Способ селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС), их применение в качестве жидкого органического носителя водорода и водородный цикл на его основе Российский патент 2020 года по МПК C01B3/26 C07C15/46 C07C5/333 B01J31/00 

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализа, в частности к разработке составов химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, и представляющих собой продукты селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС).

Непрерывный рост потребности в стироле для производства полистирольных пластиков, синтетических смол для различных отраслей промышленности приводит к существенному повышению мощностей по его производству. Современные масштабы производства стирола даже при постоянном совершенствовании технологических процессов обуславливают образование значительных количеств (десятки тысяч тонн) отходов -кубовых остатков реакционных смол (КОРС) [Филимонова О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола // Успехи современного естествознания, 2010, №2, с. 115-116]. Вопросом утилизации КОРС различные организации занимаются не один десяток лет, но до сих пор он остается актуальным.

Кубовые остатки ректификации стирола по составу можно условно представить тремя группами веществ - мономеры, полимеры и продукты органического синтеза. В результате исследований было идентифицировано около 95% веществ, входящих в состав КОРС. В зависимости от способов получения стирола, режима работы реактора, срока службы катализатора, режима работы колонн ректификации, применяемой ингибирующей системы и времени пребывания в отгонных аппаратах, состав КОРС меняется довольно в широких пределах. Содержание стирола в кубовом остатке ректификации может изменяться от 10 до 50%, а полистирола - 15-70%[Филимонова О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола. Издательство: Академия Естествознания. Год издания: 2009].

Соединения, входящие в состав КОРС, могут служить носителями водорода после гидрирования двойных связей олефиновых заместителей и удаления кислорода (входящего в состав гидрохинона и других соединений, составляющих «не идентифицированные легкие вещества» и «высококипящий тяжелый остаток») [Филимонова О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола. Издательство: Академия Естествознания. Год издания: 2009]. Это производится на стадии селективного гидрирования, после чего стабилизированный продукт может быть использован в качестве жидкого органического носителя водорода.

Аналогичные технические решения отсутствуют.

Известен метод применения жидких при комнатной температуре носителей водорода [US 2015/0266731 A1, Pub. Date: Sep.24, 2015]. Недостатком этого метода является ограниченность выбора ароматических соединений, являющихся жидкими при комнатной температуре. Большинство перспективных в качестве носителей водорода полициклических ароматических углеводородов являются твердыми при нормальных условиях и жидкими при температурах использования.

Наиболее близким к предлагаемому является метод использования полициклических ароматических углеводородов, таких как дибензилтолуол, бензилтолуол [US 9,879,828 В2. Date of Patent: Jan. 30, 2018], где описывается обратимое преобразование в технически значимых условиях, от температуры окружающей среды до 350°С и при давлениях от вакуума до 300 бар. Недостатком данного метода является использование синтетических углеводородов, что снижает их доступность и повышает цену.

Катализаторы, содержащие платину и палладий, готовили адсорбционной пропиткой носителя из водных растворов в присутствии конкурента (уксусной кислоты) в количестве 0,4-0,6 мл ледяной СН₃СООН на 10 мл пропиточного раствора. Объем пропиточного раствора был постоянным и составлял 10 мл. Носитель, предварительно прокаленный γ-Al₂O₃, в количестве 5 г, заливался пропиточным раствором на 24 часа. После стадии сорбции пропиточный раствор сливался с готового катализатора. Катализаторы сушили при 80, 100 и 110°С. Катализаторы, содержащие никель готовили пропиткой по влагоемкости. Активация (восстановление) катализатора проводилась непосредственно в реакторе.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию смеси ароматических углеводородов проводились на лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора - 2 г, катализаторы активировались нагреванием в токе водорода до 500°С, и выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200-260°С и ОСПС=4 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 300-380°С. Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:4 по массе.

Состав олигомеров стирола и продуктов селективного гидрирования, а так же параметры процесса представлены в таблице 1. В таблице приняты следующие обозначения: t - температура процесса селективного гидрирования (°С), Р - давление в процессе селективного гидрирования (МПа), ОСПС - объемная скорость подачи сырья (ч^-1), K - кратность циркуляции водородсодержащего газа в процессе селективного гидрирования (нм³/м³ сырья), димер стирола (2-С), продукты селективного гидрирования димера стирола (ПГ(2-С)), тример стирола (3-С), продукты селективного гидрирования тримера стирола (ПГ(3-С)), тетрамер стирола (4-С), продукты селективного гидрирования тетрамера стирола (ПГ(4-С)), пентамер стирола (5-С), продукты селективного гидрирования пентамера стирола (ПГ(5-С)), ТОС - тяжелые олигомеры стирола, ТПГОС - тяжелые продукты селективного гидрирования олигомеров стирола.

Состав кубового остатка реакционных смол и продуктов их селективного гидрирования, а так же параметры процесса представлены в таблице 2. В таблице приняты следующие обозначения: t - температура процесса селективного гидрирования (°С), Р - давление в процессе селективного гидрирования (МПа), ОСПС - объемная скорость подачи сырья (ч^-1), K - кратность циркуляции водородсодержащего газа в процессе селективного гидрирования (нм³ /м³ сырья), С - стирол, α-МС (β-МС) - α-метилстирол (β-метилстирол), ЭБ - этилбензол, ПС - полистирол, ПГПС - продукты селективного гидрирования полистирола, НЛВ - не идентифицированные летучие вещества, ВТО - высококипящий тяжелый остаток, ПГВТО - продукты селективного гидрирования высококипящего тяжелого остатка, ИПБ - изопропилбензол, НПБ - нормальный пропилбензол, ДВБ - дивинилбензол, ДЭТБ - диэтилбензол, Н - нафталин, ПГН - продукты гидрирования нафталина, ДФ - дифенил, ДФМ -дифенилметан, ДФЭ - дифенилэтан, ДБ - дибензил, Ф - фенантрен, ПГФ - продукты гидрирования фенантрена.

Составы катализаторов селективного гидрирования, параметры их термообработки и сульфидирования представлены в таблице 3. Порядковые номера в таблице соответствуют номерам в таблицах 1 и 2.

Результаты применения стабилизированных гидрогенизатов в качестве жидких органических носителей водорода и состав катализаторов для проведения процесса представлены в таблице 4. Порядковые номера в таблице соответствуют номерам в таблицах 1 и 2.

При этом спектр квалифицированного использования кубовых остатков реакционных смол (КОРС) расширяется.

Технический результат заключается в получении недефицитного крупнотоннажного жидкого органического носителя водорода по способу селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС), в присутствии сульфидного Co₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора, при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л сырья, температуре 370-390°C, ОСПС (объемная скорость подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1), где катализатор включает носитель - Al₂O₃, и нанесенную на него фосфорномолибденовую гетерополикислоту H₃PMo₁₂O₄₀⋅nH₂O, или боромолибденовую гетерополикислоту H₅BMo₁₂O₄₀⋅nH₂O, подвергается термической обработке в окислительной или нейтральной среде при температуре от 100 до 350°C, а затем сульфидированию при температуре от 400 до 600°C в смеси 10-80% H₂S в Н₂, которая пропускается с расходом 1-5 л/час через катализатор объемом 50 см³; в применении продуктов селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС) в качестве жидких органических носителей водорода, водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение при использовании продуктов селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС) в качестве жидкого органического носителя водорода, полученного, в присутствии гетерогенного катализатора, где гетерогенный катализатор включает носитель - Al₂O₃, и нанесенную на него Pt, или Pd, или Ni, причем содержание платины Pt находится в пределах 0,1 до 1,0% масс., 7 содержание палладия Pd находится в пределах 0,5 до 2,0% масс., содержание никеля Ni находится в пределах 5 до 12% масс., при этом связывание водорода осуществляется при температурах от 200 до 260°C, а освобождение водорода осуществляется при температурах от 300 до 380°C.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №1, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³ /м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №1 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,1% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 200°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 300°С, при этом выделилось 5,61 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

* - Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:4 по массе.

** - на массу ненасыщенного водородом ЖОНВ.

Пример 2. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №2, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,6 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³ /м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №2 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,5% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 205°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 305°С, при этом выделилось 5,59 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 3. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №3, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 0,7 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №3 (таблица 1) в присутствии катализатора 5,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 210°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 310°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 4. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №4, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,8 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №4 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,2% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 215°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 315°С, при этом выделилось 5,58 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 5. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №5, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,9 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №5 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,7% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 220°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,13 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 5,61 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 6. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №6, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №6 (таблица 1) в присутствии катализатора 5,5% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 225°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 325°С, при этом выделилось 5,61 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 7. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №7, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,1 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №7 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,3% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 230°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,13 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 5,62 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 8. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №8, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,2 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №8 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,9% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 235°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 335°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 9. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №9, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,3 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №9 (таблица 1) в присутствии катализатора 6,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 240°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,13 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 5,62 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 10. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №10, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,4 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №10 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,4% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 245°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 345°С, при этом выделилось 5,58 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 11. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №11, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500

нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №11 (таблица 1) в присутствии катализатора 1,1% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 250°С.По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 5,61 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 12. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №12, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,6 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №12 (таблица 1) в присутствии катализатора 6,5% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 255°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 365°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 13. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №13, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,7 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №13 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,5% масс.Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 260°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 360°С, при этом выделилось 5,59 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 14. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №14, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,8 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №14 (таблица 1) в присутствии катализатора 1,3% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 265°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 365°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 15. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №15, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,9 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №15 (таблица 1) в присутствии катализатора 7,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 270°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 370°С, при этом выделилось 5,59 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 16. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №16, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №16 (таблица 1) в присутствии катализатора 0,6% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 275°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 375°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 17. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №17, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №17 (таблица 1) в присутствии катализатора 1,5% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 280°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,59 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 18. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №18, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №18 (таблица 1) в присутствии катализатора 12,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 285°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,11 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,58 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 19. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №19, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №19 (таблица 1) в присутствии катализатора 1,0% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 290°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 20. Смесь олигомеров стирола селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №20, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №20 (таблица 1) в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 300°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,12 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,60 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 21. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №21, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №21 (таблица 2) в присутствии катализатора 5,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 200°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 300°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 22. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №22, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,6 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №22 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,8% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 205°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,06 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 305°С, при этом выделилось 5,32 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 23. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №23, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 0,7 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №23 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,5% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 210°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 310°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 24. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №24, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,8 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №24 (таблица 2) в присутствии катализатора 8,5% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 215°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,06 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 315°С, при этом выделилось 5,33 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 25. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №25, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,9 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №25 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,1% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 220°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,06 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 5,32 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 26. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №26, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №26 (таблица 2) в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 225°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 325°С, при этом выделилось 5,35 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 27. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №27, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,1 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №27 (таблица 2) в присутствии катализатора 9,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 230°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 28. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №28, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,2 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №28 (таблица 2) в присутствии катализатора 1,0% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 235°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 335°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 29. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №29, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,3 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №29 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,5% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 240°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 5,33 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 30. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №30, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,4 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №30 (таблица 2) в присутствии катализатора 9,5% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 245°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 345°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 31. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №31, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №31 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,1% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 250°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 32. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №32, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,6 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №32 (таблица 2) в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 255°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 355°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 33. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №33, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 1,7 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №33 (таблица 2) в присутствии катализатора 10,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 260°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 360°С, при этом выделилось 5,35 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 34. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №34, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 1,8 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №34 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,2% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 265°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,06 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 365°С, при этом выделилось 5,32 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 35. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №35, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 1,9 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №35 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,7% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 270°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 370°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 36. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №36, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 370°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №36 (таблица 2) в присутствии катализатора 10,5% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 275°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 375°С, при этом выделилось 5,33 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 37. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №37, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 375°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №37 (таблица 2) в присутствии катализатора 0,3% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 280°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 38. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №38, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 380°С, давлении 5,0 МПа, ОСПС 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №38 (таблица 2) в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 285°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 39. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №39, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 385°С, давлении 3,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №39 (таблица 2) в присутствии катализатора 12,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 290°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,07 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,34 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 40. Кубовый остаток реакционных смол селективно гидрировали в присутствии сульфидного катализатора №40, полученного в соответствии с условиями, приведенными в таблице 3, при температуре 390°С, давлении 4,0 МПа, ОСПС 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 600 нм³/м³ сырья. Стабильный гидрогенизат №40 (таблица 2) в присутствии катализатора 1,0% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 300°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,08 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 380°С, при этом выделилось 5,36 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализа, в частности к разработке составов химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования и представляющих собой продукты селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол, которые применяют в качестве жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). Способ осуществляют в присутствии сульфидного Co₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора, при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л сырья, температуре 370-390°C, объемная скорость подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1. Причем водородный цикл ЖОНВ включает связывание водорода при температурах от 200 до 260°C и его высвобождение при температурах от 300 до 380°C в процессе применения продуктов селективного гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. При этом гетерогенный катализатор включает носитель Al₂O₃ и нанесенную на него Pt в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, или Pd в количестве от 0,5 до 2,0 мас.%, или Ni в количестве от 5 до 12 мас.%. Технический результат заключается в получении недефицитного крупнотоннажного ЖОНВ. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 40 пр.

1. Способ селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол в присутствии сульфидного Co₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора, при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л сырья, температуре 370-390°C, объемная скорость подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1.

2. Способ по п.1, где катализатор включает носитель Al₂O₃ и нанесенную на него фосфорно-молибденовую гетерополикислоту H₃PMo₁₂O₄₀⋅nH₂O или боромолибденовую гетерополикислоту H₅BMo₁₂O₄₀⋅nH₂O.

3. Способ по п.2, где гетерогенный катализатор селективного гидрирования подвергается термической обработке в окислительной или нейтральной среде при температуре от 100 до 350°C, а затем сульфидированию при температуре от 400 до 600°C в смеси 10-80% H₂S в Н₂, которая пропускается с расходом 1-5 л/ч через катализатор объемом 50 см³.

4. Применение продуктов селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол, полученных по любому из пп.1-3, в качестве жидких органических носителей водорода.

5. Водородный цикл, включающий связывание водорода при температурах от 200 до 260°C и его высвобождение при температурах от 300 до 380°C в процессе применения по п.4 продуктов селективного гидрирования в качестве жидкого органического носителя водорода в присутствии гетерогенного катализатора, где гетерогенный катализатор включает носитель Al₂O₃ и нанесенную на него Pt в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, или Pd в количестве от 0,5 до 2,0 мас.%, или Ni в количестве от 5 до 12 мас.%.