Способ получения люминофора на основе титаната кальция Российский патент 2019 года по МПК C09K11/55 C09K11/78 

Изобретение относится к области получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), который может быть использован в качестве низковольтного люминофора в дисплеях с полевой эмиссией электронов (FED-дисплеи) или фотолюминесцентных приборах. Кроме того, возможно его применение как потенциального красного люминофора с длительным послесвечением (ЛДП).

Известен люминофор на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), синтез которого проводят при прокаливании смеси, состоящей из карбоната кальция, оксида титана и хлорида празеодима (III) при температуре 1200 °С в течение 4 час (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr³⁺ in CaTiO₃ / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al// J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222).

Известны способы получения (Ca,Pr)₁TiO₃: золь-гель метод (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr³⁺ in CaTiO3 / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al // J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222.), метод соосаждения (Zhang X. The dependence of persistent phosphorescence on annealing temperatures in CaTiO₃:Pr³⁺ nanoparticles prepared by a coprecipitation technique / X. Zhang, J. Zhang, X. Rena, et al // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 393-398.), спрей-пиролиз метод (Kang Y.C. Preparation of CaTiO₃:Pr³⁺ Phosphor by spray pyrolysis using filter expansion aerosol generator / Y.C. Kang, J.S. Choi, S.B. Park, et al // J. Aerosol Sci. - 1997. -V. 28, № 1. - P. 541-542., Tan S. Preparation, characterization and luminescent properties of spherical CaTiO₃:Pr³⁺ phosphors by spray pyrolysis / S. Tan, P. Yang, C. Li, et al // Solid State Sciences. - 2010. - № 12. - P. 624-629.), Метод, основанный на пероксидах металлов (Wanjun T. Photoluminescence properties Pr³⁺ and Bi³⁺-codoped CaTiO₃ phosphor prepared by a peroxide-based route / T. Wanjun, C. Donghua // Materials Research Bulletin. - 2009. - № 44. - P. 836-839).

Недостатками известных технических решений являются сложность применяемого оборудования, многостадийность процессов, дороговизна исходных компонентов, а также необходимость поддержания высокой температуры синтеза в течение длительного времени.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения (Ca,Pr)₁TiO₃, методом горения растворов. Метод горения основан на проведении экзотермической реакции между нитратами металлов и органическим горючим: лимонной кислотой или мочевиной. Способ включает в себя приготовление раствора нитратов кальция, титанила, празеодима с горючим. С последующим получением вязкой массы путем выпаривания при постоянном перемешивании в течении 90 мин при 70-80 °С. Затем полученную массу помещают в разогретую до 500-600 °С муфельную печь, где в течении 5 мин происходит процесс сжигания с образованием продукта (Li S. Preparation and luminescent properties of CaTiO₃: Pr³⁺, Al³⁺ persistent phosphors by nitrate-citric acid combustion method / S. Li, X. Liang // J Mater Sci: Mater Electron. - 2008. - V. 19. - P. 1147-1152), (Yin S. Combustion synthesis and luminescent properties of CaTiO₃: Pr, Al persistent phosphors / S. Yin, D. Chen, W. Tang // J. Alloys and Comp. - 2007. - V. 441. - P. 327-331).

Недостатками известного способа являются длительное время получения люминофора (95 мин), необходимость использования растворов, энергозатратность (необходимо выдерживать растворы при температуре 500-600 °С) и многостадийность процесса получения готового продукта.

Технический результат заключается в упрощении способа получения и сокращении времени получения люминофора, а также уменьшении стоимости люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.

Сущность изобретения заключается в том, что получение люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), общей формулой Ca_1-xPr_xTiO₃, где 0,001≤х≤0,005, включает получение реакционной смеси путем предварительного перемешивания порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия, взятых в стехиометрических соотношениях, в планетарной мельнице в течение 20 мин. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течении 5 мин.

В табл. 1, 4 представлены составы реакционной смеси с оксидом кальция (CaO), в табл. 2, 3 - составы реакционной смеси с карбонат кальция (CaCO₃), на фиг. 1 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 1; на фиг. 2 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 2.

Пример 1. Способ получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима, общей формулой Ca_1-xPr_xTiO₃, где 0,001≤х≤0,005, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 5 табл. 1), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой Ca_0,998Pr_0,002TiO₃. Соотношение Ti/TiO₂ составляет 0,3/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:

Оксид кальция 37,26 - 38,67 Кристаллогидрата нитрата празеодима (III) 0,30 - 1,50 Оксид титана (IV) 26,62 - 38,68 Титан 9,92 - 15,97 Перхлорат натрия 11,37 - 19,57

Для приготовления смеси в количестве 4,974 г используют следующие порошки: оксид кальция (CaO) - 1,922 г (38,64 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO₃)₃ · 6H₂O) - 0,029 г (0,58 мас. %); оксид титана (IV) (TiО₂) - 1,923 г (38,66 мас. %); титан - 0,494 г (9,93 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО₄) - 0,606 г (12,19 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы - титаната кальция.

В табл. 1 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO₂. На фиг. 1 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 4 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с соотношением Ti/TiO₂ как 0,3/0,7 при различных содержаниях ионов празеодима (III).

Пример 2. Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 1 табл. 2), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой Ca_0,998Pr_0,002TiO₃. Соотношение Ti/TiO₂ составляет 0,7/0,3. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:

Карбонат кальция 48,77 - 50,34 Кристаллогидрата нитрата празеодима (III) 0,22 - 1,10 Оксид титана (IV) 3,90 - 12,13 Титан 16,77 - 21,07 Перхлорат натрия 19,47 - 25,83

Для приготовления смеси в количестве 6,342 г используют следующие порошки: карбонат кальция (CaCO₃) - 3,176 г (50,08 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO₃)₃·6H₂O) - 0,028 г (0,44 мас. %); оксид титана (IV) (TiО₂) - 0,763 г (12,03 мас. %); титан - 1,067 г (16,82 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО₄) - 1,308 г (20,63 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие основной фазы - титаната кальция (97 %) с примесью хлорида натрия (3 %).

В табл. 2 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO₂. На фиг. 2 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 3 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с соотношением Ti/TiO₂ как 0,7/0,3 при различных содержаниях ионов празеодима (III).

Количество порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), металлического титана, перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:

(1-х)CaO + а₁Ti + (1-а₁)TiO₂ + хPr(NO₃)₃·6H₂O + а₁/2NaClO₄ → Ca_(1-х)Pr_хTiO₃ + а₁/2NaCl + ПП(N₂, NO, NO₂, O₂, H₂O),

(1-х)CaCO₃ + а₂Ti + (1-а₂)TiO₂ + хPr(NO₃)₃·6H₂O + а₂/2NaClO₄ → Ca_(1-х)Pr_хTiO₃ + а₂/2NaCl + ПП(N₂, NO, NO₂, O₂, H₂O, CO₂),

где ПП - побочные продукты.

Другие примеры получения люминофора на основе титаната кальция представлены в табл. 1-2. Выход люминофора составляет более 80 %. В отличии от составов, приведенных в примерах 1 и 2 другие составы имели худшие спектральные характеристики, что связано с низким содержанием основной фазы - титаната кальция, определяемой рентгенофазовым анализом.

Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам красного свечения (фиг. 1-2). Для всех образцов длина волны максимума излучения составляет 614 нм.

По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить способ получения и сократить время получения люминофора, а также уменьшить стоимость люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) в режиме СВС за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении дисплеев с полевой эмиссией электронов или фотолюминесцентных приборов. Люминофор на основе титаната кальция, активированный празеодимом (III), имеет общую формулу Ca_1-xPr_xTiO₃, где 0,001≤х≤0,005. Для получения люминофора сначала готовят реакционную смесь предварительным механическим перемешиванием в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия. Затем указанные компоненты полученной смеси подвергают экзотермическому взаимодействию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин. Упрощается способ получения люминофора за счёт сокращения времени синтеза, использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза. 2 ил., 4 табл., 2 пр.

Способ получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), общей формулой Ca_1-xPr_xTiO₃, где 0,001≤х≤0,005, включающий приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.