Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полиэфиримидно-стекловолоконный композит Российский патент 2023 года по МПК C03C25/26 C08J5/08 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидно-стекловолоконных композитов на их основе с улучшенными значениями прочности при изгибе с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композитов является покрытие аппретами поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы.

Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при изгибе полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидных композитов на их основе с улучшенными значениями прочности при изгибе на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - смесью 4,4'-диаминодифенилпропана (ДАФП):

и олигомерного эфирсульфона (ОЭС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 19-23:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 95,5 ОЭС 1,0 ÷ 3,5 ДАФП 3,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4,5%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом - раствором смеси 4,4'-диаминодифенилпропана и олигомерного эфирсульфона в хлороформе, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), хлороформ марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Приготовление аппретированного СВ с 1,0 масс. % ОЭС и 3,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОЭС и 0,875 г (3,5 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс. % ОЭС и 3,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОЭС и 0,75 г (3,0 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 2,0 масс. % ОЭС и 2,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОЭС и 0,625 г (2,5 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс. % ОЭС и 2,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОЭС и 0,5 г (2,0 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 3,0 масс. % ОЭС и 1,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОЭС и 0,375 г (1,5 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс. % ОЭС и 1,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОЭС и 0,25 г (1,0 масс. %) ДАФП в 145 мл хлороформа (0,52 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С 3 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью 4,4'-диаминодифенилпропана и олигомерного эфирсульфона стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы композитов по примерам 1-6, а также модули упругости и прочности при изгибе композитов, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс. %) Е изг,
ГПа σ изг,
МПа ПЭИ 3,6 112,4 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 4,92 142,6 По примеру 1 6,367 184,3 По примеру 2 6,47 186,4 По примеру 3 6,60 188,7 По примеру 4 6,8 191,1 По примеру 5 6,87 193,2 По примеру 6 6,92 194,5

где Е изг - модуль упругости при изгибе, σ изг - предел прочности при изгибе.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиты, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения прочности при изгибе по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля и прочности при изгибе создаваемых композитов за счет введения аппретирующего состава - 4,4'-диаминодифенилпропана и олигомерного эфирсульфона, который повышает смачиваемость стеклянного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанные на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят на стеклянное волокно из раствора концентрацией 0,52 мас.% полученных растворением 4,4'-диаминодифенилпропана (ДАФП) и олигомерного эфирсульфона, на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОЭС) со степенью поликонденсации n=19÷23, в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 20°С - 20 мин; 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%: стеклянное волокно 95,5; ОЭС 1,0-3,5; ДАФП 3,5-1,0. Также описан полиэфиримидный композит, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, полученного способом указанным выше, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует в мас.%: полиэфиримид 80; аппретированное стеклянное волокно 20. Технический результат - улучшении модуля и прочности при изгибе создаваемого полимерного стекловолоконного композита за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя, и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанные на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 77-78°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят на стеклянное волокно из раствора концентрацией 0,52 мас.% полученных растворением 4,4'-диаминодифенилпропана (ДАФП) и олигомерного эфирсульфона, на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОЭС) со степенью поликонденсации n=19÷23, в органическом растворителе хлороформе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 20°С - 20 мин; 30°С - 20 мин; 40°С - 15 мин; 60°С - 15 мин; 70°С - 25 мин; 75°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

Стеклянное волокно 95,5 ОЭС 1,0÷3,5 ДАФП 3,5÷1,0

2. Полиэфиримидный композит, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20