Способ получения аппретированного стекловолокна и полимерный композиционный материал на его основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/08 C03C25/25 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композиционным материалам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композитов является покрытие аппретами поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при растяжении полимерных композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерных композиционных материалов на их основе с улучшенными значениями прочности при растяжении на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерно-стекловолоконная композиция, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - смесью 3,4-толуилендиамина (3,4-ТДА):

и 4,4'-диоксифталофенона (ДОФФ):

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 96,5 ДОФФ 0,5 ÷ 3,0 3,4-ТДА 3,0 ÷ 0,5

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 3,5%. Количество аппретированного стеклянного волокна в полимерном композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,65 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом - раствором смеси 3,4-толуилендиамина (3,4-ТДА) и 4,4'-диоксифталофенона в ацетоне, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использован ацетон марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Приготовление аппретированного СВ с 0,5 масс. % ДОФФ и 3,0 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) ДОФФ и 0,75 г (3,0 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,0 масс. % ДОФФ и 2,5 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ДОФФ и 0,625 г (2,5 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс. % ДОФФ и 2,0 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ДОФФ и 0,5 г (2,0 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,0 масс. % ДОФФ и 1,5 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ДОФФ и 0,375 г (1,5 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс. % ДОФФ и 1,0 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДОФФ и 0,25 г (1,0 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,0 масс. % ДОФФ и 0,5 масс. % 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ДОФФ и 0,125 г (0,5 масс. %) 3,4-ТДА в 122 мл ацетона (0,9 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 6 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 5 мин.; 40°С - 5 мин.; 60°С - 10 мин.; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, 2 часа.

В таблице 1 представлены составы, а также показатели прочности при разрыве и модуля упругости полимерных композиционных материалов по примерам 1-6,°бработанных различными количествами аппретирующего состава.

где Е_раст - модуль упругости, σ_разр - предел прочности при разрыве.

Как видно из приведенных сведений, полимерные композиционные материалы, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения модуля упругости и прочности при разрыве по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля упругости и прочности при разрыве создаваемых полимерных композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 3,4-толуилендиамина и 4,4'-диоксифталофенона, который повышает смачиваемость стеклянного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанному на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 66÷67°С, отличающемуся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь 3,4-толуилендиамина (3,4-ТДА) и 4,4'-диоксифталофенона (ДОФФ), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,9 % в органическом легколетучем растворителе - ацетоне и выдерживают в ультразвуковой ванне при 20°С при мощности ультразвука 35 кГц - 6 мин, затем проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 30°С - 5 мин; 40°С - 5 мин; 60°С - 10 мин; 75°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %: стеклянное волокно 96,5; ДОФФ 0,5÷3,0; 3,4-ТДА 3,0÷0,5. Также описан полимерный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированное стеклянное волокно, полученное по указанному выше способу, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс. %: полиэфиримид 80, аппретированное стеклянное волокно 20. Технический результат - улучшение модуля упругости и прочности при разрыве полимерного стекловолоконного композиционного материала за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя, и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 66÷67°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь 3,4-толуилендиамина (3,4-ТДА) и 4,4'-диоксифталофенона (ДОФФ), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,9 % в органическом легколетучем растворителе - ацетоне и выдерживают в ультразвуковой ванне при 20°С при мощности ультразвука 35 кГц - 6 мин, затем проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 30°С - 5 мин; 40°С - 5 мин; 60°С - 10 мин; 75°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

Стеклянное волокно 96,5 ДОФФ 0,5÷3,0 3,4-ТДА 3,0÷0,5

2. Полимерный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное по способу по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс. %:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20