ВЫСОКОПРОЧНЫЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ ДЛЯ СЕРОВОДОРОДОСТОЙКОЙ МАГИСТРАЛЬНОЙ ТРУБЫ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬНАЯ ТРУБА, ПОЛУЧЕННАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОПРОЧНОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА ДЛЯ СЕРОВОДОРОДОСТОЙКОЙ МАГИСТРАЛЬНОЙ ТРУБЫ Российский патент 2023 года по МПК C21D8/02 C21D9/46 C22C38/06 C22C38/50 C22C38/58 

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокопрочному стальному листу для сероводородостойких магистральных труб, обладающему соответствующей однородностью материала стального листа и подходящему для применения в магистральных трубопроводах, используемых для транспортировки сырой нефти или природного газа, а также к способу его изготовления. Настоящее раскрытие также относится к высокопрочной стальной трубе, полученной с использованием высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб.

Уровень техники

Магистральная труба обычно изготавливается путём формования стального листа, произведенного на толстолистовом стане или стане горячей прокатки, в стальную трубу по UOE технологии, штамповки с изгибом, прокатки и т.п.

Трубопроводы, используемые для транспортировки сырой нефти или природного газа, содержащих сероводород, должны обладать стойкостью к сероводороду, такой как стойкость к водородному растрескиванию (HIC) и стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (SSCC), в дополнение к прочности, ударной вязкости, свариваемости и тому подобное. HIC представляет собой следующее явление: ионы водорода из-за реакции коррозии адсорбируются на поверхности стального материала и входят в сталь в виде атомарного водорода, диффундируют и накапливаются вокруг неметаллических включений, таких как MnS и твёрдая вторичная фаза в стали, и превращается в молекулярный водород, внутреннее давление которого вызывает растрескивание. HIC считается проблемой в магистральных трубах, имеющих низкую прочность по сравнению с трубами нефтяного сортамента, и был раскрыт ряд контрмер. Между тем, известно, что SSCC возникает в областях с высокой твёрдостью сварных швов и обычно не рассматривается как серьёзная проблема в высокопрочных бесшовных стальных трубах для нефтяных скважин или магистральных труб, имеющих относительно низкую твёрдость. Однако в последние годы условия добычи сырой нефти и природного газа становятся все более жёсткими, и сообщалось, что SSCC возникает на участках основы металла трубопроводов в средах с высоким парциальным давлением сероводорода или низким pH. Это повысило важность контроля твёрдости поверхностного слоя внутренней поверхности стальной трубы и повышения стойкости к SSCC в более жёстких коррозионных средах. Кроме того, в средах с относительно низким парциальным давлением сероводорода могут возникать микротрещины, называемые трещинами. SSCC, вероятно, возникает и в этом случае.

Обычно технологию термомеханического контроля (TMCP), которая сочетает в себе контролируемую прокатку и контролируемое охлаждение, используют в производстве высокопрочных стальных листов для магистральных труб. Эффективным способом повышения прочности стального материала с использованием технологии TMCP является увеличение скорости охлаждения при контролируемом охлаждении. Однако в случае, когда контролируемое охлаждение выполняется с высокой скоростью охлаждения, поверхностный слой стального листа быстро охлаждается и, следовательно, его твёрдость увеличивается по сравнению с внутренней частью стального листа. Далее при формовании стального листа в трубу индуцируется деформационное упрочнение, в результате чего увеличивается твёрдость поверхностного слоя и снижается стойкость к SSCC.

Для решения вышеуказанной проблемы, например, в JP 6369658 B2 (PTL 1) предлагается способ выполнения многоступенчатого охлаждения после горячей прокатки для ограничения максимальной твёрдости в области от поверхности стальной трубы до 1,0 мм в глубину до 250 HV или менее. В JP 2011-017048 A (PTL 2) предлагается выполнение низкотемпературной термообработки для ограничения твёрдости стальной трубы до 220 HV или менее и повышения стойкость к HIC.

Список цитированных источников

Патентная литература

PTL 1: JP 6369658 B2

PTL 2: JP 2011-017048 A

Раскрытие сущности изобретения

Техническая проблема

Способ, описанный в PTL 1, может улучшить стойкость к SSCC в средах, содержащих сероводород с парциальным давлением более 0,1 МПа (1 бар), но не решает проблему SSCC, вызванную микротрещинами, называемыми трещинами, в средах с низким парциальным давлением сероводорода. Способ, описанный в PTL 2, не предлагает средства улучшения стойкости к SSCC в средах с высоким парциальным давлением сероводорода, в отличие от стойкости к HIC, которая оценивается в тесте NACE, проводимом в растворе насыщенным газообразным сероводородом.

Таким образом, может быть целесообразным предложить высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб, подходящих не только по стойкости к HIC, но также и по стойкости к SSCC в средах, содержащих сероводород с парциальным давлением более 1 бар, и к SSCC. стойкость в средах с низким парциальным давлением сероводорода, а также улучшенный способ его получения. Также может быть полезно предложить высокопрочную стальную трубу с использованием высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб.

Решение проблемы

Мы провели множество экспериментов и исследований химического состава, микроструктуры и условий приготовления стальных материалов, чтобы обеспечить стойкость к SSCC в более жёстких коррозионных средах. В результате мы установили следующее: Ограничив микроструктуру стали на 0,25 мм ниже поверхности стального листа бейнитной микроструктурой и ограничив долю площадей кристаллических зёрен, имеющих значение локальной ядерной разориентации (KAM) от 0,4 или более в бейните до 50% или менее, максимальная твёрдость на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа может быть ограничена до 230 или менее HV 0,1, при этом можно изготовить высокопрочную стальную трубу с улучшенной стойкостью к SSCC. Для получения такой микроструктуры стали необходимо точно контролировать скорость охлаждения после прокатки. Мы успешно определили условия такого контроля. Настоящее изобретение основано на этих данных.

Таким образом, мы предлагаем:

[1] Высокопрочный стальной лист для сероводородостойкой магистральной трубы, включающей химический состав, содержащий (состоящий из), % масс., С: 0,020 - 0,080%, Si: 0,01 - 0,50%, Mn: 0,50 - 1,80%, P: 0,015% или менее, S: 0,0015% или менее, Al: 0,010 - 0,080%, N: 0,0010 - 0,0080%, Mo: 0,01 - 0,50% и Ca: 0,0005% - 0,0050%, с остатком, состоящим из Fe и неизбежных примесей, при этом микроструктура стали на 0,25 мм ниже поверхности стального листа представляет собой бейнитную микроструктуру, а доля площадей кристаллических зёрен, имеющих значение локальной ядерной разориентации (KAM) 0,4 или более в бейнитной микроструктуре составляет 50% или менее, максимальное значение твёрдости по Виккерсу на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет 230 HV или менее, а предел прочности составляет 520 МПа или более.

Здесь значение KAM представляет собой среднее значение различий ориентаций между соседними пикселями (шаг 0,3 мкм) в кристаллическом зерне, которое вычисляется из анализа дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD).

[2] Высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных трубопроводов по п. [1], химический состав которого дополнительно содержит, % масс., один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu: 0,30% или менее, Ni: 0,10% или менее и Cr: 0,50% или менее.

[3] Высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб по пп. [1] - [2], химический состав которого дополнительно содержит, % масс. один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Nb: 0,005 - 0,1%, V: 0,005 - 0,1%, Ti: 0,005 - 0,1%, Zr: 0,0005 - 0,02%, Mg: 0,0005 - 0,02% и РЗМ: 0,0005 - 0,02%.

[4] Способ изготовления высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб, включающий: нагрев сляба, имеющего химический состав, указанный в пп. [1]-[3], до температуры 1000 – 1300°C, а затем горячую прокатку сляба для получения стального листа; и последующее охлаждение стального листа при следующих условиях: температура поверхности стального листа в начале охлаждения составляет (Ar₃ – 10)°С или более; средняя скорость охлаждения от 750 до 550°С применительно к температуре на 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет 20 – 50°С/с; средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С применительно к средней температуре стального листа составляет 15°С/с или более; а температура окончания охлаждения применительно к температуре на 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет 250 - 550°С.

[5] Высокопрочная стальная труба, получаемая с использованием высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб, указанных в пп. [1]-[3].

Положительный эффект

Высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб и высокопрочная стальная труба, для изготовления которой используют высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб в соответствии с настоящим изобретением, обладают подходящей стойкостью не только к HIC, но также и стойкостью к SSCC в средах, содержащих сероводород с парциальным давлением более 1 бар, и стойкостью к SSCC в средах с низким парциальным давлением сероводорода 1 бар или менее. Способ изготовления высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб с подходящей стойкостью не только к HIC, но также и стойкостью к SSCC в средах, содержащих сероводород с парциальным давлением более 1 бар и стойкостью к SSCC в средах с низким парциальным давлением сероводорода 1 бар или менее.

Краткое описание чертежей

На прилагаемых чертежах:

Фиг. 1 представляет схематическую диаграмму, поясняющую способ отбора образца для оценки стойкости к SSCC в примерах.

Осуществление изобретения

Ниже будет подробно описан высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб в соответствии с настоящим изобретением.

Химический состав.

Химический состав высокопрочного стального листа в соответствии с настоящим изобретением и причины ограничения химического состава будут описаны ниже. В следующем описании «%» означает % масс., если не указано иное.

С: 0,020 - 0,080%.

C эффективно способствует повышению прочности. Если содержание С менее 0,020%, невозможно обеспечить достаточную прочность. Таким образом, содержание С составляет 0,020% или более, и предпочтительно 0,025% или более. Если содержание C превышает 0,080%, твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне увеличивается во время ускоренного охлаждения, вызывая ухудшение стойкости к SSCC и стойкости к HIC. Прочность также снижается. Таким образом, содержание С составляет 0,080% или менее, предпочтительно 0,070% или менее.

Si: 0,01 - 0,50%.

Si добавляют для раскисления. При содержании Si менее 0,01% эффект раскисления недостаточен. Таким образом, содержание Si составляет 0,01% или более, предпочтительно 0,05% или более. Если содержание Si превышает 0,50%, ухудшаются ударная вязкость и свариваемость. Таким образом, содержание Si составляет 0,50% или менее, предпочтительно 0,45% или менее.

Mn: 0,50 - 1,80%.

Mn эффективно способствует повышению прочности и ударной вязкости. Если содержание Mn менее 0,50%, эффект недостаточен. Таким образом, содержание Mn составляет 0,50% или более, предпочтительно 0,80% или более. Если содержание Mn превышает 1,80%, твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне увеличивается во время ускоренного охлаждения, вызывая ухудшение стойкости к SSCC и стойкости к HIC. Свариваемость также ухудшается. Таким образом, содержание Mn составляет 1,80% или менее, предпочтительно 1,70% или менее.

P: 0,015% или менее.

Р неизбежный примесный элемент. P ухудшает свариваемость, а также увеличивает твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне, что приводит к ухудшению стойкости к SSCC и стойкости к HIC. Эта тенденция заметна при содержании P более 0,015%. Соответственно, верхний предел составляет 0,015%. Содержание Р предпочтительно составляет 0,008% или менее. Хотя желательно, чтобы содержание Р было как можно более низким, содержание Р предпочтительно составляет 0,001% или более с точки зрения затрат на очистку.

S: 0,0015% или менее.

S неизбежный примесный элемент. Поскольку S образует в стали включение MnS и ухудшает стойкость к HIC, желательно низкое содержание S, но допустимо до 0,0015%. Содержание S предпочтительно составляет 0,0010% или менее. Хотя желательно, чтобы содержание серы было как можно более низким, содержание серы предпочтительно составляет 0,0002% или более с точки зрения затрат на очистку.

Al: 0,010 - 0,080%.

Al добавляют в качестве раскислителя. Если содержание Al менее 0,010%, эффект недостаточен. Таким образом, содержание Al составляет 0,010% или более, и предпочтительно 0,015% или более. Если содержание Al превышает 0,080%, снижается чистота стали и ухудшается ударная вязкость. Таким образом, содержание Al составляет 0,080% или менее, и предпочтительно 0,070% или менее.

N: 0,0010 - 0,0080%.

N эффективно способствует повышению прочности. Если содержание N менее 0,0010%, не может быть обеспечена достаточная прочность. Таким образом, содержание N составляет 0,0010% или более, предпочтительно 0,0015% или более. Если содержание N превышает 0,0080%, твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне увеличивается во время ускоренного охлаждения, вызывая ухудшение стойкости к SSCC и стойкости к HIC. Прочность также снижается. Таким образом, содержание N составляет 0,0080% или менее, и предпочтительно 0,0070% или менее.

Мо: 0,01 - 0,50%.

Мо представляет собой элемент, эффективный для улучшения ударной вязкости и повышения прочности, а также эффективный для повышения стойкости к SSCC независимо от парциального давления сероводорода. Мы установили, что в случае, когда стальной лист, содержащий молибден, подвергается испытанию на SSCC, поверхность стального листа после испытания более гладкая, чем поверхность стального листа, не содержащего молибден, после испытания на SSCC. Хотя механизм не ясен, это, по-видимому, связано с улучшением стойкости к SSCC. Для достижения этого эффекта содержание Мо должно составлять 0,01% или более. Содержание Мо предпочтительно составляет 0,10% или более. Если содержание Мо чрезмерно высокое, упрочняемость будет чрезмерно высокой. В результате твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне увеличивается при ускоренном охлаждении, что приводит к ухудшению стойкости к SSCC. Свариваемость также ухудшается. Таким образом, содержание Мо составляет 0,50% или менее, и предпочтительно 0,40% или менее.

Са: 0,0005 - 0,0050%.

Ca является элементом, эффективным для повышения стойкости к HIC за счёт морфологического контроля сульфидных включений. Если содержание Са менее 0,0005%, эффект от добавления Са недостаточен. Таким образом, содержание Ca составляет 0,0005% или более, предпочтительно 0,0008% или более. Если содержание Ca более 0,0050%, не только достигается эффект насыщения, но и снижается чистота стали, что приводит к ухудшению стойкости к HIC. Таким образом, содержание Са составляет 0,0050% или менее, предпочтительно 0,0045% или менее.

Хотя основные компоненты согласно настоящему изобретению были описаны выше, химический состав заявленного изобретения может необязательно содержать один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Ni и Cr, в следующих диапазонах для дальнейшего улучшения прочности и ударной вязкости стального листа.

Cu: 0,30% или менее.

Cu является элементом, эффективным для улучшения ударной вязкости и повышения прочности. Для достижения этого эффекта содержание меди предпочтительно составляет 0,05% или более. Если содержание меди превышает 0,30%, в средах с низким парциальным давлением сероводорода, менее 1 бар, возникает тенденция к образованию микротрещин, называемых трещинами. Соответственно, в случае добавления Cu верхний предел содержания составляет 0,30%. Содержание меди предпочтительно составляет 0,25% или менее.

Ni: 0,10% или менее.

Ni является элементом, эффективным для улучшения ударной вязкости и повышения прочности. Для достижения этого эффекта содержание Ni предпочтительно составляет 0,01% или более. Если содержание Ni превышает 0,10%, в средах с низким парциальным давлением сероводорода менее 1 бар возникает тенденция к образованию микротрещин, называемых трещинами. Соответственно, в случае добавления Ni верхний предел содержания составляет 0,10%. Содержание Ni предпочтительно составляет 0,02 % или менее.

Cr: 0,50% или менее.

Cr является элементом, эффективным для получения достаточной прочности даже при низком содержании C, как в случае с Mn. Для достижения этого эффекта содержание Cr предпочтительно составляет 0,05% или более. Если содержание Cr чрезмерно высокое, упрочняемость будет чрезмерно высокой. В результате твёрдость поверхностного слоя или центральной сегрегационной зоне увеличивается при ускоренном охлаждении, что приводит к ухудшению стойкости к SSCC. Свариваемость также ухудшается. Соответственно, в случае добавления Cr верхний предел содержания составляет 0,50%. Содержание Cr предпочтительно составляет 0,45% или менее.

Химическая композиция в соответствии с настоящим изобретением может необязательно дополнительно содержать один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Nb, V, Ti, Zr, Mg и РЗМ в следующих диапазонах.

Один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Nb: 0,005 - 0,1%, V: 0,005 - 0,1%, Ti: 0,005 - 0,1%, Zr: 0,0005 - 0,02%, Mg: 0,0005 - 0,02% и РЗМ: 0,0005% - 0,02%.

Каждый из Nb, V и Ti представляет собой элемент, который может быть необязательно добавлен для повышения прочности и ударной вязкости стального листа. При содержании каждого из этих элементов менее 0,005% эффект недостаточен. Соответственно, в случае добавления любого из этих элементов содержание предпочтительно составляет 0,005% или более. Если содержание каждого из этих элементов превышает 0,1%, ухудшается ударная вязкость сварного шва. Соответственно, в случае добавления любого из этих элементов содержание предпочтительно составляет 0,1% или менее.

Каждый из Zr, Mg и РЗМ представляет собой элемент, который может быть необязательно добавлен для повышения ударной вязкости за счёт измельчения кристаллического зерна и/или повышения стойкости к растрескиванию за счёт контроля характеристик включений. При содержании каждого из этих элементов менее 0,0005% эффект недостаточен. Соответственно, в случае добавления любого из этих элементов содержание предпочтительно составляет 0,0005% или более. Если содержание каждого из этих элементов более 0,02%, эффект насыщается. Соответственно, в случае добавления любого из этих элементов содержание предпочтительно составляет 0,02% или менее.

Настоящее изобретение раскрывает способ улучшения стойкости к SSCC высокопрочной стальной трубы с использованием высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб. Что касается сероводородостойкости, то стойкость к HIC также должна быть обеспечена. Например, значение CP, рассчитанное в соответствии со следующей формулой (1), предпочтительно составляет 1,00 или менее. В формуле каждому элементу, который не был добавлен, задаётся 0.

CP = 4,46[%C] + 2,37[%Mn]/6 + (1,74[%Cu] + 1,7[%Ni])/15 + (1,18[%Cr] + 1,95[%Mo] + 1,74[%V])/5 + 22,36[%P] … (1)

где [%X] обозначает содержание (% масс.) элемента X в стали.

Формула для расчёта значения CP предназначена для оценки свойств материала центральной сегрегационной зоны по содержанию каждого легирующего элемента. Чем выше значение CP, рассчитанное по формуле (1), тем выше концентрация компонентов в центральной сегрегационной зоне и увеличивается твёрдость центральной сегрегационной зоны. Ограничивая значение CP в соответствии с формулой (1) до 1,00 или менее, можно предотвратить растрескивание при испытании HIC. Чем ниже значение CP, тем ниже твёрдость центральной сегрегационной зоны. Следовательно, в случае, когда требуется более высокая стойкость к HIC, верхний предел значения CP может составлять 0,95.

За исключением элементов, описанных выше, остальное состоит из Fe и неизбежных примесей. Включение других микроэлементов допустимо пока эффекты согласно настоящему раскрытию не будут ослаблены. Например, О является элементом, неизбежно содержащимся в стали. Допускается содержание O 0,0050% или менее. Содержание О предпочтительно составляет 0,0040% или менее.

Микроструктура стального листа.

Ниже будет описана микроструктура стали высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб в соответствии с настоящим раскрытием.

Микроструктура стали на 0,25 мм ниже поверхности стального листа должна быть бейнитной микроструктурой, чтобы снизить максимальную твёрдость на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа до определённого уровня и улучшить стойкость к SSCC. Предпочтительно вся микроструктура стали представляет собой бейнитную микроструктуру для достижения высокой прочности 520 МПа или более в виде предела прочности при растяжении. В частности, в случае, когда в поверхностном слое образуется твёрдая фаза, такая как мартенсит или мартенситно-аустенитная составляющая (МА), твёрдость поверхностного слоя увеличивается, и увеличиваются изменения твёрдости стального листа, что ухудшает однородность материала. Чтобы предотвратить увеличение твёрдости поверхностного слоя, стальная микроструктура поверхностного слоя представляет собой бейнитную микроструктуру.

В описании бейнитная микроструктура включает микроструктуру, называемую бейнитным ферритом или гранулированным ферритом, образующуюся в результате превращения во время или после ускоренного охлаждения и способствующую упрочнению при превращении. Если к бейнитной микроструктуре примешивается какая-либо другая микроструктура, такая как феррит, мартенсит, перлит, мартенсит-аустенитная составляющая или остаточный аустенит, прочность снижается, ударная вязкость ухудшается, а твёрдость поверхностного слоя увеличивается. Следовательно, желательно, чтобы доля микроструктуры, отличной от бейнитной фазы, была как можно меньше. Однако в случае, когда объёмная доля микроструктуры, отличной от бейнитной фазы, достаточно мала, влияние такой микроструктуры незначительно. Соответственно, допустимо включение до определённого количества микроструктуры, отличной от бейнитной фазы. В частности, в настоящем раскрытии допускается 5% или менее в пересчёте на общую объёмную долю микроструктур стали, отличных от бейнита (таких как феррит, мартенсит, перлит, мартенсит-аустенитная составляющая и остаточный аустенит), поскольку их влияние незначительно.

Существуют различные формы бейнитной микроструктуры в зависимости от скорости охлаждения. В настоящем раскрытии важно, чтобы микроструктура самого внешнего поверхностного слоя стального листа, в частности, микроструктура стали на 0,25 мм ниже поверхности стального листа, была бейнитной микроструктурой, и доля площади кристаллических зёрен, имеющих значение КАМ 0,4 или более в бейните, составляла 50% или менее. Значение KAM отражает локальное изменение ориентации кристалла из-за дислокации в микроструктуре. Более высокое значение КАМ указывает на то, что степень локальной деформации в зерне выше. Таким образом, в случае, когда значение КАМ высокое, в бейнитную микроструктуру вносится высокая деформация превращения, что означает, что зерно является фазой низкотемпературного превращения. Поскольку фаза низкотемпературного превращения имеет твёрдую микроструктуру, если доля фазы низкотемпературного превращения высока, стойкость к SSCC ухудшается. В частности, кристаллические зёрна, имеющие значение КАМ 0,4 или более, являются фазой низкотемпературного превращения и, таким образом, обладают высокой твёрдостью. Если доля кристаллических зёрен, имеющих значение KAM 0,4 или более, составляет более 50%, трещины распространяются легко, так что стойкость к SSCC значительно ухудшается. Соответственно, доля площади кристаллических зёрен, имеющих значение КАМ 0,4 или более, в бейните должна составлять 50% или менее. В высокопрочном стальном листе согласно настоящему изобретению, в случае, когда микроструктура стали на 0,25 мм ниже поверхности стального листа удовлетворяет вышеуказанным условиям, самый внешний поверхностный слой от поверхности стального листа до глубины 0,25 мм имеет ту же микроструктуру стали, в результате чего может быть достигнут эффект повышения стойкости к SSCC.

Путём ограничения микроструктуры стали на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа бейнитной микроструктурой, ограничения доли площади кристаллических зёрен, имеющих значение KAM 0,4 или более в бейните 50% или менее, и дополнительного ограничения максимальной твёрдости HV 0,1 на глубине 0,25 мм ниже поверхности до 230 или менее, может быть обеспечена стойкость к SSCC трубы после формирования трубы из стального листа.

Высокопрочный стальной лист в соответствии с настоящим изобретением представляет собой стальной лист для стальной трубы, имеющий прочность выше или равную классу X60 API 5L и, соответственно, имеет предел прочности при растяжении 520 МПа или более.

Способ получения.

Ниже будут подробно описаны способ и условия изготовления стального листа из высокопрочной стали для сероводородостойких магистральных труб. Способ изготовления в соответствии с настоящим изобретением включает нагрев сляба, имеющего описанный выше химический состав, последующую горячую прокатку сляба для получения стального листа и последующее контролируемое охлаждение стального листа в заданных условиях.

Температура нагрева сляба.

Температура нагрева сляба: 1000 - 1300°С.

При температуре нагрева сляба менее 1000°С растворение карбидов недостаточное, а степень твёрдорастворного упрочнения низкая, что не позволяет получить требуемую прочность. Если температура нагрева сляба превышает 1300°С, кристаллические зерна сильно укрупняются и ударная вязкость снижается. Таким образом, температура нагрева сляба составляет 1000 - 1300°С. Температура нагрева сляба предпочтительно составляет 1030 - 1250°С. Сляб нагревается от поверхности к его центру до этой температуры.

Конечная температура прокатки.

При горячей прокатке желательно, чтобы конечная температура прокатки была как можно ниже, чтобы получить высокую ударную вязкость основного металла. Однако если конечная температура прокатки низкая, эффективность прокатки снижается. Следовательно, конечная температура прокатки на поверхности стального листа должна устанавливаться с учётом требуемой ударной вязкости основного металла и эффективности прокатки. С точки зрения улучшения прочности и стойкости к HIC конечная температура прокатки предпочтительно является точкой превращения Ar₃ или более с точки зрения температуры поверхности стального листа. Точка превращения Ar₃ обозначает температуру начала превращения феррита во время охлаждения и может быть рассчитана, например, из компонентов стали с использованием следующей формулы. Температуру поверхности стального листа можно измерить с помощью радиационного термометра или подобного устройства.

Ar₃ (°C) = 910 - 310[%C] - 80[%Mn] - 20[%Cu] - 15[%Cr] - 55[%Ni] - 80[%Mo]

где [%X] обозначает содержание (% масс.) элемента X в стали.

Температура начала охлаждения при контролируемом охлаждении.

Температура начала охлаждения: (Ar₃ - 10)°С или выше в значении температуры поверхности стального листа.

Если температура поверхности стального листа в начале охлаждения низкая, количество феррита, образовавшегося перед контролируемым охлаждением, увеличивается. В частности, в случае, когда охлаждение начинается с температуры ниже точки превращения Ar₃ более чем на 10°С, образуется феррит с объёмной долей более 5%, и прочность дополнительно снижается, а также стойкость к HIC ухудшается. Соответственно температура поверхности стального листа в начале охлаждения составляет (Ar₃ - 10)°С или более.

Скорость охлаждения при контролируемом охлаждении.

Чтобы предотвратить увеличение твёрдости на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа, важно контролировать скорость охлаждения в поверхностном слое, чтобы контролировать бейнитную микроструктуру.

Средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа: 20 - 50°С/с.

Важно максимально снизить среднюю скорость охлаждения от 750°С до 550°С в значении температуры на 0,25 мм ниже поверхности стального листа, для формирования фазы высокотемпературного превращения. Более низкая скорость охлаждения способствует снижению максимальной твёрдости. Поскольку диапазон температур от 750°С до 550°С является критическим диапазоном температур бейнитного превращения, важно контролировать скорость охлаждения в этом диапазоне температур. Если скорость охлаждения составляет более 50°С/с, доля фазы низкотемпературного превращения высока, а максимальная твёрдость HV 0,5 на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет более 230, так что стойкость к SSCC после формирования трубы ухудшается. Таким образом, средняя скорость охлаждения составляет 50°С/с или менее. Средняя скорость охлаждения предпочтительно составляет 30°С/с или менее. Хотя для средней скорости охлаждения не установлен нижний предел, если скорость охлаждения слишком низкая, образуются феррит и перлит, что приводит к недостаточной прочности. Для предотвращения этого средняя скорость охлаждения предпочтительно составляет 20°С/с или более. Что касается охлаждения от 550°С в значении температуры на 0,25 мм ниже поверхности стального листа, то при низкой скорости охлаждения существует вероятность того, что охлаждение не может быть выполнено в стабильном состоянии пузырькового кипения, а твёрдость изменяется во внешнем поверхностном слое стального листа и максимальное значение твёрдости по Виккерсу увеличивается. Соответственно, средняя скорость охлаждения от 550°С до температуры прекращения охлаждения в значении температуры на 0,25 мм ниже поверхности стального листа предпочтительно составляет 150°С/с или более.

Средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С в значении средней температуры стального листа: 15°С/с или более

Если средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С в значении средней температуры стального листа менее 15°С/с, невозможно получить бейнитную микроструктуру, снижается прочность и ухудшается стойкость к HIC. Соответственно скорость охлаждения в значении средней температуры стального листа составляет 15°С/с или более. С точки зрения подавления изменений прочности и твёрдости стального листа скорость охлаждения в значении средней температуры стального листа предпочтительно составляет 20°С/с или более. Хотя для средней скорости охлаждения не установлен верхний предел, средняя скорость охлаждения предпочтительно составляет 40°С/с или менее, чтобы предотвратить избыточное образование фазы низкотемпературного превращения.

Температура на 0,25 мм ниже поверхности стального листа и средняя температура стального листа не могут быть физически измерены напрямую, но могут быть определены в режиме реального времени, например, из результата расчёта распределения температуры в разрезе по толщине листа путем расчёта разности с помощью технологической ЭВМ по температуре поверхности в начале охлаждения, измеренной радиационным термометром, и заданной температуре поверхности в конце охлаждения. Здесь температура на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа в распределении температуры обозначается как «температура на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа», а средняя температура в направлении толщины листа в распределении температуры обозначается «средней температурой стального листа».

Температура окончания охлаждения.

Температура окончания охлаждения: от 250°С до 550°С в значении температуры на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа.

Если температура окончания охлаждения выше 550°С, бейнитное превращение является неполным, и невозможно получить достаточную прочность. Если температура окончания охлаждения ниже 250°С, плотность дислокаций высока, а твёрдость поверхностного слоя после формирования трубы значительно увеличивается, что приводит к ухудшению стойкости к SSCC.

Высокопрочная стальная труба.

Путём формования высокопрочной стальной пластины в соответствии с настоящим изобретением в форме трубы путём штамповки с изгибом, прокатки, формовки UOE или т.п., после сварки стыковых частей может быть получена высокопрочная стальная труба (стальная труба UOE, электросварная стальная труба, спиральная стальная труба и т.д.) для сероводородостойких магистральных труб, имеющих соответствующую однородность материала стального листа и подходящих для транспортировки сырой нефти или природного газа. Стальная труба, изготовленная с использованием высокопрочного стального листа в соответствии с настоящим изобретением, имеет подходящую стойкость к SSCC даже в том случае, когда имеется область высокой твёрдости сварного шва.

Например, стальная труба UOE изготавливается путём прокатки и снятия фаски с краёв стального листа, придания стальному листу формы стальной трубы с помощью C-пресса, U-образного пресса и O-образного пресса, затем шовной сварки стыковых части с помощью внутренней сварки и внешней сварки и, необязательно, проведения раздачи трубы. Можно использовать любой метод сварки, если обеспечивается достаточная прочность и ударная вязкость соединения, однако с точки зрения соответствующего качества сварки и эффективности производства предпочтительно использовать дуговую сварку под флюсом. Стальная труба, изготовленная путем формования стального листа в форме трубы путём штамповки гибки и последующей шовной сварки стыковых частей, также может быть подвергнута процессу раздачи трубы.

Примеры.

Стали, имеющие химический состав, указанный в таблице 1 (ID образцов стали A - W), готовят и выполняют непрерывную разливку для получения слябов. Каждый полученный таким образом сляб нагревают до температуры, указанной в таблице 2, а затем подвергают горячей прокатке при температуре окончания прокатки, указанной в таблице 2, для получения стального листа с толщиной листа, указанной в таблице 2. Затем каждый стальной лист подвергают контролируемому охлаждению с использованием регулируемого охлаждающего устройства типа водяного охлаждения в условиях, перечисленных в таблице 2. После этого края стального листа фрезеруют и снимают фаску, и стальной лист формуют в форме стальной трубы с помощью C- U- и О-образного пресса. Затем стыковые участки внутренней поверхности и наружной поверхности сварены встык дуговой сваркой под флюсом и выполняют раздачу трубы для получения стальной трубы.

Идентификация микроструктуры.

Микроструктуру каждого стального листа, полученного, как описано выше, изучают с помощью оптического микроскопа и сканирующего электронного микроскопа. В частности, образец для наблюдения металлической микроструктурой отбирают из поперечной центральной части стального листа. Участок образца, параллельный направлению прокатки полируют до зеркального блеска, а затем протравливают ниталем. Затем срез фотографируют с использованием оптического микроскопа случайным образом выбранных пяти полей наблюдения при увеличении 400 - 1000, и доли микроструктуры рассчитывают путём анализа изображения. Результаты для микроструктур в положении на 0,25 мм ниже поверхности стального листа и в центре толщины листа показаны в таблице 2. Кроме того, анализ дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD) (шаг измерения: 0,3 мкм) выполняют на микроструктуре в положении на 0,25 мм ниже поверхности стального листа. Поле наблюдения для EBSD-анализа устанавливают равным 500 мкм × 200 мкм. По результатам EBSD-анализа области с разницей ориентации в 5 градусов или более считались границами зёрен, и была создана карта границ. По результатам EBSD-анализа также создают карту КАМ, иллюстрирующую распределение значений КАМ, каждое из которых представляет собой среднее значение различий в ориентации между соседними элементами в кристаллическом зерне. Созданная карта границ и карта КАМ накладывают друг на друга, 100 кристаллических зёрен выбирают случайным образом и измеряют долю площади бейнита со значением КАМ 0,4 или более. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Измерение прочности на растяжение.

Испытание прочности на растяжение проводят с использованием образцов для испытаний на растяжение полной толщины в направлении, ортогональном направлению прокатки, в качестве образцов для испытаний на растяжение для измерения предела прочности при растяжении и предела текучести. Результаты приведены в таблице 2.

Измерение твёрдости по Виккерсу.

Для сечения, ортогонального направлению прокатки, твёрдость по Виккерсу (HV 0,5) измеряют в 100 точках в положении на 0,25 мм ниже поверхности стальной трубы в соответствии с JIS Z 2244, и получают максимальную твёрдость. Полученная максимальная твёрдость указана в таблице 2. Измерение проводят при HV 0,5 вместо обычно используемого HV 10, поскольку размер отпечатка уменьшается при измерении HV 0,5, и в результате информация о твёрдости находится ближе к поверхности, или можно получить информацию о твёрдости, более чувствительную к микроструктуре. При измерении менее HV 0,5 размер отпечатка слишком мал и разброс измерения увеличивается. При оценке используют максимальную твёрдость вместо средней твёрдости, потому что трещины имеют тенденцию к росту, если есть локальные твёрдые части.

Оценка стойкости к SSCC.

Для определения стойкости к SSCC после того, как вырезанный из каждой полученной стальной трубы образец (образец) был выровнен, с внутренней поверхности стальной трубы отбирают образец SSCC размером 5 мм × 15 мм × 115 мм. Здесь отбирают не только образец для испытаний, содержащий только основной металл и не содержащий сварной шов, но также образец для испытаний, содержащий как сварной шов, так и основной металл. Прокатную окалину не удаляют с тестируемой внутренней поверхности, чтобы оставить нетронутым состояние поверхностного слоя. То есть образец для испытаний находится на 0,25 мм ниже поверхности стального листа. К каждому отобранному образцу SSCC прилагают напряжение в 90% фактического предела текучести (0,5% YS) стальной трубы. Стойкость к SSCC проверяют с помощью теста SSCC на четырёхточечный изгиб в соответствии с EFC 16 при парциальном давлении сероводорода 1 бар с использованием раствора NACE TM0177 Solution A. Аналогичным образом, стойкость к SSCC проверяют с помощью теста SSCC на четырёхточечный изгиб в соответствии с EFC 16 при парциальном давлении сероводорода 0,1 бар и парциальном давлении диоксида углерода 0,9 бар с использованием раствора NACE TM0177 Solution B. Кроме того, стойкость к SSCC проверяют с помощью теста SSCC на четырёхточечный изгиб в соответствии с EFC 16 при парциальном давлении сероводорода 2 бар и парциальном давлении диоксида углерода 3 бар с использованием раствора NACE TM0177 Solution A. После погружения в течение 720 ч, в случае, когда не наблюдалось растрескивания как в образце для испытаний, содержащем только основной металл и не содержащем сварной шов, так и в образце для испытаний, содержащем как сварной шов, так и основной металл, стойкость к SSCC оценивается как подходящая. В случае, когда растрескивание происходило хотя бы в одном из образцов для испытаний, стойкость к SSCC оценивают как неудовлетворительную. Результаты приведены в таблице 2.

Оценка стойкости к HIC.

Стойкость к HIC проверяют с помощью теста HIC с 96-часовым погружением при парциальном давлении сероводорода 1 бар с использованием раствора NACE TM0177 Solution A. Стойкость к HIC также проверяют с помощью теста HIC с 96-часовым погружением при парциальном давлении сероводорода 0,1 бар и парциальном давлении диоксида углерода 0,9 бар с использованием раствора NACE TM0177 Solution B. В случае, когда соотношение длины и ширины трещины (CLR) составляет 10% или менее в тесте HIC, стойкость к HIC оценивают как соответствующее. В случае, когда CLR составляет 15% или менее, стойкость к HIC оценивают как подходящую. В случае, когда CLR составляет более 15%, стойкость к HIC оценивают как неудовлетворительную. Результаты приведены в таблице 2.

Целевой диапазон в соответствии с настоящим изобретением следующий: Предел прочности при растяжении составляет 520 МПа или более для высокопрочного стального листа для сероводородостойких магистральных труб; Микроструктура в положении на 0,25 мм ниже поверхности стального листа и микроструктура в положении t/2 (положение центра толщины листа) представляют собой бейнитную микроструктуру; Максимальная твёрдость HV 0,5 на уровне 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет 230 или менее; в тесте SSCC растрескивания не наблюдается; и соотношение длины и ширины трещины (CLR) составляет 15%или менее в тесте HIC.

Как можно понять из таблицы 2, примеры №1-9, №29 - 30 удовлетворяют соответствующему диапазону согласно настоящему раскрытию, как по химическому составу, так и по условиям получения. В каждом примере предел прочности при растяжении составляет 520 МПа или более для стального листа, микроструктура в положении на 0,25 мм ниже поверхности стального листа и микроструктура в положении t/2 представляют собой бейнитную микроструктуру, максимальная твёрдость HV 0,5 на глубине 0,25 мм ниже поверхности составляет 230 или менее, а стойкость к SSCC и стойкость к HIC являются подходящими.

В примерах №10-18 химический состав стального листа выходит за пределы диапазона согласно настоящему раскрытию, В примерах №10-13, HV 0,5 составляет более 230, так что стойкость к SSCC и стойкость к HIC являются неудовлетворительными, В примере № 14 содержание Cu в стальном листе было чрезмерно высоким, так что стойкость к SSCC в среде с низким парциальным давлением сероводорода является неудовлетворительной. В примере № 15 содержание Ni в стальном листе является чрезмерно высоким, так что стойкость к SSCC в среде с низким парциальным давлением сероводорода является низкой. В примерах №№ 16 и 17 значение HV 0,5 составляет более 230, так что стойкость к SSCC и стойкость к HIC являются низкими. В примере № 18 стальной лист не содержит Mo, так что стойкость к SSCC в очень жёсткой коррозионной среде с парциальным давлением сероводорода 2 бара является низкой. Примеры № 19-23 представляют сравнительные примеры, в которых химический состав находится в пределах диапазона согласно настоящему раскрытию, но условия приготовления выходят за пределы диапазона согласно настоящему раскрытию. В примере № 19 температура нагрева сляба низкая, потому гомогенизация микроструктуры и растворение карбида недостаточное и прочность низкая. В примере № 20 начальная температура охлаждения низкая и сформировалась пластинчатая микроструктура, в которой выделился образовавшийся феррит, так что прочность и стойкость к HIC низкие. В примере № 21 контролируемые условия охлаждения находятся вне диапазона согласно настоящему раскрытию, и микроструктура является ферритной и бейнитной микроструктурой, так что прочность низкая и стойкость к HIC низкие. В примере № 22 средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет более 50°С/с, и соответственно значение КАМ на глубине 0,25 мм ниже поверхности составляет более 0,4. Следовательно, HV 0,5 составляет более 230, так что стойкость к SSCC низкая. В примере № 23 температура окончания охлаждения низкая, плотность дислокаций на глубине 0,25 мм ниже поверхности высокая и HV 0,5 превышает 230, так что стойкость к SSCC является низкой. В примере № 24 температура окончания охлаждения высокая и бейнитное превращение неполное, в результате чего не удалось получить достаточную прочность. В примере № 25 средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С на глубине 0,25 мм ниже поверхности стального листа составляет более 50°С/с, а также низкая температура окончания охлаждения, в результате чего доля площади кристаллических зёрен, имеющих значение КАМ 0,4 или более на глубине 0,25 мм от поверхности, составляет более 50%. Следовательно, HV 0,5 составляет более 230 и стойкость к SSCC низкая. В примерах №№ 26-28 химический состав стального листа выходит за пределы диапазона согласно настоящему раскрытию, так что прочность низкая.

Промышленная применимость

Таким образом, можно получить высокопрочный стальной лист для сероводородостойких магистральных труб, подходящих не только по стойкости к HIC, но также по стойкости к SSCC в средах, содержащих сероводород при парциальном давлении более 1 бар, и по стойкости к SSCC в средах с низким парциальным давлением сероводорода 1 бар или менее.

Изобретение относится к металлургии, а именно к высокопрочному стальному листу для сероводородостойких магистральных труб, обладающему однородностью стального листа и подходящему для применения в магистральных трубопроводах, используемых для транспортировки сырой нефти или природного газа, а также к способу его изготовления. Лист из высокопрочной стали для сероводородостойкой магистральной трубы имеет химический состав, содержащий, мас.%: C: 0,020-0,080, Si: 0,01-0,50, Mn: 0,50-1,80, P: 0,015 или менее, S: 0,0015 или менее, Al: 0,010-0,080, N: 0,0010-0,0080, Mo: 0,01-0,50 и Ca: 0,0005-0,0050, при необходимости один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из: Cu: 0,30 или менее, Ni: 0,10 или менее, Cr: 0,50 или менее, Nb: 0,005-0,1, V: 0,005-0,1, Ti: 0,005-0,1, Zr: 0,0005-0,02, Mg: 0,0005-0,02 и РЗМ: 0,0005-0,02, Fe и неизбежные примеси – остальное. Микроструктура стали на уровне 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали представляет собой бейнитную микроструктуру, причем доля площади кристаллических зёрен, имеющих значение средней локальной разориентации КАМ 0,4 или более в бейнитной микроструктуре, составляет 50% или менее. Максимальное значение твёрдости по Виккерсу на уровне 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали составляет 230 HV или менее, а предел прочности при растяжении составляет 520 МПа или более. Лист для сероводородостойких магистральных труб характеризуется высокими значениями стойкости к водородному растрескиванию, а также стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением в средах, содержащих сероводород при парциальном давлении более 1 бар, и по стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением в средах с низким парциальным давлением сероводорода 1 бар или менее. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 30 пр.

1. Лист из высокопрочной стали для сероводородостойкой магистральной трубы, имеющий химический состав, содержащий, мас.%: C: 0,020-0,080, Si: 0,01-0,50, Mn: 0,50-1,80, P: 0,015 или менее, S: 0,0015 или менее, Al: 0,010-0,080, N: 0,0010-0,0080, Mo: 0,01-0,50 и Ca: 0,0005-0,0050, при необходимости один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из: Cu: 0,30 или менее, Ni: 0,10 или менее, Cr: 0,50 или менее, Nb: 0,005-0,1, V: 0,005-0,1, Ti: 0,005-0,1, Zr: 0,0005-0,02, Mg: 0,0005-0,02 и РЗМ: 0,0005-0,02, Fe и неизбежные примеси - остальное,

при этом микроструктура стали на уровне 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали представляет собой бейнитную микроструктуру, причем доля площади кристаллических зёрен, имеющих значение средней локальной разориентации КАМ 0,4 или более в бейнитной микроструктуре, составляет 50% или менее,

максимальное значение твёрдости по Виккерсу на уровне 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали составляет 230 HV или менее, а предел прочности при растяжении составляет 520 МПа или более.

2. Способ изготовления листа из высокопрочной стали для сероводородостойкой магистральной трубы, включающий:

нагрев сляба, имеющего химический состав по п. 1, до температуры 1000–1300°С и последующую горячую прокатку сляба для получения листа из стали; затем

охлаждение указанного листа из стали при следующих условиях:

температура поверхности указанного листа из стали в начале охлаждения составляет (Ar₃–10)°С или выше;

средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С применительно к температуре в положении на 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали составляет 20-50°С/с;

средняя скорость охлаждения от 750°С до 550°С применительно к средней температуре указанного листа из стали составляет 15°С/с или более; и

температура окончания охлаждения применительно к температуре в положении на 0,25 мм ниже поверхности указанного листа из стали составляет 250-550°С.

3. Сероводородостойкая магистральная труба, изготовленная с использованием листа из высокопрочной стали по п. 1.