Способ получения аппретированного стекловолокна и полиэфиримидный композиционный материал Российский патент 2023 года по МПК C08J5/08 C08L79/08 C08K7/14 C03C25/07 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерных композиционных материалов с неорганическими волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных стекловолокнистых композиционных материалов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 °С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их Основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения можно считать невысокие значения реологических свойств композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и получении полиэфиримидного стекловолокнистого композиционного материала (КМ) с улучшенными реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (стекловолокном, СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный композиционный материал, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом - 2,5-толуилендиамином (п-ТДА). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 99,5÷97 п-ТДА 0,5÷3,0

Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные стеклянные волокна по настоящему изобретению получают путем обработки стеклянных волокон аппретирующим компонентом - раствором п-толуилендиамина в изопропаноле, с последующей отгонкой растворителя. Композиционные материалы получают путем предварительного смешения полимерной матрицы - полиэфиримида приведенной ниже формулы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, являющийся продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,6 дл/г, измеренной для 0,5 масс. %-го раствора в хлороформе, и изопропанол марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента, а именно аппрет наносят из растворов с массовой концентрацией 0,11-0,63% в органическом растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,875 г (99,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,11%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин, 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,75 г (99 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,21%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин, 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,625 г (98,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,32%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин, 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,5 г (98 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,42%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин, 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,53%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин. 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,25 г (97 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) п-ТДА в 150 мл изопропанола (0,63%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 30 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.; 65 °С - 15 мин.; 70 °С - 20 мин.; 75 °С - 20 мин, 82 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84 °С 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных полиэфиримидом стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы композиционных материалов по примерам 1-6, а также, реологические свойства композиционных материалов, обработанных различными количествами аппретирующего полиэфиримида.

Таблица 1 Состав (масс. %) ПТР,
г/10 мин ε,% ПЭИ 13,2 22,7 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 6,8 5,0 По примеру 1 9,65 5,15 По примеру 2 9,75 5,26 По примеру 3 9,55 5,38 По примеру 4 9,95 5,44 По примеру 5 10,45 5,62 По примеру 6 10,35 5,53

где, ПТР - показатель текучести расплава, ε - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиционные материалы, содержащие аппретированные СВ (№ 1-6), во всех случаях проявляют более высокие реологические свойства по сравнению с материалом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет предварительного введения аппретирующего компонента - п-толуилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей.

Группа изобретений может быть использована в производстве изделий с помощью аддитивных технологий. Способ получения аппретированных стеклянных волокон включает нанесение аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой. Аппретирующий состав содержит п-тоилудендиамин в изопропаноле. Предложен также полиэфиримидный композит. Группа изобретений позволяет улучшить реологические свойства полиэфиримидного композитного материала, содержащего аппретированное стеклянное волокно. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 83-84°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовой концентрацией 0,11-0,63 масс. % в органическом растворителе изопропаноле и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 30 мин; 45°С - 15 мин; 55°С - 15 мин; 65°С - 15 мин; 70°С - 20 мин; 75°С - 20 мин; 85°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

стекловолокно 99,5÷97 п-толуилендиамин (ТДА) 0,5÷3,0

2. Полиэфиримидный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что использовано аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс. %:

полиэфиримид 80 аппретированное стеклянное волокно 20