Электродный материал для электрохимических устройств Российский патент 2021 года по МПК H01M4/48 H01M4/86 

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Известны результаты исследования свойств электродного материала состава La₂Ni_0.9Cu_0.1O_4+δ, полученного модифицированием исходного материала состава La ₂NiO_4+δ медью [1]. Установлено, что полученный таким образом материал имеет высокую температуру припекания к протонпроводящим электролитам на основе церато-цирконатов бария.

Известен электродный материал на основе никелита празеодима состава Pr₂NiO_4+δ, обладающий высокой электропроводностью (70 См·см^-1 при 600 °С) и приемлимым для электрохимических устройств значением ТЛКР [2]. При этом из публикации [2] следует, что значение поляризационного сопротивления, которое относится к одной из основных характеристик материала, применяемого в качестве катода в твердооксидных топливных элементах, а также величина температуры припекания к протонпроводящим электролитам на основе церато-цирконатов бария, не определены.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала для применения в электрохимических устройствах на протонпроводящих электролитах, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит празеодима, который отличается тем, что содержит никелит празеодима, модифицированный медью и имеет состав Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ.

Исследования показали, что модифицирование никелита празеодима медью способствует улучшению адгезии этого материала с протонпроводящим электролитом на основе церато-цирконатов бария и снижению температуры припекания к этому типу электролитов. При этом значения электропроводности, поляризационного сопротивления и ТЛКР полученного материала остаются приемлимыми для применения в качестве катода электрохимических устройств.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры припекания электродного материала на основе никелита празеодима к протонпроводящему электролиту на основе церато-цирконатов бария.

Фиг. 1,2,3 иллюстрируют заявленный материал состава Pr₂Ni_1–xCu_xO_4+δ, где x=0, 0.1, 0.2 и 0.3. При этом на фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа этого материала; на фиг. 2 – величина поляризационного сопротивления электродов, изготовленных из этого материала; на фиг. 3 представлены его дилатометрические кривые. Значение коэффициента δ в составе заявленного материала Pr₂Ni_1–xCu_xO_4+δ, не указано, поскольку данный материал относится к сложнооксидным соединениям, для которых величина δ не принимает постоянных значений, а варьируется в зависимости от внешних условий. Метод раскрытия значений коэффициента δ для специалиста в области химии твердого тела известен [3].

Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO₃)₃, Cu(NO₃)₂ и Ni(NO₃)₂. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до 150 °С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали при 350 °С до его самовоспламенения. В результате сгорания образовывались мелкодисперсные порошки требуемого состава. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100 °С и 1150 °С в течение 5 ч и спекали при 1450 °С в течение 5 ч.

Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC, показал, что спеченный образец состава Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ (фиг.1), является однофазным и обладает структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера.

Значение электропроводности материала состава Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ, измеренной четырехзондовым методом на постоянном токе, составляет 57 См·см^–1 при 600 °С.

Величина поляризационного сопротивления электродов, выполненных из материала состава Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ, определяли с помощью электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне рабочих температур электрохимических устройств (550–700 °С) при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse (фиг.2). Показано, что замещение ионов никеля на ионы меди приводит к снижению поляризационного сопротивления, значение которого при 650 °С составляет 1.4 Ом·см².

Исследование термомеханических свойств материала Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ проводили на Netzsch DIL 402 РC на воздухе в широком интервале температур от 100 до 1000 ºC для детального изучения ТКЛР. На основе полученных дилатометрических кривых было рассчитано значение ТКЛР, которое для данного материла составляет 12.65·10^–6К^–1 (фиг. 3).

Температура припекания электродов состава Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ к электролиту на основе BaCe_0.6Zr_0.2Y_0.2O_3–δ составила 900 °С с выдержкой в течение 0.5 ч. Следует отметить, что улучшенная адгезия полученного материала к данному типу электролита, позволила не только снизить температуру, но и длительность изотермической выдержки при припекании электродов к электролиту на основе церато-цирконатов бария.

Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе никелата празеодима, модифицированного медью, характеризующийся снижением температуры припекания электродного материала на основе никелита празеодима к протонпроводящему электролиту на основе церато-цирконатов бария.

Источники информации:

1. A.P. Tarutin et al. Cu-substituted La₂NiO_4+δ as oxygen electrodes for protonic ceramic electrochemical cells // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 16105–16112.

2. V. A. Sadykov et al. Tailoring the structural, thermal and transport properties of Pr₂NiO_4+δ through Ca-doping strategy // Solid State Ionics 2019. V. 333. P. 30–37.

3. A.P. Tarutin et al. Barium-doped nickelates Nd_2–xBa_xNiO_4+δ as promising electrode materials for protonic ceramic electrochemical cells // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 24355–24364.

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелита празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария. Материал содержит никелит празеодима, модифицированный медью, и имеет состав Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ, и характеризуется снижением температуры припекания к протонпроводящему электролиту на основе церато-цирконатов бария, что является техническим результатом изобретения. Модифицирование никелита празеодима медью также способствует улучшению адгезии с протонопроводящим электролитом на основе церато-цирконатов бария. 3 ил., 1 пр.

Электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит празеодима, отличающийся тем, что материал содержит никелит празеодима, модифицированный медью, и имеет состав Pr₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ.