концентрациях 10-10000 ppm в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - хеморезистивные отклики хеморезистивных элементов действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) при воздействии паров ацетона, метанола, бутанола, этанола, аммиака и влажности в концентрации 4000 ppm, приведенные разбросы соответствуют распределению отклика по хеморезистивным элементам в мультисенсорном чипе; на Фиг. 7 - сравнительная диаграмма коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для датчика на основе двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) и известных из литературы других прототипов датчиков влажности на основе максенов Ti₃C₂T_x; на Фиг. 8 - зависимость отношения отклика к влажности у хеморезистивных элементов образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) к электрическому шуму, SNR, от концентрации влажности С при функционировании чипа при комнатной температуре (25°С) и нагреве до 100°С, приведенные разбросы соответствуют распределению отношений сигнала к шуму (SNR) по набору хеморезистивных элементов в мультисенсорном чипе; на Фиг. 9 - нормированное сопротивление типичного хеморезистивного элемента образца мультисенсорного чипа с нанесенным слоем из чешуек двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) в атмосфере сухого воздуха при температурах 25°С и 100°С с указанием величины электрического шума; на Фиг. 10 - зависимость отклика, S, хеморезистивных элементов действующего образца мультисенсорного чипа на основе двумерного карбида молибдена (максенов) от концентрации паров этанола, аммиака, бутанола, метанола, ацетона и влажности, приведенные разбросы соответствуют распределению отклика по хеморезистивным элементам в мультисенсорном чипе; на Фиг. 11 - результат обработки методом линейно-дискриминантного анализа векторного сигнала действующего образца мультисенсорного чипа на основе двумерного карбида молибдена (максенов) при воздействии паров этанола, аммиака, бутанола, метанола, ацетона и влажности, концентрацией 10000 ppm, в смеси с сухим воздухом при функционировании чипа при комнатной температуре.

Способ изготовления хеморезистивного датчика влажности и мультисенсорного чипа хеморезистивного типа на основе двумерного карбида молибдена (максена) осуществляют следующим образом.

На первом этапе получают порошок из структур двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) с помощью химического травления тройного наноламинарного прекурсора Mo₂Ga₂C. Для этого смешивают гранулы металлического галлия (с относительным содержанием Ga не менее 99,5%) с порошком карбида молибдена (с относительным содержанием Mo₂C не менее 99,5%) в весовом соотношении 8:1 до образования однородной пастообразной массы. Затем полученную смесь спекают в вакууме. Для этого смесь помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па и запаивают. Запаянную трубку со смесью переносят в печь и нагревают до температур 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин, после чего выдерживают в течение 48-50 ч, а затем инерционно охлаждают спеки порошков до комнатной температуры. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания спекания и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. Далее спеченную смесь измельчают в агатовой ступке с помощью пестика до получения порошка прекурсора, состоящего из частиц размером 100-200 мкм, и повторно спекают. Для этого порошок смеси помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па, и запаивают. Затем запаянную трубку со смесью нагревают в печи до 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин, выдерживая в течение 10-12 ч, с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания спекания и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. Полученный спеченный материал, содержащий фазу Mo₂Ga₂C, тщательно измельчают в агатовой ступке с помощью пестика до получения наноламинированного порошка, состоящего из частиц размером менее 25 мкм.

На втором этапе порошок Mo₂Ga₂C используют в качестве прекурсора для получения двумерного карбида молибдена (максена) методом селективного химического травления. Для этого порошок Mo₂Ga₂C медленно и осторожно добавляют в раствор фтороводородной кислоты HF (48%) в соотношении 50-100 г/л и непрерывно перемешивают с помощью, например, магнитной мешалки, со скоростью вращения 350-400 об/мин в течение 168-170 ч при поддержании постоянной температуры в диапазоне 50-55°С. В результате происходит реакция между атомами галия с фторид-ионами и разрыв связей между атомами молибдена и галлия, вследствие чего образуются многослойные структуры двумерного карбида молибдена (максена), состоящие из максенов Мо₂СТ_х, поверхность которых содержит функциональные группы, преимущественно ионы фтора, кислорода и гидроксилы (Т_х). Указанные диапазоны величин определяют возможность проведения селективного химического травления и установлены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После химического травления полученную суспензию многократно промывают от побочных продуктов реакции в дистиллированной воде путем центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 5-8 мин до тех пор, пока водородный показатель раствора (рН) не достигнет нейтральных значений в диапазоне 5-6. Затем остаток от центрифугирования высушивают в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С. Таким образом получают многослойные листы, содержащие максены Мо₂СТ_х в виде плоскостей атомов молибдена, между которыми расположены атомы углерода. Поверхность листов полностью покрыта функциональными группами (Фиг. 1).

На третьем этапе полученные многослойные листы Мо₂СТ_х расслаивают на отдельные двумерные структуры. Для этого порошок, состоящий из листов Мо₂СТ_х, помещают в гидроксид тетрабутиламмония ТВАОН (40 масс. % в воде) в соотношении 0,6-0,7 г/л, и полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне мощностью 100-120 Вт в течение 1-1,5 ч. После расслоения суспензию многократно промывают этиловым спиртом абсолютной чистоты путем центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 3-5 мин до достижения нейтральных значений водородного показателя в диапазоне 5-6. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью проведения расслаивания многослойных листов Мо₂СТ_х на двумерные структуры и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. Для сбора расслоившихся двумерных структур Мо₂СТ_х (максена) в суспензию добавляют дистиллированную воду и подвергают заключительному центрифугированию со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 30-35 мин, в результате чего получают стабильную суспензию черного цвета. Эту суспензию фильтруют и полученный порошок сушат в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью проведения промывки и сбора двумерных структур Мо₂СТ_х и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. Полученный порошок хранят в инертной атмосфере для дальнейшего использования.

На четвертом этапе готовят суспензию из двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) для изготовления датчика влажности и мультисенсорного чипа. С этой целью порошок максенов Мо₂СТ_х помещают в дистиллированную воду или спирты или ацетононитрил для образования суспензии в диапазоне концентраций 5-10 г/л с последующей ультразвуковой обработкой в течение 0,5-2 ч. Концентрация порошка в суспензии определяет плотность материала, наносимого на подложку датчика или мультисенсорного чипа: при малых концентрациях плотность слоя минимальна.

На пятом этапе изготавливают датчик влажности или мультисенсорный чип на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов). Для этого суспензию, содержащую максеновые структуры, наносят на диэлектрическую подложку, выполненную из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂ или полимера и оборудованную полосковыми измерительными электродами, имеющих омический электрический контакт с максенами, например из Au или Pt. Нанесение максеновых структур Мо₂СТ_х из суспензии на подложку осуществляют с помощью капельного метода или метода Лэнгмюра-Блоджетт. Количество наносимого вещества контролируют так, чтобы плотность слоя максеновых структур Мо₂СТ_х на поверхности диэлектрической подложки определялась условием расположения нанолистов Мо₂СТ_х в виде не менее одного слоя с формированием перколяционных дорожек между электродами. Затем сушат подложку при температуре до 60°С до удаления жидкой фазы. Разновидностью способа является нанесение максеновых структур Мо₂СТ_х из суспензии на диэлектрическую подложку, не оборудованную первоначально измерительными электродами. В этом случае измерительные электроды наносят поверх слоя максеновых структур методом катодного или магнетронного распыления с применением теневых масок и других методов микроэлектронного производства. Для окончания формирования датчика влажности или мультисенсорного чипа разваривают подложку с нанесенным слоем максеновых структур Мо₂СТ_х (например, Фиг. 3) в держатель в виде платы, на которую нанесены металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, электродов датчика/чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого не менее количества измерительных электродов, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполнены, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивированы диэлектрическим слоем. Для формирования хеморезистивного датчика влажности диэлектрическая подложка должна быть оборудована двумя электродами, а для формирования мультисенсорного чипа хеморезистивного типа - набором электродов в количестве более трех. При этом все этапы изготовления датчика влажности и мультисенсорного чипа являются одинаковыми.

При помещении изготовленного описанным способом датчика влажности или мультисенсорного чипа на основе двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) в исходную воздушную атмосферу (сухой воздух) в условиях комнатной температуры происходит адсорбция кислорода на поверхности максенов, который определяет локализацию и транспорт электронов в слое, и, следовательно, исходное сопротивление материала. При появлении в окружающей атмосфере паров воды происходит адсорбция молекул Н2О на поверхности максенов, в результате чего увеличивается локализация электронов около адсорбированных молекул, а также уменьшается подвижность электронов из-за наличия новых локальных центров рассеяния, что ведет к увеличению сопротивления слоя двумерных структур карбида молибдена (максенов) (например, Фиг. 5). Эти процессы составляют физико-химическую природу хеморезистивного эффекта в данном материале по отношению к парам воды, что определяет функцию датчика влажности, работающего при комнатной температуре. Подобное изменение сопротивления происходит при адсорбции на поверхности максеновых структур других молекул, в том числе органических, из газовой фазы, но менее эффективно, чем в случае молекул воды (например, Фиг. 5).

Величину отклика S хеморезистивного датчика на основе двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g - смеси аналита с сухим воздухом, по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере (сухом воздухе) R_b в процентах:

Несмотря на то, что величина хеморезистивного отклика датчика на основе двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) в отношении паров воды превышает, например, отклик к органическим парам (например, Фиг. 6), такой датчик, как и другие хеморезистивные сенсоры, не имеет абсолютной селективности к влажности. Поэтому с целью увеличения селективности устройства в условиях неопределенности априорных знаний о составе окружающего воздуха более целесообразно применение мультисенсорного чипа. Для его изготовления слой двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) наносят на подложку, содержащую более трех измерительных электродов. В этом случае на подложке формируют линейку, состоящую из не менее трех хеморезистивных элементов, образующих в общем случае мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов, сопротивления R_i или хеморезистивный отклик S_i которых являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Вариация плотности и толщины слоя двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) ведет к изменению (вариациям) сопротивления и отклика хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке. При этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов на подложке образует мультисенсорный чип хеморезистивного типа. Векторный сигнал мультисенсорной линейки при воздействии разных газов или газовых смесей обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т.- 2011. - 100 с. ) и идентифицируют тестовый газ.

Для проведения газовых измерений и калибровки изготовленный датчик или мультисенсорный чип на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) размещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (например, Фиг. 4), и экспонируют к воздействию тестовых газов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают хеморезистивный датчик влажности на основе двумерного карбида молибдена (максена) с пределом детектирования 10 ppm или мультисенсорный чип хеморезистивного типа на основе двумерного карбида молибдена (максена), имеющего селективный отклик к влажности и органическим парам в концентрациях от сотен ppm.

Пример реализации способа. В соответствии с заявляемым способом порошок двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) получали с помощью селективного химического травления Ga из трехкомпонентного прекурсора Mo₂Ga₂C. Для изготовления прекурсора исходные гранулы металлического галия (с относительным содержанием Ga около 99,5%) и порошок карбида молибдена (с относительным содержанием Mo₂C около 99,5%) в весовом соотношении 8:1 подвергали тщательному ручному перемешиванию в агатовой ступке с помощью пестика до образования однородной пастообразной массы. Полученную смесь помещали в кварцевую трубку, из которой откачивали воздух до давления ниже 0,15 Па, и запаивали. Запаянную трубку со смесью размещали в трубчатую печь и нагревали до температуры 850°С со скоростью 10°С/мин, после чего выдерживали в течение 48 ч и инерционно охлаждали до комнатной температуры. Далее спеченную смесь измельчали в агатовой ступке с помощью пестика до получения порошка прекурсора, состоящего из частиц размером менее 200 мкм, и повторно спекали в запаянной кварцевой трубке при температуре 850°С в течение 12 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Полученный спеченный материал, содержащий фазу Mo₂Ga₂C, измельчали в агатовой ступке с помощью пестика до получения наноламинированного порошка, состоящего из частиц размером менее 25 мкм. Исследование полученного порошка с помощью рентгеновской дифрактометрии показало, что порошок представлен в основном моно-фазой Mo₂Ga₂C с небольшим количеством побочного продукта в виде Mo₂C (Фиг. 2).

Полученный материал далее использовали в качестве прекурсора для получения двумерного карбида молибдена (максена) методом селективного химического травления. Для этого 1 г синтезированного порошка наноламинированного карбида МогйагС медленно и осторожно добавляли в раствор фтороводородной кислоты HF (48%, Sigma Aldrich) объемом 20 мл и непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 168 ч со скоростью 400 об/мин при поддержании постоянной температуры, равной 55°С. После химического травления суспензию промывали дистиллированной водой путем многократного центрифугирования (Eppendorf Centrifuge 5804, Германия) со скоростью 3500 об/мин в течение 5 мин до тех пор, пока водородный показатель суспензии не достигал значения, равного 6. Затем суспензию высушивали при температуре 80°С в течение 24 ч. Таким образом, получили многослойные листы, содержащие максены Мо₂СТ_х в виде плоскостей атомов молибдена, между которыми расположены атомы углерода (Фиг. 1). Поверхность листов покрыта функциональными группами, что было подтверждено аналитическими методами поверхностной спектроскопии.

Далее, полученные многослойные листы Мо₂СТ_х расслаивали на отдельные двумерные структуры. Для этого 1 мг порошка Мо₂СТ_х добавляли в гидроксид тетрабутиламмония ТВАОН (40 масс. % в воде, Sigma Aldrich) объемом 3 мл и полученную суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт в течение 1 ч. После расслоения суспензию промывали этиловым спиртом абсолютной чистоты путем центрифугирования в центрифуге со скоростью 3500 об/мин в течение 5 мин до достижения нейтральных значений водородного показателя. Для сбора расслоившихся двумерных структур Мо₂СТ_х суспензию диспергировали в дистиллированной воде и подвергали заключительному центрифугированию в течение 30 мин со скоростью 3500 об/мин. Полученную стабильную суспензию черного цвета фильтровали под вакуумом и осажденный порошок высушивали в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение 24 ч при температуре 80°С. Исследование методом рентгеновской диффрактометрии показало, что порошок содержит максеновые структуры Мо₂СТ_х с характерным (002) рефлексом в гексагональной конфигурации, наблюдаемым при малых углах (Фиг. 2). Затем порошок хранили в инертной атмосфере азота для дальнейшего использования.

Для примера реализации датчика влажности или мультисенсорного чипа на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) рассмотрено изготовление мультисенсорного чипа как более сложного объекта по сравнению с дискретным датчиком, так как конструкция датчика отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов - у датчика количество измерительных электродов равно двум, а у мультисенсорного чипа количество измерительных электродов превышает три. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе подложки Si/SiO₂, на которую методом магнетронного распыления был нанесен набор компланарных полосковых электродов из Pt, размерами 50×1 мкм, и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы и меандровые нагреватели из Pt. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Каждый измерительный электрод содержал в окончании контактную площадку размером около 0,036 мм² для дальнейшей разварки в держатель.

С целью нанесения слоя максенов на чип была изготовлена суспензия из двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) путем помещения порошка максенов в дистиллированную воду, в количестве 0,25 вес. %. Суспензию подвергали ультразвуковой обработке в течение 0,5 ч для диспергирования агломератов и получения в растворе отдельных хорошо деламинированных структур материала.

Перед нанесением суспензии подложку промывали в изопропиловом спирте и дистиллированной воде и сушили в течение 1 ч при температуре до 60°С. Полученную суспензию наносили на подложку чипа капельным методом с помощью мерной пипетки в объеме 2 мл с последующей сушкой на воздухе при температуре 60°С в течение 5 мин до удаления жидкой фазы и последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение 24 ч. В результате на поверхности чипа была сформирована пленка в форме окружности, диаметром 4,4±0,1 мм, частично или полностью покрывающая все измерительные электроды, как показано на фотографии, сделанной с помощью сканирующего электронного микроскопа на действующем образце мультисенсорного чипа (Фиг. 3). Слой, расположенный между каждой парой электродов мультисенсорного чипа, состоит главным образом из нанолистов (чешуек) Мо₂СТ_х размером 75-300 нм и формирует основу отдельного хеморезистивного элемента.

По окончании изготовления мультисенсорного чипа подложку разваривали с помощью ультразвуковой станции (WEST Bond 747677Е, США) проволокой из Аи диаметром 38 мкм в керамический держатель с нанесенными проводящими мульти-дорожками и оборудованный 50-контактным разъемом с шагом 1,27 мм (ERNI Electronics, Германия) для дальнейшего сопряжения чипа с внешними считывающими электронными схемами.

Для проведения калибровки сигнала хеморезистивных элементов чипа к воздействию влажности и других аналитов в газовой фазе образец мультисенсорного чипа, разваренный в держатель, размещали в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (Фиг. 4). В качестве аналитов были использованы пары спиртов (метанола, этанола, бутанола), ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, эмитируемые с помощью барботирования воздуха через соответствующие жидкости, в диапазоне 101-104 ppm. Скорость потока, равная 400 seem, управлялась посредством высокоточных регуляторов массового расхода (Bronkhorst, Нидерланды). Сухой воздух был генерирован с помощью соответствующего генератора (Peak Scientific Instruments, Великобритания). В качестве измерительного сигнала хеморезистивных элементов, расположенных на чипе, использовали сопротивление максенового слоя Мо₂СТ_х между измерительными электродами с помощью электроизмерительного блока (Патент РФ на полезную модель №182198). Измерения хеморезистивных элементов проводили, главным образом, при комнатной температуре и некоторые измерения были проведены для сравнения при нагреве чипа до 100°С.

На Фиг. 5 показаны типичные хеморезистивные отклики - изменения сопротивления одного из хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при комнатной температуре к парам ацетона, аммиака, этанола, бутанола, метанола в концентрациях 500-10000 ppm и влажности в концентрации 10-10000 ppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии аналитов сопротивление датчиков увеличивается и обратимо падает при удалении аналитов в атмосфере чистого воздуха. Хеморезистивный отклик является устойчивым, воспроизводимым и значительно превышает величину шума, что позволяет рассматривать данный датчик как пригодный для практического использования. На Фиг. 6 показано, что величина хеморезистивного отклика датчика к парам воды значительно превышает отклик к другим тестовым аналитам в равной концентрации, для примера равной 4000 ppm. Это позволяет рассматривать данный хеморезистивный элемент, в первую очередь, как датчик влажности. Причем величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для данного датчика варьируется, как показано на Фиг. 7, в диапазоне 0,005-0,175%⋅ppm^-1, что превышает по величине и по диапазону детектируемых концентраций значения, известные из литературы для датчиков влажности на основе максенов Ti₃C₂T_x, которые приведены также на Фиг. 7: [1] Multimodality of structural, electrical, and gravimetric responses of intercalated MXenes to water / E. S. Muckley, M. Naguib, H.-W. Wang et al // ACS Nano.- 2017. - V. 11.- pp. 11118-11126; [2] Flexible and multifunctional silk textiles with biomimetic leaf-like MXene/silver nanowire nanostructures for electromagnetic interference shielding, humidity monitoring, and self-derived hydrophobicity / L.-X. Liu, W. Chen, Z.-Z. Yu et al // Adv. Funct. Mater. - 2019.- V. 29. - 1905197; [3] Multi-modal, ultrasensitive, wide-range humidity sensing with Ti₃C₂ film / E.S. Muckley, M. Naguib, I.N. Ivanov // Nanoscale. - 2018. - V. 10. - pp. 21689-21695; [4] High-performance humidity sensor based on urchin-like composite of Ti₃C₂ MXene-derived TiO₂ nanowires /N. Li, Y. Jiang, Z. Peng et al // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2019. - V. 11. - pp. 38116-38125; [5] Improvement of gas and humidity sensing properties of organlike MXene by alkaline treatment / Z. Yang, A. Liu, G. Lu et al // ACS Sensors. - 2019. - V. 4. - pp. 1261-1269; [6] Smart Ti₃C₂T_x MXene fabric with fast humidity response and Joule heating for healthcare and medical therapy applications et al / X. Zhao, L.-Y. Wang, W. Yang et al // ACS Nano. - 2020. - V. 14. - pp. 8793-8805; [7] Water sorption in MXene/polyelectrolyte multilayers for ultrafast humidity sensing / H. An, T. Habib, J. Lutkenhaus et al // ACS Appl. Nano Materials - 2019. - V. 2. - pp. 948-955.

На Фиг. 8 показана зависимость отношения хеморезистивного отклика к электрическому шуму, SNR, у хеморезистивных элементов действующего образца мультисенсорного чипа на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) от концентрации паров воды С при функционировании чипа при комнатной температуре (около 25°С) и нагреве до 100°С. При нагреве до 100°С величина SNR заметно ниже, практически на порядок, что связано с увеличением амплитуды электрического шума, как показано на Фиг. 9. Поэтому функционирование чипа при комнатной температуре является достаточным и оптимальным для детектирования аналитов.

Основная характеристика датчика газа - зависимость хеморезистивного отклика S от концентрации аналита С, представлена на Фиг. 10 для действующего образца чипа на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов). Показана зависимость S(C) хеморезистивных элементов чипа на примере воздействия всех тестовых аналитов - паров этанола, аммиака, бутанола, метанола, ацетона и воды. Отклик хеморезистивных элементов к аналитам подчиняется функции S~Cⁿ в соответствии с изотермой адсорбции Фрейндлиха. Показатель степени п варьируется в пределах 0,34-0,51 для различных аналитов и соответствует значению 0,47±0,02 в случае влажности.

Совокупный векторный сигнал действующего образца мультисенсорного чипа на основе двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максенов) к тестовым аналитам был обработан с помощью метода линейно-дискриминантного анализа (ЛДА, см., например, The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray / V.V. Sysoev et al // Sensors. - 2004. - V. 4. - C. 37-46). На Фиг. 11 показана трехмерная проекция 6-мерного фазового ЛДА-пространства, в котором расположены векторные сигналы чипа к аналитам в равной концентрации, равной 10⁴ ppm. Данные сигналы кластеризованы в группы в зависимости от аналита с центрами тяжести, расположенными значительно друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы, т.е. выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, т.е. выполнить функцию газоанализатора и, в частности, отделить воздействие паров воды от воздействия других органических паров.

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам детектирования газовых смесей и способам их изготовления. Способ изготовления датчика влажности и мультисенсорного чипа включает синтез предложенным согласно изобретению способом двумерных структур карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), где Т_х=О^-, ОН^-, F^-, и нанесение их в виде слоя на диэлектрическую подложку, оборудованную компланарными измерительными электродами. Изобретение обеспечивает изготовление высокочувствительного датчика влажности хеморезистивного типа (при использовании двух измерительных электродов) и газоаналитического мультисенсорного чипа (при использовании более трех электродов), Технический результат заявленного изобретения заключается в возможности изготовления нового хеморезистивного датчика влажности или мультисенсорного чипа хеморезистивного типа на основе слоя двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), позволяющего проводить анализ состава воздуха при комнатной температуре ФА, при этом датчик отличается повышенной чувствительностью к парам воды с порогом детектирования до 10 ppm. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил.

1. Способ изготовления датчика влажности и мультисенсорного чипа хеморезистивного типа характеризуется тем, что смешивают гранулы металлического галлия с относительным содержанием Ga не менее 99,5% с порошком карбида молибдена с относительным содержанием Mo₂C не менее 99,5% в весовом соотношении 8:1 до образования однородной пастообразной массы; полученную смесь помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па и запаивают; запаянную трубку со смесью переносят в печь и нагревают с целью спекания до температур 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин, выдерживают в течение 48-50 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры; спеченную смесь измельчают до получения порошка прекурсора, состоящего из частиц размером 100-200 мкм, и помещают в кварцевую трубку, из которой откачивают воздух до давления ниже 0,15 Па и запаивают, затем нагревают его в печи до 850-870°С со скоростью 10-15°С/мин, выдерживая в течение 10-12 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры; спеченный материал, содержащий фазу Mo₂Ga₂C, измельчают до получения наноламинированного порошка, состоящего из частиц размером менее 25 мкм; с целью травления порошок наноламинированного Mo₂Ga₂C добавляют в тефлоновый реактор, содержащий раствор 46-48% концентрированной фтороводородной кислоты (HF), в соотношении 50-100 г/л и непрерывно перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 168-170 ч при температуре в диапазоне 50-55°С до полного протекания реакции между атомами галия с фторид-ионами и разрыва связей между атомами молибдена и галлия, вследствие чего образуются многослойные структуры двумерного карбида молибдена, состоящие из максенов Мо₂СТ_х, поверхность которых содержит функциональные группы, преимущественно ионы фтора, кислорода и гидроксилы (Т_х); полученную суспензию подвергают многократной отмывке от побочных продуктов синтеза - фторида галия в дистиллированной воде путем центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 5-8 мин до достижения нейтральных значений рН в диапазоне 5-6 и затем высушивают в условиях пониженного давления, ниже 103 Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С; для последующего расслаивания многослойных максеновых структур высушенный порошок Мо₂СТ_х помещают в гидроксид тетрабутиламмония ТВАОН 40 масс. % в воде, в соотношении 0,6-0,7 г/л, и полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне мощностью 100-120 Вт в течение 1-1,5 ч; полученный раствор многократно промывают в этиловом спирте с содержанием С₂Н₅ОН не менее 99,5% путем многократного центрифугирования со скоростью 3500-4000 об/мин в течение 3-5 мин до достижения нейтральных значений рН в диапазоне 5-6; для сбора отслоившихся структур двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена) в суспензию добавляют дистиллированную воду и подвергают центрифугированию в течение 30-35 мин при 3500-4000 об/мин, в результате чего получают стабильную суспензию черного цвета, которую фильтруют и сушат в условиях пониженного давления, ниже 10³ Па, в течение не менее 24 ч при температуре 80±5°С; полученный порошок максенов Мо₂СТ_х помещают в дистиллированную воду для образования суспензии в соотношении 5-10 г/л и подвергают ультразвуковой обработке в течение 0,5-2 ч; суспензию наносят на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми измерительными электродами, для образования на ее поверхности слоя максенов Мо₂СТ_х и сушат ее при температуре до 60°С до удаления жидкой фазы; разваривают подложку с нанесенным слоем максенов Мо₂СТ_х в держатель, содержащий количество электрических выводов не менее количества измерительных электродов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для образования суспензии синтезированный порошок максенов Мо₂СТ_х помещают в ацетононитрил или спирты.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку, на которую наносят суспензию максенов Мо₂СТ_х, изготавливают из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, полимера.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что нанесение максенов Мо₂СТ_х из суспензии на подложку осуществляют с помощью капельного метода или метода Лэнгмюра-Блоджетт.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что плотность слоя максенов Мо₂СТ_х на поверхности диэлектрической подложки оптимизируют так, чтобы нанолисты Мо₂СТ_х располагались в виде не менее одного слоя с формированием перколяционных дорожек между электродами.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что максены Мо₂СТ_х из суспензии могут наносить на диэлектрическую подложку, не оборудованную измерительными электродами, а измерительные электроды наносят позже поверх слоя максенов методом катодного или магнетронного распыления с применением теневых масок и других методов микроэлектронного производства.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку оборудуют двумя электродами при изготовлении дискретного датчика влажности или набором электродов в количестве более трех при изготовлении мультисенсорного чипа хеморезистивного типа.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с максенами Мо₂СТ_х.

9. Хеморезистивный датчик влажности, полученный по способу, описанному в одном или всех пп. 1-8, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного материала используют слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), помещенный на диэлектрическую подложку между двумя измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием влажности и органических паров в окружающем воздухе.

10. Мультисенсорный чип хеморезистивного типа, имеющий три и более измерительных электродов и полученный по способу, описанному в одном или всех пп. 1-8, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного материала используют слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), помещенный на диэлектрическую подложку поверх или под измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием влажности и органических паров в окружающем воздухе; при этом слой двумерного карбида молибдена Мо₂СТ_х (максена), заключенный между каждой парой электродов, образует хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует на чипе мультисенсорную линейку.