Способ получения аппретированных стеклянных волокон и армированная ими полимерная композиция Российский патент 2023 года по МПК C03C25/25 C03C25/16 B33Y70/10 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и армированных ими полимерных композиций с улучшенными значениями прочности при сжатии с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных свойств полимерных композиций, содержащих армирующие стеклянные волокна (стекловолокно, СВ), является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение №345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. №22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 °С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР №1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии №11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас.%, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас.%, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас.%, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ №2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ №2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при сжатии полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и армированных ими полимерных композиций, проявляющих улучшенные значения прочности при сжатии, на основе матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), содержащего в качестве армирующего наполнителя, аппретированные стеклянные волокна (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом - 4,4'-диаминодифенилсульфоном (ДАДФС), формулы:

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5%-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс.%) компонентов в наполнителе (ДАДФС+СВ):

ДАДФС 0,5÷3,5 СВ 99,5÷96,5

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом - раствором 4,4'-диаминодифенилсульфона в смеси изопропанола и ацетона. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон и изопропанол, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,1%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,2%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,3%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,4%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,5%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,6%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Пример 7. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс.% ДАДФС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс.%) ДАДФС в 160 мл (по 50 масс.%) смеси ацетона и изопропанола (0,7%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С.После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30°С - 35 мин.; 45°С - 20 мин.; 55°С - 15 мин.; 65°С - 30 мин., 85°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88 °С 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс.% аппретированных 4,4'-диаминодифенилсульфоном стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы и значения прочности при сжатии композиционных материалов по примерам 1-7, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1 Состав (масс.%) σ_сжатие,
МПа ПЭИ+20% СВ неаппретированный 324 По примеру 1 328 По примеру 2 333 По примеру 3 337 По примеру 4 339 По примеру 5 346 По примеру 6 345 По примеру 7 345

где σ_сжатие - прочность при сжатии

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции на основе полиэфиримида, армированные стеклянными волокнами, содержащие аппретированные СВ (№№1-7), проявляют более высокие прочности при сжатии по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении прочности при сжатии создаваемой полимерной композиции за счет введения аппретирующего соединения - 4,4'-диаминодифенилсульфона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и армированных ими полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях. Аппрет наносят на стеклянные волокна из раствора 4,4'диаминодифенилсульфона (ДАДФС) с массовой концентрацией 0,1-0,7 % в смеси органических растворителей: ацетона и изопропанола, и проводят ступенчатый подъём температуры в среде газообразного азота с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С – 25 мин, 30°С – 35 мин, 45°С – 20 мин, 55°С – 15 мин, 65°С – 30 мин, 85°С – 30 мин. Количество компонентов аппретированного волокна соответствует соотношению, мас.%: стекловолокно 96,5-99,5, ДАДФС 0,5-3,5. Полимерная композиция состоит из 80 мас.% полиэфиримида и 20 мас.% указанного аппретированного стекловолокна. Технический результат - улучшение прочности при сжатии полимерной композиции за счет введения аппретирующего компонента, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для производства изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора 4,4’диаминодифенилсульфона с массовой концентрацией 0,1-0,7 % в смеси органических растворителей: по 50 мас.% ацетона и изопропанола, и проводят ступенчатый подъём температуры в среде газообразного азота с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 25 мин, 30°С - 35 мин, 45°С - 20 мин, 55°С - 15 мин, 65°С - 30 мин и 85°С - 30 мин, причем количество компонентов аппретированного волокна соответствует соотношению, мас.%: стекловолокно 96,5-99,5, 4,4’диаминодифенилсульфон 0,5-3,5.

2. Полимерная композиция, используемая для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированное стеклянное волокно, отличающаяся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20