СПОСОБ КОНТРОЛЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА СТАДИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЛКИДНЫХ ЛАКОВ Российский патент 2021 года по МПК G01N27/04 

Изобретение относится к области исследования свойств и характеристик органических и неорганических веществ и жидкостей электрофизическими методами, в частности, к оперативным методам контроля стадии поликонденсации в процессе производства алкидных лаков.

В настоящее время в соответствии с «Технологическим регламентом производства алкидных полуфабрикатных лаков марок ПФ-060, ПФ-053, ГФ-046», синтез проводится следующим образом: после завершения стадии переэтерификации реакционную массу охлаждают до температуры 180-200°С, прекращают циркуляцию реакционной массы через выносной теплообменник и производят загрузку рецептурного количества фталевого и малеинового ангидридов. Температура в реакторе падает до 150-160°С. Включают обогрев реактора и нагревают реакционную массу до температуры 190-195°С. Включают циркуляцию реакционной массы через выносной теплообменник и продолжают нагревать ее в реакторе до достижения температуры 240-245°С со скоростью нагрева 15-20°С/час. Выдерживают реакционную массу при данной температуре до завершения процесса поликонденсации реакционной массы, при этом образуется конечный продукт - алкидная смола.

Технологический процесс контролируют по вязкости реакционной массы. Для контроля вязкости первую пробу берут вручную через 1 час выдержки, далее через каждые 0,5 часа. Температура отобранной пробы равна 240-245°С, поэтому пробу необходимо вначале охладить до температуры 20°С, что занимает достаточно много времени. Подготовленную пробу анализируют на условную вязкость. В лакокрасочной промышленности условная вязкость материалов, в том числе алкидного лака, определяется периодическим способом, с помощью вискозиметра В3-4, который представляет собой коническую емкость объемом 100 мл, вершиной вниз, в нижней части емкости имеется калиброванное отверстие диаметром 4 мм, через которое под действием силы тяжести истекает жидкость, залитая в вискозиметр. Вязкость определяют в секундах, по времени истечения жидкости из емкости. Недостатком этого способа является то, что требуется длительное время для измерения, особенно при высокой вязкости жидкости. Кроме того, необходимо все измерения проводить при определенной температуре, для достижения сопоставимых результатов. Процесс считается законченным при достижении условной вязкости конечного продукта (алкидного лака) 50-60 сек (или иного значения, по необходимости) (при 20°С в 53% растворе нефраса) и достижении кислотного числа 12-20 мг КОН/г.

Недостатками существующего способа контроля за ходом синтеза являются:

- необходимость частого ручного отбора проб, что само по себе достаточно опасно, поскольку температура проб равна 240-245°С, существует опасность получить ожоги;

- не оперативность проводимых анализов, поскольку требуются большие затраты времени и энергии для охлаждения проб до температуры 20°С при этом затрачивается много времени на сам анализ на вискозиметре из-за высокой вязкости продукта, а за это время по ходу реакции свойства продукта сильно изменяются.

Поэтому возникает необходимость разработки новых способов и методов контроля протекания технологических процессов производства алкидных лаков, при которых не требуется производить периодический трудоемкий и опасный отбор проб и длительная подготовка их к анализу.

По этой причине необходимо применить другие способы контроля хода протекания технологических процессов - электрофизические методы.

Известны различные способы определения качественных характеристик жидкостей при использовании их электрических или электромагнитных характеристик.

Известен «Способ контроля степени очистки по стадиям рафинации растительных масел» (пат. РФ №2517763, G01N 27/06 от 07.30.2012 г), заключающийся в том, что измеряют удельную активную электропроводность () жидкого растительного масла при различных частотах (F) электромагнитных колебаний и разных температурах, отличающийся тем, что для контроля степени очистки масла на любой стадии технологического процесса рафинации отбирают после каждой стадии регламентированного технологического процесса рафинации достаточное количество образцов жидкого растительного масла (по 15-20 образцов), измеряют в отобранных пробах в диапазоне частот от 1 до 200 кГц при двух температурах измерения зависимость удельной активной электропроводности () от частоты (F) электромагнитных колебаний, по точке пересечения этих зависимостей определяют характеристическую частоту электромагнитных колебаний и характеристическую удельную активную электропроводность отобранных образцов растительного масла, определяют средние значения характеристической частоты и характеристической удельной активной электропроводности и допустимые отклонения результатов от средних значений, полученные средние значения характеристической частоты и характеристической удельной электропроводности считают нормативом для данного вида масла и для данной стадии регламентированного технологического процесса рафинации, для текущего контроля степени очистки масла на любой стадии технологического процесса рафинации отбирают пробу растительного масла, измеряют характеристическую удельную активную электропроводность жидкого масла при характеристической частоте, установленной для данной стадии, и при одной (любой) температуре, сравнивают полученную величину характеристической удельной активной электропроводности с нормативом, в случае отклонения величины характеристической удельной активной электропроводности от нормативной для данной стадии технологического процесса принимают решение о нарушениях в ходе технологического процесса рафинации, производят корректировку параметров технологического процесса. Этот патент принят нами за прототип.

Недостатком данного способа является то, что необходимо отбирать пробы в процессе производства, термостатировать их до определенного значения температуры, проводить измерения, сравнивать с нормативным значением, что требует затрат времени на анализ и не позволяет достаточно оперативно влиять на ход технологического процесса.

Все перечисленные методы предполагают стабильность физических свойств только одной исследуемой жидкости, поэтому состояние вещества анализируют только по одному параметру - по активной удельной электропроводности. Это обстоятельство вызвано тем, что в рассматриваемых выше постановках задач и методах их решений анализируется параметр вещества, не подвергаемого химическим изменениям.

В нашем же случае реализуют сложный технологический процесс, в котором из смеси различных веществ: растительного масла - жидкость, фталевого и малеинового ангидридов - порошок, ксилола - жидкость, синтезируется новое вещество - алкидная смола, которое по существу является полимером. Реакционная смесь претерпевает глубокие изменения свойств и фазовых состояний веществ.

При синтезе алкидных смол контролируется степень поликонденсации, так как достижение заданной степени определяет завершенность этой стадии и всего процесса.

По окончании синтеза из жидкой смеси получается полимер, по своим свойствам приближающийся к твердому телу. В ходе синтеза серьезно изменяются электрофизические свойства реакционной массы: на начальном этапе стадии поликонденсации свойства реакционной массы соответствуют характеристикам проводника, на конечном этапе поликонденсации свойства продукта близки к свойствам диэлектриков. С помощью измерения электрофизических параметров предлагаем контролировать изменение свойств исходной смеси в ходе преобразования ее в конечный продукт - алкидную смолу.

Особенностью является тот факт, что измеряется изменение параметров не каждого вещества в отдельности, а изменение параметров рабочей массы, которая под действием температуры и катализатора претерпевает химические и фазовые изменения и синтезируется в конечный продукт - алкидную смолу.

Характерной особенностью синтеза на второй стадии - стадии поликонденсации, является то, что в процессе реакции вязкость реакционной массы нарастает лавинообразно, и если реакцию не остановить в нужный момент, то значение вязкости может увеличиваться до бесконечности, что приводит к браку. Важно не пропустить момент окончания процесса протекания реакции и при достижении конечным продуктом качественных характеристик, заданных технологическим регламентом, вовремя остановить процесс, что достаточно проблематично в действующем производстве из-за того, что для охлаждения пробы до температуры 20°С и анализа вязкого конечного продукта требуется много времени, а за это время свойства реакционной массы сильно меняются.

Задачей, стоящей перед изобретением, является создание безопасного, быстро действующего, непрерывного способа контроля технологического процесса поликонденсации в производстве алкидных лаков, основанного на непрерывном измерении электрофизических параметров исследуемых веществ.

Задача решается путем использования для контроля процесса поликонденсации двух электрофизических параметров: активного сопротивления R реакционной массы и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ реакционной массы посредством непрерывного измерения во времени их значений.

Параметр tg δ выбран потому, что он характеризует общее состояние реакционной массы, которую рассматривают как изолятор между измерительными электродами, величина параметра не зависит от геометрических параметров изолятора, а зависят только от качества реакционной смеси. В начале процесса поликонденсации реакционная масса неоднородна, состоит из жидкостей - этерификат, ксилол, реакционная вода, и твердой фазы - гранулы фталевого и малеинового ангидридов, и близка по свойствам к проводнику, к окончанию процесса поликонденсации реакционная масса за счет химической реакции становится однородной, образуется большое число симметричных молекул, молекулярная масса увеличивается, вязкость нарастает, что сопровождается уменьшением числа и скорости перемещения носителей заряда. Реакционная масса превращается в алкидную смолу и по своим свойствам приближается к диэлектрику, поскольку величина электрического сопротивления возрастает на несколько порядков. Изменение свойств реакционной массы отражается изменением величин активного сопротивления R и угла диэлектрических потерь tgδ, однако определить момент окончания реакции по абсолютной величине активного сопротивления реакционной массы R невозможно, так как величина активного сопротивления зависит от многих факторов: чистоты сырья, выбранного катализатора, температуры реакции, частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов. Более удобно проводить контроль, используя относительные величины - отношение разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ -R_τ)/R_κ, где R_κ - конечное активное сопротивление реакционной массы и R_τ - активное сопротивление реакционной массы в конкретный момент времени τ, и выражая изменение отношения активного сопротивления реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ в координатах времени (τ). Эта функция имеет экстремум (квазистабильное состояние), по достижению которого можно считать процесс завершенным.

Измерения электрофизических параметров проводилось для двух типов лаков: алкидный лак АФ-033 и алкидный лак ПФ-060.

Пример 1. Алкидный лак АФ-033.

В процессе синтеза алкидной смолы алкидного лака АФ-033 на втором этапе (стадия поликонденсации) замеряют изменение активного сопротивления R реакционной массы во времени τ. Измерение проводят прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», характеристическая частота равна 35 KHz.

Выбор характеристической частоты электромагнитных колебаний был произведен по методике, описанной в пат. РФ №2383010, G01N 27/06 от 05.04.2008 г. «Способ определения рода жидкостей», согласно которому измеряют удельные активные электропроводности жидкости при изменении диапазона частот электромагнитных колебаний от 1 KHz до 10 MHz для двух любых температур жидкости от ее точки кипения до точки замерзания и по пересечению зависимостей удельных электропроводностей от частоты колебаний находят характеристическую частоту колебаний. В нашем случае определена характеристическая частота, равная 30 KHz для алкидной смолы, конечного продукта второй стадии (стадии поликонденсации) производства алкидных лаков.

Как было сказано выше, определить момент окончания реакции поликонденсации по достижению конкретной величины активного сопротивления реакционной массы R невозможно, поскольку величина сопротивления зависит от множества факторов: чистоты сырья, выбранного катализатора, частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов. Поэтому более удобно использовать относительные величины - отношение разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ в координатах времени τ, где R_κ - конечное активное сопротивление реакционной массы, R_τ - активное сопротивление реакционной массы в конкретный момент времени τ. Эта функция имеет экстремум, по достижении которого можно считать процесс завершенным. Величину R_κ для данного типа алкидной смолы предварительно определяли лабораторным способом с помощью прибора «Измеритель иммитанса Е7-30» используя стандартный эталонный образец алкидной смолы (в данном случае - АФ-033).

На фиг. 1 представлен график изменения величины отношения разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ во времени τ в ходе процесса поликонденсации производства алкидного лака АФ-033, где на вертикальной оси показана величина отношения разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ а на горизонтальной оси - время протекания реакции поликонденсации τ в часах. Как видно на графике, в начале процесса отношение (R_κ - R_τ)/R_κ было близким к единице, затем по ходу реакции отношение уменьшалось и к завершению процесса достигло квазистабильного состояния (минимального).

В ходе синтеза параллельно с измерениями на приборе отбирают пробы реакционной массы и проводят лабораторный анализ на вязкость в соответствии с регламентом. Пробы отбирают в тот момент, когда фиксируют значение R по прибору «Измеритель иммитанса Е7-30». Выяснено, что вязкость реакционной массы достигает значения, заданного регламентом тогда, когда отношение (R_κ - R_τ)/R_κ достигает квазистабильного состояния. Этот момент можно считать критерием завершения реакции поликонденсации.

В процессе синтеза алкидной смолы лака АФ-033 на стадии поликонденсации замеряют изменение тангенса угла диэлектрических потерь tg δ реакционной массы. Измерение проводят прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», характеристическая частота равна 35 KHz.

Выбор характеристической частоты электромагнитных колебаний был произведен по методике, описанной в пат. РФ №2383010, G01N 27/06 от 05.04.2008 г. «Способ определения рода жидкостей», согласно которому измеряют удельные активные электропроводности жидкости при изменении диапазона частот электромагнитных колебаний от 1 KHz до 10 MHz для двух любых температур жидкости от ее точки кипения до точки замерзания и по пересечению зависимостей удельных электропроводностей от частоты колебаний находят характеристическую частоту колебаний. В нашем случае определена характеристическая частота, равная 35 KHz для алкидной смолы, конечного продукта второй стадии (стадии поликонденсации) производства алкидных лаков.

Для контроля протекания реакции поликонденсации применим функцию зависимости отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н от времени τ.

На фиг. 2 представлена зависимость отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н от времени τ. Как видно на графике, величина отношения растет от минимального значения в начале процесса до величины близкой к единице и достигает квазистабильного состояния.

В ходе синтеза параллельно с измерениями на приборе отбирают пробы реакционной массы и проводят лабораторный анализ на вязкость в соответствии с регламентом. Отбор проб производят в тот момент, когда фиксируют значение tgδ по прибору «Измеритель иммитанса Е7-30». Выяснено, что вязкость реакционной массы достигает значений, заданных регламентом тогда, когда отношение (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н достигает квазистабильного состояния.

Этот момент можно считать критерием завершения реакции поликонденсации.

Пример 2. Алкидный лак ПФ-060.

В процессе синтеза алкидной смолы алкидного лака ПФ-060 на втором этапе (стадия поликонденсации) замеряют изменение активного сопротивления R реакционной массы во времени τ. Измерение проводят прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», характеристическая частота равна 35 KHz.

Выбор характеристической частоты электромагнитных колебаний был произведен по методике, описанной в пат. РФ №2383010, G01N 27/06 от 05.04.2008 г. «Способ определения рода жидкостей», согласно которому измеряют удельные активные электропроводности жидкости при изменении диапазона частот электромагнитных колебаний от 1 KHz до 10 MHz для двух любых температур жидкости от ее точки кипения до точки замерзания и по пересечению зависимостей удельных электропроводностей от частоты колебаний находят характеристическую частоту колебаний. В нашем случае определена характеристическая частота, равная 35 KHz для алкидной смолы, конечного продукта второй стадии (стадии поликонденсации) производства алкидных лаков.

Как было сказано выше, определить момент окончания реакции поликонденсации по достижению конкретной величины активного сопротивления реакционной массы R невозможно, поскольку величина сопротивления зависит от множества факторов: чистоты сырья, выбранного катализатора, частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов. Поэтому более удобно использовать относительные величины - отношение разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ в координатах времени τ, где R_κ - конечное активное сопротивление реакционной массы, R_τ - активное сопротивление реакционной массы в конкретный момент времени τ. Эта функция имеет экстремум, по достижении которого можно считать процесс завершенным. Величину R_κ для данного типа алкидной смолы предварительно определяли лабораторным способом с помощью прибора «Измеритель иммитанса Е7-30», используя стандартный эталонный образец алкидной смолы (в данном случае - ПФ-060).

На фиг. 3 представлен график изменения величины отношения разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ во времени τ в ходе процесса поликонденсации производства алкидного лака ПФ-060, где на вертикальной оси показана величина отношения разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ -R_τ)/R_κ, а на горизонтальной оси - время протекания реакции поликонденсации τ в часах. Как видно на графике, в начале процесса отношение (R_κ - R_τ)/R_κ было близким к единице, затем по ходу реакции отношение уменьшалось и к завершению процесса достигло квазистабильного состояния (минимального).

В ходе синтеза параллельно с измерениями на приборе отбирают пробы реакционной массы и проводят лабораторный анализ на вязкость в соответствии с регламентом. Пробы на анализ отбирают в тот момент, когда фиксируют значение R_τ по прибору «Измеритель иммитанса Е7-30». Выяснено, что вязкость реакционной массы достигает значения, заданного регламентом тогда, когда отношение (R_κ - R_τ)/R_κ достигает квазистабильного состояния. Этот момент можно считать критерием завершения реакции поликонденсации.

Характер изменения отношения (R_κ - R_τ)/R_κ во времени τ стадии поликонденсации в производстве алкидного лака ПФ-060 (фиг. 3) соответствуют характеру изменения отношения (R_κ - R_τ)/R_κ во времени τ стадии поликонденсации в производстве алкидного лака АФ-033 (фиг. 1).

На этом основании можно утверждать, что предлагаемый способ контроля электрофизическими методами анализа стадии поликонденсации - используя изменение величины отношения разности активных сопротивлений реакционной массы (R_κ - R_τ)/R_κ во времени τ в производстве алкидных лаков, можно применять для широкого спектра разных типов алкидных лаков.

В процессе синтеза алкидной смолы на втором этапе (стадия поликонденсации) производства алкидного лака ПФ-060 замеряют изменение тангенса угла электрических потерь tgδ реакционной массы во времени (фиг. 7). Измерение проводят прибором «Измеритель иммитанса Е7-30», характеристическая частота равна 35 KHz.

Выбор характеристической частоты электромагнитных колебаний был произведен по методике, описанной в пат. РФ №2383010, G01N 27/06 от 05.04.2008 г. «Способ определения рода жидкостей», согласно которому измеряют удельные активные электропроводности жидкости при изменении диапазона частот электромагнитных колебаний от 1 KHz до 10 MHz для двух любых температур жидкости от ее точки кипения до точки замерзания и по пересечению зависимостей удельных электропроводностей от частоты колебаний находят характеристическую частоту колебаний. В нашем случае определена характеристическая частота, равная 35 KHz для алкидной смолы, конечного продукта второй стадии (стадии поликонденсации) производства алкидных лаков.

Для контроля протекания реакции поликонденсации применим функцию зависимости отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н от времени τ.

На фиг. 4 представлена зависимость отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н от времени τ. Как видно на графике, величина отношения растет от минимального значения в начале процесса до величины близкой к единице и достигает квазистабильного состояния.

В ходе синтеза параллельно с измерениями на приборе отбирают пробы реакционной массы и проводят лабораторный анализ в соответствии с регламентом. Отбор проб производят в тот момент, когда фиксируют значение tgδ по прибору «Измеритель иммитанса Е7-30». Выяснено, что вязкость реакционной массы достигает значений, заданных регламентом тогда, когда отношение (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н достигает квазистабильного состояния.

Этот момент можно считать критерием завершения реакции поликонденсации.

Характер изменения отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н стадии поликонденсации алкидной смолы алкидного лака ПФ-060 во времени τ (фиг. 4) соответствует характеру изменения отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н во времени τ стадии поликонденсации алкидной смолы алкидного лака АФ-033 (фиг. 2).

На этом основании можно утверждать, что предлагаемый способ контроля электрофизическими методами анализа стадии поликонденсации - используя изменение величины отношения (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н во времени τ в производстве алкидных лаков можно применять для широкого спектра типов лаков.

Предлагаемый способ контроля электрофизическими методами анализа стадии поликонденсации в производстве алкидных лаков является оперативным и безопасным.

Таким образом, поставленная задача решена.

Изобретение относится к области исследования свойств органических и неорганических жидкостей электрофизическими методами анализа, в частности к оперативным методам контроля стадии поликонденсации в производстве алкидных лаков. Способ контроля электрофизическими методами анализа стадии поликонденсации в процессе производства алкидных лаков включает нагрев реакционной массы до температуры 240-245°С, при этом контроль за ходом реакции осуществляют посредством непрерывного измерения во времени текущих величин электрофизических параметров реакционной массы: активного сопротивления R реакционной массы и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ реакционной массы для двух типов лаков: АФ-033 и ПФ-060, при этом полученные абсолютные величины пересчитывают в относительные (R_κ - R_τ)/R_κ и (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н, строят зависимость этих отношений от времени τ, находят на графике зависимости экстремум, который остается квазистабильным в течение 0,5 часа, и с этого момента процесс считается законченным. Техническим результатом является получение четких критериев для завершения процесса поликонденсации. 4 ил.

Способ контроля электрофизическими методами анализа стадии поликонденсации в процессе производства алкидных лаков, включающий нагрев реакционной массы до температуры 240-245°С, отличающийся тем, что контроль за ходом реакции осуществляют посредством непрерывного измерения во времени текущих величин электрофизических параметров реакционной массы: активного сопротивления R реакционной массы и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ реакционной массы для двух типов лаков: АФ-033 и ПФ-060, при этом полученные абсолютные величины пересчитывают в относительные (R_κ - R_τ)/R_κ и (tg δ_н - tg δ_τ)/tg δ_н, строят зависимость этих отношений от времени τ, находят на графике зависимости экстремум, который остается квазистабильным в течение 0,5 часа, и с этого момента процесс считается законченным.