Способ получения нанокристаллических порошков оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами Российский патент 2024 года по МПК C01F17/241 C09K11/78 C04B35/01 B01J13/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов, а именно к получению нанокристаллического порошка оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами (скандием, иттрием, лантаноидами), который обладает высокой термической и химической стойкостью, и может найти применение в оптоэлектронике при создании прозрачной лазерной керамики в качестве люминофора, для использования при изучении культурного наследия на основе передовых оптических технологий.

Известен твердофазный метод синтеза люминофоров на основе оксида гадолиния (Tamrakar R.K., Bisen D.P., Brahme N. Structural characterization of Er3+, Yb3+-doped Gd2O3 phosphor, synthesized using the solid-state reaction method, and its luminescence behavior //Luminescence. - 2016. - Т. 31. - №. 1. - С. 8-15.). Такой метод позволяет получать нанокристаллические порошки оксида гадолиния со средним размером частиц порядка 40 нм. В качестве прекурсоров используют нанодисперсные порошки оксида гадолиния и оксиды допирующих элементов, вводимых в структуру Gd₂O₃. Недостатками данного метода являются невозможность контролировать средний размер нанокристалла, высокие затраты электроэнергии, связанные с высокой температурой синтеза ~1400°C и его длительностью 4 ч, а также необходимость использования прекурсоров, которые уже являются нанодисперсными.

Известен цитратный золь-гель метод (метод Печини), который широко используется для синтеза оксидных наноматериалов, в том числе оксида гадолиния (Sivasamy R., Venugopal P., Mosquera E. Synthesis of Gd2O3/CdO composite by sol-gel method: Structural, morphological, optical, electrochemical and magnetic studies //Vacuum. - 2020. - Т. 175. - С. 109255). Данный способ позволяет получить нанокристаллический порошок оксида гадолиния, допированный кадмием, из водорастворимых солей гадолиния и кадмия. Сущность данного метода заключается в следующем. К раствору нитратов гадолиния и кадмия добавляют раствор лимонной кислоты, которая играет роль стабилизатора, препятствуя выпадению осадка за счет образования хелатных комплексов. Затем в раствор добавляют аммиак, перемешивают раствор и получают однородный гель. Полученный однородный гель подвергают термообработке. За счёт использования стабилизатора, полученный нанокристаллический порошок, обладает высокой морфологической однородностью. Недостатком метода является большой средний размер нанокристаллов 100÷300 нм, что обусловлено низкой температурой разложения лимонной кислоты 175°C, которая полностью разлагается задолго до достижения заданной температуры 600°C.

Известен модифицированный метод Печини, который используется для синтеза нанокристаллических порошков оксида гадолиния (Муссауи А., Булыга Д.В., Кузьменко Н.К., Игнатьев А.И., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В. Золь-гель синтез Gd2O3:Nd3+ нанопорошков и исследование их люминесцентных свойств // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2021. Т. 21, № 2. С. 198-205), который принят в качестве прототипа. Данный метод заключается в следующем. В раствор нитратов гадолиния и допирующих редкоземельных элементов добавляют раствор лимонной кислоты и поливинилпирролидон, затем перемешивают полученную смесь, высушивают при температуре не более 150°C и подвергают термообработке при температуре не менее 600°C. Недостатком прототипа является соотношение концентраций лимонной кислоты и поливинилпирролидона в растворе, не позволяющее получить частицы с достаточно малым средним размером. Малый средний размер нанокристаллов люминесцентных оксидных порошков необходим при создании прозрачной керамики.

Заявляемое техническое решение решает задачу получения нанокристаллических порошков оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами, с наночастицами, средний размер которых составляет 8÷18 нм.

Технический результат заключается в том, что предлагаемое техническое решение позволяет получить порошки оксида гадолиния, пригодные для создания прозрачной лазерной керамики.

Сущность способа получения нанокристаллического порошка оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами, характеризующегося высокой морфологической однородностью заключается в том, что готовят водный раствор, содержащий соли гадолиния и допирующих редкоземельных элементов, с суммарной концентрацией 0,005÷0,05 моль/л, к которому добавляют раствор лимонной кислоты, объем которой определяют из соотношения 50 мл на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка и поливинилпирролидон, массу которого рассчитывают из соотношения 10 г поливинилпирролидона на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка, после чего полученную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки с подогревом до полного растворения при температуре не более 150°C, затем его высушивают при температуре не более 150°C, до получения однородного геля, который подвергают термообработке в течение 2 часов при температуре не менее 600°C до получения нанокристаллического порошка.

Суммарная концентрация раствора солей гадолиния и допирующих редкоземельных элементов составляет не менее 0,005÷0,05 моль/л. Использование меньшей концентрации элементов может привести к значительному уменьшению точности взвешивания. Слишком большая концентрация солей может привести к их неполному растворению. Мольное соотношение между солями редкоземельных элементов определяется их концентрацией в нанокристаллическом порошке. Затем к полученному раствору добавляют стабилизаторы - водный раствор лимонной кислоты с концентрацией 2 M и поливинилпирролидон, исходя из следующих соотношений: 50 мл раствора лимонной кислоты и 10 г поливинилпирролидона для синтеза 5 г нанокристаллического порошка оксида гадолиния. Использование меньших количеств стабилизаторов не гарантирует получение порошков с достаточно малым размером частиц. Использование больших количеств экономически нецелесообразно. В отличие от прототипа, в смесь не добавляют аммиак для регулировки pH. Для синтеза пригоден поливинилпирролидон с любым значением молекулярной массы. Использование высокомолекулярного поливинилпирролидона позволяет повысить однородность материала за счёт увеличения вязкости смеси, однако увеличивает время синтеза. Полученную смесь перемешивают при помощи магнитной мешалки с подогревом при температуре не более 150°C до полного растворения реактивов. Использование большей температуры приведёт к преждевременному разложению лимонной кислоты. Затем раствор высушивают при температуре не более 150°C, после чего полученный однородный гель помещают в корундовый тигель и подвергают термообработке в электрической муфельной печи при температуре не менее 600°С. При меньших температурах возможно неполное разложение органических соединений, что приведёт к загрязнению материала. Указанная техническая задача и указанный технический результат достигаются благодаря использованию поливинилпирролидона в качестве дополнительного стабилизатора с высокой температурой разложения (>500°C), что позволяет продлить процесс выделения газообразных продуктов реакции, и тем самым повысить дисперсность синтезируемых порошков, сохраняя преимущества цитратного золь-гель метода. Кроме того указанный стабилизатор позволяет повысить вязкость раствора, дополнительно препятствуя образованию осадка солей в процессе образования геля.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг. 1. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии для геля, полученного классическим цитратным золь-гель методом и для геля, полученного предлагаемым способом.

Фиг. 2. Данные термогравиметрического анализа, показывающие изменение массы в зависимости от температуры в ходе термообработки, для геля, полученного классическим цитратным золь-гель методом и для геля, полученного предлагаемым способом.

Фиг. 3. Изображение частиц порошка, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.

Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии (Фиг. 1) при синтезе нанокристаллических порошков оксида гадолиния предлагаемым способом экзотермические пики наблюдаются при более высоких температурах, следовательно, выделение газообразных продуктов реакции, которым сопровождается разложение органических соединений, происходит также и при более высоких температурах, чем в случае геля, синтезированного классическим цитратным золь-гель методом. Увеличение диапазона температур, в котором происходит выделение газообразных продуктов реакции, способствует повышению дисперсности и уменьшению среднего размера частиц в нанокристаллическом порошке оксида гадолиния.

Согласно данным термогравиметрического анализа (Фиг. 2) при синтезе нанокристаллических порошков оксида гадолиния предлагаемым способом изменение массы происходит плавно, что подтверждает выделение газообразных продуктов реакции при более высоких температурах.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), нанокристаллические порошки оксида гадолиния, синтезированные предлагаемым способом, состоят из морфологически однородных агрегатов наночастиц.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.

В химической термостойкой посуде подходящего объёма готовят водный раствор солей гадолиния и допирующих редкоземельных элементов. Затем в раствор добавляют водный раствор лимонной кислоты, и поливинилпирролидон. Раствор перемешивают при помощи магнитной мешалки при температуре не более 150°C, затем полученную смесь высушивают до образования однородного геля. Полученный однородный гель помещают в керамический тигель и подвергают термообработке в электрической муфельной печи при температуре не менее 600°С. Полученные в ходе синтеза нанокристаллические порошки оксида гадолиния хранят в сухом помещении до момента использования.

Ниже приведен пример реализации заявляемого изобретения. Пример иллюстрирует, но не ограничивает предложенный способ.

Пример 1

Для приготовления раствора-прекурсора синтеза нанокристаллических порошков оксида гадолиния, содержащих 1 масс. % неодима, 12,448 г нитрата гадолиния (III) шестиводного и 0,152 г нитрата неодима (III) шестиводного растворяют в 200 мл воды, к полученному раствору добавляют 50 мл предварительно приготовленного раствора лимонной кислоты с концентрацией 2 M, затем 10 г поливинилпирролидона M = 10000 г/моль. Полученную смесь перемешивают при помощи магнитной мешалки с подогревом ЭКРОС ПЭ-6100 при температуре 80°C до полного растворения, затем высушивают в сушильном шкафу Precision Economy Oven при температуре 70°C до получения однородного геля, который подвергают термообработке в электрической муфельной печи Nabertherm LVT 5/11 с вытяжкой при температуре 1000°C в течение 2 ч. Нанокристаллический порошок оксида гадолиния, допированного неодимом, был исследован методом рентгенофазового анализа. В рентгеновских дифрактограммах наблюдаются только пики, соответствующие кубической фазе оксида гадолиния, пики других фаз не были обнаружены. Согласно полученным данным, средний размер частиц порошка, рассчитанный по методу Вильямсона-Холла составляет 18 нм.

Пример 2

Для приготовления исходного раствора для синтеза нанокристаллических порошков оксида гадолиния, содержащих 1 масс. % неодима, 12,448 г нитрата гадолиния (III) шестиводного и 0,152 г нитрата неодима (III) шестиводного растворяют в 200 мл воды, к полученному раствору добавляют 50 мл предварительно приготовленного раствора лимонной кислоты с концентрацией 2 M, затем 10 г поливинилпирролидона M = 10000 г/моль. Полученную смесь перемешивают при помощи магнитной мешалки с подогревом ЭКРОС ПЭ-6100 при температуре 80°C до полного растворения, затем раствор высушивают в сушильном шкафу Precision Economy Oven при температуре 70°C до получения однородного геля, который подвергают термообработке в электрической муфельной печи с вытяжкой Nabertherm LVT 5/11 при температуре 600°C в течение 2 ч. В рентгеновских дифрактограммах наблюдаются только пики, соответствующие кубической фазе оксида гадолиния, пики других фаз не были обнаружены. Значение среднего размера частиц составило 8 нм согласно расчету по методу Вильямсона-Холла и 9 нм согласно расчету по формуле Шеррера.

Материалы и методы

Для синтеза нанокристаллических порошков оксида гадолиния используют следующие исходные реагенты: гадолиния нитрат гексагидрат (Gd(NO₃)₃⋅6H₂O, х.ч), лимонная кислота безводная или моногидрат (х.ч), поливинилпирролидон (х.ч., M=40000 г/моль - 10⁶ г/моль), а также нитраты или другие растворимые соли допирующих редкоземельных элементов (х.ч.). Приготовление растворов осуществляют при помощи магнитной мешалки с подогревом, высушивание растворов осуществляют в сушильном шкафу, термообработка полученных гелей проводится в электрической муфельной печи с вытяжкой. Анализ структуры и морфологии нанокристаллических порошков оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами, осуществляется методами рентгенофазового анализа, сканирующей или просвечивающей электронной микроскопии, а также инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. Исследование люминесцентных свойств порошков осуществляется при помощи спектрофлуориметра или лабораторной установки, состоящей из источника возбуждения, монохроматора и приемника излучения или источника возбуждения и волоконного спектрометра.

Результаты и выводы:

Согласно результатам рентгенофазового анализа, порошки, синтез которых описан в примерах, являются однофазными и имеют средние размеры частиц в диапазоне 8-18 нм в зависимости от температуры термообработки геля. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии нанокристаллические порошки оксида гадолиния, синтезированные предлагаемым способом, состоят из морфологически однородных агрегатов наночастиц.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получить нанокристаллические порошки оксида гадолиния, допированные редкоземельными элементами, с меньшим средним размером нанокристаллов, чем при использовании прототипа, с сохранением их морфологической однородности.

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов и может быть использовано в оптоэлектронике при изготовлении прозрачной лазерной керамики и люминофоров. Сначала готовят раствор, содержащий соли гадолиния и допирующих редкоземельных элементов, при их суммарной концентрации 0,005÷0,05 моль/л. Затем добавляют раствор лимонной кислоты концентрацией 2 М и поливинилпирролидон. Объём раствора лимонной кислоты определяют из соотношения 50 мл на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка. Массу поливинилпирролидона рассчитывают из соотношения 10 г на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка. Полученную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки с подогревом и высушивают при температуре не более 150°C до получения однородного геля, который термообрабатывают при температуре не менее 600°C в течение 2 ч. Полученный нанокристаллический порошок оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами, обладает высокой термической и химической стойкостью, морфологической однородностью и сохраняет свои свойства в течение продолжительного времени. Средний размер частиц порошка 8-18 нм. 3 ил., 2 пр.

Способ получения нанокристаллического порошка оксида гадолиния, допированного редкоземельными элементами, заключающийся в том, что готовят раствор, содержащий соли гадолиния и допирующих редкоземельных элементов, к которому добавляют раствор лимонной кислоты концентрацией 2 М и поливинилпирролидон, затем полученную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки с подогревом и высушивают при температуре не более 150°C до получения однородного геля, который подвергают термообработке при температуре не менее 600°C в течение 2 часов, отличающийся тем, что суммарная концентрация солей гадолиния и допирующих редкоземельных элементов составляет 0,005÷0,05 моль/л, объём раствора лимонной кислоты определяют из соотношения 50 мл на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка, а массу поливинилпирролидона рассчитывают из соотношения 10 г на 5 г синтезируемого нанокристаллического порошка.