Способ получения аппретированных углеродных волокон и полимерный композит Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08K9/04 C08L71/00 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают УВязующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения прочности при растяжении полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композитов с улучшенными значениями прочности при растяжении на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиты, наполненные углеродным наполнителем, получаются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом – смесью полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)фенилкетона формулы:

и бис(4-аминофенил)пропана (АФП).

Матричный полимер - полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,61 дл/г, измеренной для 0,5 %-го раствора в хлороформе

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (Углеродное волокно + ПЭЭК + АФП):

Углеродное волокно 96,0 ПЭЭК 3,5 ÷ 3,0 АФП 0,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 4,0%. Количество аппретированного углеродного волокна в полимерном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 ^оС, 315 ^оС, 355 ^оС. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), бис(4-аминофенил)-пропан и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ПЭЭК и 0,5 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ПЭЭК и 0,125 г (0,5 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40 °С - 2 мин.; 50 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 3,4 масс. % ПЭЭК и 0,6 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,85 г (3,4 масс. %) ПЭЭК и 0,15 г (0,6 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40 °С - 2 мин.; 50 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 3,3 масс. % ПЭЭК и 0,7 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,825 г (3,3 масс. %) ПЭЭК и 0,175 г (0,7 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40 °С - 2 мин.; 50 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 3,2 масс. % ПЭЭК и 0,8 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,8 г (3,2 масс. %) ПЭЭК и 0,2 г (0,8 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,1 масс. % ПЭЭК и 0,9 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,775 г (3,1 масс. %) ПЭЭК и 0,225 г (0,9 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40 °С - 2 мин.; 50 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ПЭЭК и 1,0 масс. % АФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ПЭЭК и 0,25 г (1,0 масс. %) АФП в 140 мл хлороформа (0,48%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40 °С - 2 мин.; 50 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 64 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69 ^оС 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ПЭЭК и АФП углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, а также модули упругости и прочности при растяжении композитов, содержащих аппретированные УВ, по примерам 1-6.

Таблица 1

Состав (масс. %) Е раст, ГПа σ разр, МПа ПЭИ 2,8 88,0 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 6,4 142,0 По примеру 1 7,09 160,1 По примеру 2 7,20 163,11 По примеру 3 7,42 166,03 По примеру 4 7,68 174,27 По примеру 5 7,66 172,36 По примеру 6 7,55 167,33

где Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при разрыве.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиты с аппретированными углеродными волокнами, (№ 1-6), проявляют более высокие значения модуля упругости и прочности при разрыве по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля упругости и прочности при разрыве создаваемого полимерного композита за счет введения аппретирующего состава – полиэфирэфиркетона и бис(4-аминофенил)пропана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам с неорганическими, в частности углеродными, волокнами в качестве наполнителей и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69°С, при этом аппретирующий компонент наносят на углеродное волокно длиной 3 мм из растворов полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)фенилкетона с n=192-200 и бис(4-аминофенил)пропана (АФП) с концентрацией 0,48 мас.%, полученных растворением в органическом растворителе – хлороформе, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 50°С - 2 мин; 60°С - 2 мин; 64°С - 2 мин, при следующем количественном соотношении компонентов в мас.%: углеродное волокно 96,0, ПЭЭК 3,5 – 3,0, АФП 0,5-1,0. Также изобретение относится к полимерному углеволокнистому композиту, используемому при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащему полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, при следующем количественном соотношении компонентов в полимерном композите в мас.%: полиэфиримид 80, аппретированное углеродное волокно 20. Технический результат заключается в улучшении модуля упругости и прочности при разрыве создаваемого полимерного композита за счет введения аппретирующего состава – полиэфирэфиркетона и бис(4-аминофенил)пропана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 68-69°С, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят на углеродное волокно длиной 3 мм из растворов полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)фенилкетона с n=192-200 и бис(4-аминофенил)пропана (АФП) с концентрацией 0,48 мас.%, полученных растворением в органическом растворителе - хлороформе, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 50°С - 2 мин; 60°С - 2 мин; 64°С - 2 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

Углеродное волокно 96,0 ПЭЭК 3,5-3,0 АФП 0,5-1,0

2. Полимерный углеволокнистый композит, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20