СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ СТАДИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА Российский патент 2023 года по МПК G01N27/06 

Изобретение относится к области исследования свойств органических и неорганических веществ и жидкостей электрофизическими методами анализа, в частности, к оперативным методам контроля стадии переэтерификации в процессе производства алкидных смол.

В настоящее время в соответствии с «Технологическим регламентом производства алкидных полуфабрикатных смол и лаков марок ПФ-060, ПФ-053, ГФ-046», синтез осуществляется в две стадии: на первой стадии производится переэтерификация растительного масла пентаэритритом или глицерином, на второй стадии (стадии поликонденсации) полученные продукты переэтерификации конденсируются с фталевым ангидридом с образованием пентафталевого или глифталевого олигомера (основа алкидной смолы) с заданными регламентными показателями.

Первая стадия (стадия переэтерификации) проводится следующим образом: в реактор насосом загружают рецептурное количество растительного масла. Включают подачу «горячего» высокотемпературного органического теплоносителя в рубашку реактора и в межтрубное пространство выносного подогревателя и производят нагрев масла в реакторе при включенной мешалке и работающим циркуляционным контуром реактора. При достижении температуры 160-180°С отключают циркуляционный контур и подогрев масла в выносном подогревателе. Производят загрузку рецептурного количества пентаэритрита и катализатора. После загрузки пентаэритрита и катализатора температура в реакторе снижается до 130-150°С. Включают циркуляционный контур и нагревают реакционную массу до температуры 240-245°С. При этой температуре выдерживают реакционную массу до завершения реакции переэтерификации (первая стадия синтеза алкидного лака). Об окончании процесса переэтерификации судят по растворимости прббы в этиловом спирте в соотношении 1:3 по объему. Первую пробу берут вручную через 1 час выдержки, далее через каждые 0,5 часа. Температура отобранной пробы равна 240°-245°С. Поэтому пробу необходимо вначале охладить до температуры 20°С. Процесс переэтерификации считается законченным, если раствор пробы в 3-х кратном количестве этилового спирта является прозрачным. Если через 3 часа выдержки растворимость в 3-х кратном количестве этилового спирта не достигается, но проба полностью растворяется в соотношении 1:1, процесс переэтерификации можно считать законченным.

Недостатками существующего способа контроля за ходом синтеза являются:

1. Опасность ожога обслуживающего персонала при отборе проб, поскольку температура проб равна 240-245°С;

2. Не оперативность проводимых анализов, потому что отбор проб производится периодически, кроме этого, требуется большие затраты времени и энергии на подготовку проб к анализу, для охлаждения их до температуры 20°С, при которой проводятся анализы, и времени измерения, а за это время по ходу реакции свойства продукта сильно изменяются;

Поэтому возникает необходимость разработки экспресс-анализов, новых способов и методов непрерывного контроля хода протекания технологических процессов, при которых не требуется производить периодический трудоемкий и опасный отбор проб и длительная подготовка их к анализу.

По. этой причине необходимо применить другие способы контроля хода протекания технологических процессов - электрофизические методы анализа.

В патенте №2517763 от 30.07.2012 г. используют измерения удельных активных электропроводностей жидкостей для двух разных температур при различных частотах, находят зависимости между ними, по точке пересечения этих зависимостей определяют характеристическую частоту электромагнитных колебаний и характеристическую удельную активную электропроводность образцов растительного масла, которые используют как критерии для контроля технологических процессов либо как критерий определения рода жидкости.

Этот метод предполагает стабильность физических свойств только одной исследуемой жидкости, поэтому состояние вещества анализируют только по одному параметру - по активной удельной электропроводности.

В ходе синтеза алкидных смол реализуется сложный технологический процесс, в котором из смеси различных веществ: растительного масла, глицерина, пентаэритрита, фталевого и малеинового ангидридов, ксилола под действием температуры синтезируется новое вещество - алкидная смола, которое по существу является полимером. Реакционная смесь претерпевает глубокие изменения фазовых состояний и свойств вещества. По окончании синтеза получается полимер, по своим свойствам приближающийся к твердому телу. Эти обстоятельства требуют разработки новых подходов к исследованию свойств синтезируемых продуктов электрофизическими методами.

При синтезе алкидных смол контролируется степень переэтерификации, так как достижение заданной степени определяет завершенность этой стадии и переход к последующей.

В ряде исследований установлено, что по мере образования неполных глицеридов (моно- и диглицеридов) электрическое сопротивление реакционной массы существенно снижается. Зависимость Z=f(τ) может иметь экстремум (минимум или максимум) или стремится к установившемуся значению. Характер кривой определяется тем, что сопротивление смеси в начале данной реакции зависит от изменения сопротивления доминирующего компонента - растительного масла, которым модифицируется алкид в ходе образования неполных эфиров глицерина. Благодаря замещению радикалов жирных кислот на гидроксильные группы возникает асимметрия молекул, приводящая к росту полярности системы, а, следовательно, и диэлектрической проницаемости среды. В свою очередь, возросшая полярность молекул вызывает диссоциацию ионов и, как следствие, резкое увеличение электрической проводимости реакционной массы (снижение электрического сопротивления). Однако, начиная с некоторого момента, наблюдается снижение электропроводности (увеличение электрического сопротивления), что объясняется образованием по ходу реакции большого числа симметричных молекул. Увеличение молекулярной массы с закономерным нарастанием вязкости продукта сопровождается уменьшением числа и скорости перемещения носителей заряда. В результате величина электрического сопротивления возрастает на несколько порядков. Определить момент окончания реакции по абсолютной величине электропроводности (величине электрического сопротивления) невозможно, так как величина электропроводности (электрического сопротивления) зависит от многих факторов: чистоты сырья, выбранного катализатора, температуры реакции, частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов.

Из предшествующего уровня техники известно, что абсолютные величины не позволяют сделать полную оценку явления и процесса и могут быть дополнены относительными показателями или величинами («Статистика», Астафурова И.С., Учебное пособие, Владивосток, 2009 г., 242 стр, главы 3.1 и 3.2).

Известен патент RU №2755379, 03.12.2019 г., в котором контроль за ходом реакции осуществляют посредством непрерывного измерения во времени текущих величин электрофизических параметров реакционной массы: активного сопротивления реаодионной массы и тангенса угла диэлектрических потерь реакционной массы, при этом полученные абсолютные величины пересчитывают в относительные, строят зависимость этих отношения от времени, находят экстремум, который остается квазистабильным в течение 0,5 часа и с этого момента процесс считается законченным. В этом патенте есть один недостаток - полученные абсолютные величины приходится переводить в относительные что называется вручную, затрачивая на это довольно много времени, при этом снижается точность конечного результата, и запаздывает время реагирования на коррекцию процесса. Этот патент принят нами за прототип.

Учитывая вышесказанное, для этой цели наиболее подходят электрофизические методы анализа, которые проводятся с помощью прибора «Измеритель иммитанса Е7-30», позволяющем измерить следующие параметры: модуль комплексного сопротивления Z MΩ; угол фазового сдвига комплексного сопротивления ϕ°;

(Для справки: иммитанс - обобщающее понятие для полного (комплексного) сопротивления - импеданса, и полной (комплексной) проводимости - адмиттанса).

Задачей, стоящей перед изобретением, является создание безопасного, быстро действующего, непрерывного способа контроля стадии переэтерификации в производстве алкидных смол, используя электрофизические методы анализа с помощью предложенного устройства (фиг.1). Для решения задачи предложено применить устройство (Фиг. 1), которое состоит из реактора 1, циркуляционного насоса 2, теплообменников-подогревателей 3 и 4, теплообменников-конденсаторов 5 и 6, разделительной емкости (флорентины) 7, измерительного датчика 8, прибора «Измеритель иммитанса Е7-30» 9, вычислителя-преобразователя «RS 232 → 485» 10, преобразователя «RS 485 → 232» 11, персонального компьютера с установленной «SCADA - системой», монитора 13. «Измерительный датчик 8 представляет собой два электрода диаметром 10 мм, длиной 70 мм, изготовленных из кислотостойкой стали 12Х18Н10Т. Электроды датчика установлены на половине высоты реактора 1, на расстоянии 50 мм друг от друга, проходят через стенку реактора, заизолированы и экранированы от электронаводок. Электроды омываются реакционной массой. Сигнал от электродов датчика поступает в прибор «Измеритель иммитанса Е7-30» 9, затем сигнал поступает в преобразователь «RS 232 → 485» 10, затем поступает в преобразователь «RS 485 → 232» 11, потом в персональный компьютер с установленной SCADA - системой 12 и выводится на экран монитора 13 в виде графика.

Задача решается путем использования для контроля процесса переэтерификации изменения величин двух показателей во времени, а именно: величина модуля комплексного сопротивления Z реакционной массы и величина угла фазового сдвига комплексного сопротивления ϕ° реакционной массы, затем полученные абсолютные величины пересчитываются в вычислителе-преобразователе 11 в относительные величины (Z_н - Z_τ)/Z_н, и (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н°, полученные величины сравниваются со стандартными величинами, строится зависимость этих величин от времени х в регистраторе-самописце 12, и производится анализ полученных зависимостей.

Пример 1. Алкидный лак АФ-033.

Первым параметром, по которому контролировали процесс, является модуль комплексного сопротивления Z.

В процессе синтеза алкидных смол для получения алкидного лака АФ-033 на первом этапе (стадия переэтерификации) замеряли изменение величины комплексного сопротивления Z реакционной массы во времени под действием температуры. Измерения проводились «Измерителем иммитанса Е7-30», с частотой измерения один раз в 10 сек. Результат контроля стадии переэтерификации в производстве алкидного лака АФ-033 иллюстрируется графическими материалами.

На фиг. 2 представлена зависимость отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н во времени т на стадии переэтерификации в производстве алкидного лака АФ-033.

Анализируя результаты изменения отношения, можем разделить график на два участка - 1-й участок: от 9 час 30 мин до 12 час 05 мин, 2-й участок: от 12 час 05 мин до 14 час 25 мин. Первый участок характеризуется нестабильными значениями измеряемых веществ, отмечены броски и колебания параметров (фиг. 2). Физически это можно объяснить тем, что на первом этапе происходит подготовка условий проведения синтеза: загрузка в реактор компонентов, которые приводят к колебаниям температуры реакционной массы, разогрев массы до температурных пределов, заданных регламентом, перемешивание компонентов, доведение массы до однородного распределения компонентов, переход от физических процессов к химическим, когда реакционная масса становится более однородной не только в физическом смысле, но и в химическом.

На втором участке формируется стабильное протекание реакции переэтерификации; что подтверждается плавным возрастанием зависимости и достижением экстремального значения. В ходе синтеза параллельно с измерениями на приборе Е7-30 отбирались пробы реакционной массы и проводился лабораторный анализ в соответствии с регламентом.

Было установлено, что требуемые регламентом качественные показатели конечного продукта достигнуты тогда, когда значение величины отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н стало экстремальным, близким к единице и оставалось квазистабильным в течение 0,5 час. Квазистабильное состояние наступает тогда, когда величина комплексного сопротивления реакционной массы достигает минимума (практически близко к нулю). Достижение экстремальных значений можно объяснить тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию, процесс переэтерификации практически завершен.

Достижение квазистабильного состояния величины отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н через 14,5-15 часов протекания процесса и нахождение его в этом состоянии в течение 0,5 часа принимается как критерий для завершения первого этапа синтеза алкидных смол для получения лака АФ-033 (стадии переэтерификации).

Вторым электрофизическим параметром контроля протекания процесса выбран угол фазового сдвига ϕ° комплексного сопротивления Z реакционной массы.

В процессе синтеза алкидных смол для получения лака ПФ-033 на первом этапе (стадия переэтерификации) проводилось измерение угла фазового сдвига ϕ° комплексного сопротивления Z реакционной массы во времени под действием температуры. Измерения проводились прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», с частотой измерения один раз в 10 сек. На фиг. 3 представлена зависимость отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° во времени т на стадии переэтерификации в производстве лака АФ-033, где ϕ_н° и ϕ_τ° соответственно углы фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы в начальный момент реакции и в конкретные моменты времени.

Анализируя график изменения величины отношения, наблюдаем вначале плавный рост от нулевого значения, затем ускорение, затем замедление роста и плавное достижение экстремального состояния.

В ходе синтеза параллельно с измерениями угла фазового сдвига комплексного сопротивления ϕ° на приборе Е7-30 отбирались пробы реакционной массы и проводился лабораторный анализ в соответствии с регламентом.

Лабораторным анализом было установлено, что требуемые регламентом качественные показатели конечного продукта достигнуты тогда, когда значение величины отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° было экстремальным, близким к единице и оставалось квазистабильным в течение 0,5 часов. Квазистабильное состояние наступает тогда, когда величина угла фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы достигает минимума (практически близко к нулю).

Достижение квазистабильного состояния можно объяснить тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию, образовалось новое химическое вещество, процесс переэтерификации практически завершен.

Достижение квазистабильного состояния величины отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° через 14,5-15 часов протекания процесса и нахождение его в этом сосотоянии в течение 0,5 часа принимается как критерий для завершения первого этапа синтеза алкидных смол для получения алкидного лака АФ-033 (стадии переэтерификации). Оба параметра - и модуль комплексного сопротивления Z и угол фазового сдвига ф показали одинаковое время протекания процесса - 14,5÷15,0 час.

Таким образом, для контроля процесса переэтерификации в производстве алкидного лака АФ-033 можно использовать как критерии завершения процесса достижение величинами (Z_н - Z_τ)/Z_н и (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° во времени (т) экстремальных значений, близких к единице, которые оставались квазистабильными в течение 0,5 часа. Пример 2. Лак алкидной смолы 90.

В процессе синтеза алкидных смол для получения смолы алкидного лака 90 на первом этапе (стадия переэтерификации) измерялось комплексное сопротивление Z реакционной массы во времени под действием температуры. Измерения проводились «Измерителем иммитанса Е7-30», с частотой измерения один раз в 10 сек. На фиг. 4 представлена зависимость отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н во времени т на стадии переэтерификации в производстве лака алкидной смолы 90.

Анализируя график изменения зависимости, наблюдаем вначале плавный рост от нулевого значения, затем ускорение, затем замедление роста и плавное достижение квазистабильного состояния.

В ходе синтеза параллельно с измерениями Z на приборе Е7-30 отбирались пробы реакционной массы и проводился лабораторный анализ в соответствии с регламентом. Было установлено, что требуемые регламентом синтеза качественные показатели конечного продукта достигнуты тогда, когда значение отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н стало экстремальным, близким к единице и оставалось квазистабильным в течение 0,5 час. Квазистабильное состояние отношения наступает тогда, когда достигается минимум величины комплексного сопротивления Z реакционной массы (практически близким к нулю). Достижение квазистабильного состояния отношения можно объяснить тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию, процесс переэтерификации практически завершен. Достижение квазистабильного состояния значения отношения (Z_н - Z_τ)/Z_н через 15-15,5 часов протекания процесса и нахождение его в этом состоянии в течение 0,5 часа принимается как критерий для завершения первого этапа синтеза алкидной смолы 90 (стадии переэтерификации).

В процессе синтеза алкидных смол для получения смолы алкидного лака 90 проводилось измерение угла фазового сдвига ϕ° комплексного сопротивления реакционной массы во времени. Измерения проводились прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», частота измерения один раз в 10 сек.

На фиг. 5 представлена зависимость (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° во времени т на стадии переэтерификации в производстве смолы алкидного лака 90, где ф_н° и ϕ_τ° соответственно углы фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы в начальный момент реакции и в конкретные моменты времени.

Анализируя график изменения зависимости, наблюдаем вначале плавный рост от нулевого значения, затем ускорение, затем замедление роста и плавное достижение экстремального значения.

В ходе синтеза параллельно с измерениями ϕ° на приборе Е7-30 отбирались пробы реакционной массы и проводился лабораторный анализ в соответствии с регламентом.

В сравнении с лабораторным анализом было установлено, что требуемые регламентом качественные показатели конечного продукта достигнуты тогда, когда значение отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° было экстремальным, близким к единице и оставалось квазистабильным в течение 0,5 час.

Достижение экстремального значения величины отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° можно объяснить тем, что практически все реакционно способные молекулы вступили в реакцию, образовалось новое химическое вещество, процесс переэтерификации практически завершен.

Достижение экстремального значения отношения (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° через 15-15,5 часов протекания процесса и нахождение его в квазистабильном состоянии в течение 0,5 час.принимается как критерий для завершения первого этапа синтеза алкидной смолы 90 (стадии переэтерификации). Оба параметра - и модуль комплексного сопротивления Z и угол фазового сдвига модуля комплексного сопротивления ф показали одинаковое время протекания процесса - 15,0÷15,5 час.

Контроль процесса переэтерификации проводился для двух видов алкидных смол: для смолы лака АФ-033 и смолы 90. Полученные результаты доказывают возможность применения устройства для измерения электрофизических параметров реакционной массы во времени, применения электрофизических методов анализа для контроля производства разных видов алкидных лаков по двум параметрам.

Технический результат реализации использования контроля электрофизическими методами анализа стадии переэтерификации в производстве алкидных лаков заключается в получении четких критериев для завершения процесса переэтерификации: достижение величинами отношений (Z_н - Z_τ)/Z_н и (ϕ_н° - ϕτ°)/ϕ_н° экстремальных значений и нахождение их в квазистабильном состоянии в течение 0,5 час.Таким образом, задача, поставленная перед изобретением, решена.

Использование: для контроля стадии переэтерификации в производстве алкидных смол электрофизическими методами анализа. Сущность изобретения заключается в том, что для контроля стадии переэтерификации в производстве алкидных смол электрофизическими методами анализа осуществляют нагрев реакционной массы до температуры 240-245°С, при этом контроль за ходом реакции осуществляют посредством непрерывного измерения во времени текущих величин электрофизических параметров реакционной массы: модуля комплексного сопротивления Z и угла фазового сдвига комплексного сопротивления ϕ° реакционной массы для двух типов смол: АФ-033 и алкидной смолы 90, затем строят зависимость этих параметров от времени τ, находят на графике зависимости экстремум, который остается квазистабильным в течение 0,5 ч, и с этого момента процесс считается законченным. Технический результат: обеспечение возможности получения четких критериев для завершения процесса переэтерификации. 5 ил.

Способ для контроля стадии переэтерификации в производстве алкидных смол электрофизическими методами анализа, включающий нагрев реакционной массы до температуры 240-245°С, отличающийся тем, что контроль за ходом реакции осуществляют посредством непрерывного измерения во времени текущих величин электрофизических параметров реакционной массы: модуля комплексного сопротивления Z и угла фазового сдвига комплексного сопротивления ϕ° реакционной массы для двух типов смол: АФ-033 и алкидной смолы 90, при этом полученные абсолютные величины пересчитывают в относительные (Z_н - Z_τ)/Z_н и (ϕ_н° - ϕ_τ°)/ϕ_н°, где:

Z_н – модуль комплексного сопротивления реакционной массы в начальный момент реакции;

Z_τ - модуль комплексного сопротивления реакционной массы в конкретный момент реакции;

ϕ_н° - угол фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы в начальный момент реакции;

ϕ_τ° - угол фазового сдвига комплексного сопротивления реакционной массы в конкретный момент реакции;

затем строят зависимость этих отношений от времени τ, находят на графике зависимости экстремум, который остается квазистабильным в течение 0,5 ч, и с этого момента процесс считается законченным.