Способ получения аппретированных стекловолокон и полиэфиримидные композиты на их основе Российский патент 2023 года по МПК C08J5/08 C08L79/08 C08K7/14 C03C25/07 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидных композитов на их основе с улучшенными значениями прочности при растяжении с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных стекловолокнистых композитов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения является относительно невысокие значения прочности при растяжении полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидных композитов на их основе с улучшенными значениями прочности при растяжении на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный композиционный материал, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - смесью полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

и 4,4'-диаминодифенилпропана (ДАФП).

Матричный полимер - полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,6 дл/г, измеренной для 0,5 масс. %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (СВ + ПЭЭК + ДАФП):

Стекловолокно 96,0 ПЭЭК 3,5÷3,0 ДАФП 0,5÷1,0

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4,0%. Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ди(4-аминофенил)-пропан и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава, причем аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,45 масс. % в органическом растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ПЭЭК и 0,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ПЭЭК и 0,125 г (0,5 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 3,4 масс. % ПЭЭК и 0,6 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,85 г (3,4 масс. %) ПЭЭК и 0,15 г (0,6 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 3,3 масс. % ПЭЭК и 0,7 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,825 г (3,3 масс. %) ПЭЭК и 0,175 г (0,7 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 3,2 масс. % ПЭЭК и 0,8 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,8 г (3,2 масс. %) ПЭЭК и 0,2 г (0,8 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 3,1 масс. % ПЭЭК и 0,9 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,775 г (3,1 масс. %) ПЭЭК и 0,225 г (0,9 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ПЭЭК и 1,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ПЭЭК и 0,25 г (1,0 масс. %) ДАФП в 150 мл хлороформа (0,45 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 25 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин.; 40°С - 25 мин.; 61°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ПЭЭК и ДАФП стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композитов по примерам 1-6, а также показатели прочности при растяжении и модуля упругости композитов, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс. %) Е_раст, ГПа σ_разр, МПа ПЭИ 2,8 88,0 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 3,86 97,7 По примеру 1 5,16 118,7 По примеру 2 5,22 121,5 По примеру 3 5,31 124,2 По примеру 4 5,39 126,3 По примеру 5 5,47 128,4 По примеру 6 5,38 127,6

где Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиты, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие показатели прочности при растяжении и модуля упругости по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении прочности при растяжении и модуля упругости создаваемого полимерного композита за счет введения аппретирующего состава - полиэфирэфиркетона и 4,4'-диаминодифенилпропана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Группа изобретений может быть использована в производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных стеклянных волокон включает нанесение аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой. Аппретирующий состав содержит 4,4'-диаминодифенилпропан и полиэфирэфиркетон на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона. Предложен также полиэфиримидный композит. Группа изобретений позволяет увеличить прочность при растяжении и упругость полиэфиримидного композита, содержащего аппретированное стеклянное волокно. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 66-67°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,45 мас.% в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 20°С - 25 мин; 30°С - 20 мин; 40°С - 25 мин; 61°С - 20 мин, где количественное соотношение компонентов соответствует, мас.%:

стекловолокно 96,0 полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) 3,5÷3,0 4,4'-диаминодифенилпропан (ДАФП) 0,5÷1,0,

причем используется полиэфирэфиркетон на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

.

2. Полиэфиримидный композит, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что использовано аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, мас.%:

полиэфиримид 80 аппретированное стеклянное волокно 20