СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИОКСАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА Российский патент 2024 года по МПК C07D317/72 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она, который применяется в качестве мономера для получения экологически чистых полимеров, обладающих высокой биоразлагаемостью (Albertsson А.С., Hakkarainen М. // Science. 2017. V. 358. P. 872-873; Bandelli D., Alex, J., Weber, C, Schubert U.S. // Macromolecular Rapid Communications. 2020. V. 41. P. e1900560).

Известен способ, принятый нами за прототип, получения 2-изобутил-2-метил-1,3-диоксолан-4-она кипячением циклогексанона и гидрата n-толуол-сульфоновой кислоты в толуоле (300 мл) с раствором гликолевой кислоты (Ramage, R.; Griffiths,G. J.; Shutt. F. E. "Dioxolanones as Synthetic Intermediates. Part 1. Sythesis of a- Keto Acids and a-Keto Aldehydes, and a- Ketols", J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1984, 1, 1531-1537). Недостатками прототипа являются невысокий выход (73%) целевого продукта при неполной конверсии исходного циклогексанона.

Технической проблемой предлагаемого изобретения является разработка способа получения 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она с достижением следующего технического результата: повышение выхода целевого продукта.

Указанный технический результат решается тем, что в способе получения 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она проводят окисление озоном двойной связи 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана в хлористом метилене при температуре -50°С и восстановление образующихся пероксидов диметилсульфидом.

Исходное вещество I синтезируется в две стадии: конденсацией 3-хлор-1,2-пропандиола с циклогексаноном с получением 2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]декана диоксолана (Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и реакции формалей полиолов // Журнал общей химии. 2020. Т.90. №1. С. 3-9) и дегидрохлорированием 2-хлорметил-1,4-диоксаспиро[4.5]декана в присутствии метилата натрия (Yusifli F., Ramazanov G., Guliyev A. Synthesis and radical polymerization of cycloalkyl-substituted methylenedioxolanes // J. Chem. Chem. 2019. V.13. P. 76-81).

Способ получения 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она осуществляется следующим образом.

Смесь 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана и хлористого метилена охлаждают до -50°С и через нее барботируют озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по методике, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.

Пример.

Через раствор 1,00 г (6,49 ммоль) 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декана I в 70 мл хлористого метилена при -50°С пропускали озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора - 40 ммоль О₃/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, добавляли (0°С) 32.00 ммоль диметилсульфида и перемешивали при комнатной температуре до исчезновения пероксидов (контроль - йод-крахмальная проба). Затем растворитель отгоняли, остаток растворяли в хлороформе, промывали насыщенным раствором NaCl, сушили Na₂SO₄ и упаривали.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;

- Диметилсульфид - ГОСТ 75-18-3;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.

Выход 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она (II) - 82%. R_f 0.58 (гексан-метил-/трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (KBr), v, см^-1: 1801 (С=О). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.21-1.39 м (2Н, С⁶Н₂), 1.45-1.52 м (4Н, 2С⁵Н₂), 1.57-1.75 м (4Н, 2С⁴Н₂), 4.2 с (1Н, С²Н₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 24.27 (С⁶Н₂),, 22.05 (2С⁵Н₂), 35.12 (2С⁴Н₂), 113.18 (С³), 63.06 (С²Н₂), 171.32 (С¹⁼О). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): [М+Н]⁺ 157 (100). C₈H₁₂O₃.

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет однореакторно, без выделения промежуточных соединений, достигнуть выхода 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она 82%, что обеспечит его широкое использование в качестве экологически чистого полимера, обладающего высокой биоразлагаемостью.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она, который может применяться в качестве мономера для получения экологически чистых полимеров, обладающих высокой биоразлагаемостью. Способ получения 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она характеризуется тем, что 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан окисляют озоном в хлористом метилене при температуре -50°С, затем образующиеся пероксиды обрабатывают диметилсульфидом. Технический результат изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта. 1 пр.

Способ получения 1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-она, характеризующийся тем, что 2-метилен-1,4-диоксаспиро[4.5]декан окисляют озоном в хлористом метилене при температуре -50°С, затем образующиеся пероксиды обрабатывают диметилсульфидом.