СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА МЕТАСТАБИЛЬНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНЯИ BISIO Российский патент 1998 года по МПК C01G29/00 

Изобретение относится к области получения соединений висмута и может быть использовано для получения катализаторов.

Метастабильные фазы со слоистой структурой являются исходным материалом для создания катализаторов для широкого круга процессов мягкого окисления в органических реакциях [1] . Они обладают высокой активностью и избирательностью действия.

Известен способ получения метастабильного соединения Bi₂SiO₅ твердофазным способом [2]. В процессе твердофазного синтеза соединения со структурой силленита Bi₁₂SiO₂₀ метастабильная фаза Bi₂SiO₅ образуется в качестве промежуточной фазы в количестве, не превышающем нескольких процентов. Причем, существует в виде смеси исходных оксидов Bi₂O₃ и SiO₂ и продукта реакции Bi₁₂SiO₂₀. Извлечение Bi₂SiO₅ из этой смеси в чистом виде практически невозможно.

Известен способ получения метастабильного соединения Bi₂SiO₅ путем кристаллизации перегретого расплава оксидов Bi₂O₃ и SiO₂ [3].

Этот способ выбран в качестве прототипа.

Существующий способ имеет ряд недостатков. Высокая реакционная способность расплава этой смеси требует использования в качестве тигельного материала только высокочистой платины, что значительно удорожает получаемый материал. Кроме того, извлечение кристаллической метастабильной фазы из тигля связано с определенными технологическими трудностями. Существенным недостатком этого способа получения Bi₂SiO₅ является нарушение стехиометрии расплава за счет высокого парциального давления паров оксида висмута.

Техническим результатом предложенного способа является повышение технологичности, производительности и снижение затрат на получение порошка метастабильного кристаллического соединения Bi₂SiO₅.

Технический результат достигается тем, что порошок термодинамически стабильного соединения со структурой силленита Bi₁₂SiO₂₀ с размерами частиц 0,04 - 0,06 мм обрабатывается травителем на основе ледяной уксусной кислоты, содержащей 20 об.% азотной кислоты, при комнатной температуре в течение 40 мин.

Полученный порошок Bi₂SiO₅ промывается вначале ледяной уксусной кислотой, затем - проточной дистиллированной водой.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что процесс образования метастабильного соединения происходит в результате реконструкции поверхности исходного соединения со структурой силленита Bi₁₂SiO₂₀ при избирательном удалении оксида висмута из его структуры в смеси азотной и уксусной кислот. Повышение производительности обеспечивается за счет возможности реализации непрерывного процесса в больших объемах и практически неограниченных количествах.

Предлагаемый способ получения порошка метастабильного кристаллического соединения Bi₂SiO₅ реализован следующим образом.

Порошок стабильного кристаллического соединения со структурой силленита Bi₁₂SiO₂₀ с размерами частиц 0,04 - 0,06 мм заливается травителем в соотношении твердое/жидкое ≈ 1/30. В состав травителя входят концентрированная азотная и ледяная уксусная кислоты. Травление проводится при перемешивании при комнатной температуре. В процессе травления отбирались пробы порошка на рентгенофазовый анализ. Количество образующейся фазы Bi₂SiO₅ оценивалось по интенсивности соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. Полученные результаты приведены в таблице.

При малых концентрациях HNO₃ (5 - 10 об.%) образуется смесь исходного соединения Bi₁₂SiO₂₀ и синтезируемого Bi₂SiO₅ (C + M). При концентрации HNO₃ в травителе более 20 об.% скорость перехода Bi₂O₃ в раствор из структуры силленита резко возрастает, что приводит к образованию соединения со структурой эвлитина Bi₄Si₃O₁₂ (C + M + Э - при 25 об.% HNO₃ или С + Э - при 35% и выше), еще более обедненного оксидом висмута, чем Bi₂SiO₅. Оптимальным составом травителя является соотношение: 20 об.% HNO₃ и 80 об.% CH₃COOH.

При обработке порошка Bi₁₂SiO₂₀ данным травителем образование Bi₂SiO₅ фиксируется уже через 10 мин, но в небольших количествах и в смеси с исходным веществом.

На чертеже представлен график зависимости содержания метастабильного силиката висмута Bi₂SiO₅ от времени травления порошка стабильного соединения со структурой силленита Bi₁₂SiO₂₀.

С увеличением времени травления содержание метастабильной фазы растет. Оптимальным временем травления является 40 мин. При большем времени травления интенсивность дифракционных максимумов соединения Bi₂SiO₅ падает, что связано с началом процесса избирательного удаления оксида висмута уже из структуры вновь образованной фазы Bi₂SiO₅. Концентрация ионов висмута в растворе растет, что приводит к их взаимодействию с компонентами травителя с образованием нитратов и ацетатов висмута в больших количествах.

Промывка осуществляется в два этапа. Вначале синтезированный порошок Bi₂SiO₅ промывается на фильтре Шотта ледяной уксусной кислотой для подавления гидролиза нитратов висмута, присутствовавших в растворе, затем - проточной дистиллированной водой.

Использование предлагаемого способа получения порошка метастабильного кристаллического соединения Bi₂SiO₅ обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
Отсутствие платины в технологии получения существенно снижает затраты на производство.

Возможность организации непрерывного производства материала позволяет обеспечить любую производительность.

Возможность использования отходов производства монокристаллов Bi₁₂SiO₂₀ для получения Bi₂SiO₅ позволяет организовать безотходность производства исходных монокристаллов.

Невысокая скорость процесса дает возможность периодического контроля.

Процесс проходит при комнатной температуре, что значительно снижает общие энергетические затраты на производство.

Источники информации
1. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Zhereb V.P. and Anshits A.G. Oxidative coupling of methane over oxide catalysts with layered structure. //Catalysis Today. - 1992, v. 13, p. 599.

2. Ендржеевская В.Ю. Твердофазный синтез соединений в бинарных системах с оксидом висмута (III): Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 1985.

3. Каргин Ю. Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное фазовые равновесия в системе Bi₂O₃-SiO₂.- Журнал неорганической химии, 1991, т. 36, вып. 10, с. 2611.

Изобретение относится к области получения соединений висмута. Технический результат изобретения - повышение технологичности, производительности и снижение затрат на получение порошка метастабильного кристаллического соединения Bi₂SiO₅. Способ получения порошка метастабильного кристаллического соединения Bi₂SiO₅ осуществляется обработкой частиц стабильного соединения Bi₁₂SiO₂₀ травителем на основе ледяной уксусной кислоты, которая содержит 20 об. % азотной кислоты, при комнатной температуре в течение 40 мин с последующей отмывкой в ледяной уксусной кислоте, а затем водой. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения порошка метастабильного кристаллического соединения формулы Bi₂ SiO₅, включающий обработку порошка термодинамически стабильного соединения со структурой силленита формулы Bi₁₂ SiO₂₀, отличающийся тем, что обработку осуществляют травителем на основе ледяной уксусной кислоты, содержащей 20 об.% азотной кислоты, при комнатной температуре в течение 40 мин с последующей отмывкой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмывку проводят вначале ледяной уксусной кислотой, а затем водой.