СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНО-СТАБИЛЬНЫХ СУБМИКРОННЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ БОРА СО СРЕДНИМ РАЗМЕРОМ МЕНЕЕ 200 НАНОМЕТРОВ Российский патент 2023 года по МПК C01B35/02 A61K9/14 B01J8/16 B02C17/00 

Изобретение относится к области получения субмикронных и наноматериалов сочетанными методами механического измельчения и лазерной фрагментации в жидкостной среде и может быть использовано для получения коллоидно-стабильных субмикронных и наноразмерных частиц бора, которые могут найти широкое применение в персонализированной биомедицине.

Известен способ получения стабильных в воздушной среде наночастиц бора со средним размером менее 50 нм (см. В. Van Devener, J.P.L. Perez, S.L. Anderson. «Air-stable, unoxidized, hydrocarbon-dispersible boron nanoparticles», Journal of Materials Research, 2009, т.24, №11, стр. 3462-3464).

В известном способе 2 грамма исходного порошка частиц бора со средним размером 800 нм смешивают с 15 мл гексана и 1 мл олеиновой кислоты и подвергают высокоэнергетическому механическому измельчению в мельнице. Получаемые таким способом наночастицы бора имеют средний размер менее 50 нм, но обладают стабильностью в воздушной среде, а не в водном растворе. Кроме этого, получаемые наночастицы покрыты органической пленкой олеиновой кислоты, что затрудняет их применение в биомедицине.

Известен способ получения наночастиц кремния средним размером менее 100 нм (см. Blandin P., Maximova К.А., Gongalsky М.В., Sanchez-Royo J.F., Chirvony V.S., Sentis M., Timoshenko V.Y., Kabashin A.V. «Femtosecond laser fragmentation from water-dispersed microcolloids: toward fast controllable growth of ultrapure Si-based nanomaterials for biological applications», Journal of Materials Chemistry B, 2013, т.1, №19, стр. 2489-2495). В известном способе получение наночастиц осуществляют в несколько стадий: 1) механическое измельчение исходного вещества в виде твердой мишени в планетарной мельнице в водной среде с получением суспензии с микрочастицами; 2) редиспергирование суспензии с микрочастицами для получения водного раствора со сниженной оптической плотностью; 3) фемтосекундная импульсная лазерная фрагментация полученного раствора, позволяющая снизить средний размер микрочастиц до значений менее 100 нм.

Известный способ позволяет получить коллоидный раствор наночастиц кремния со средним размером менее 100 нм, а также варьировать степень окисления и, следовательно, плазмонные свойства получаемых наночастиц путем варьирования количества растворенного кислорода в воде в процессе фемтосекундной импульсной лазерной фрагментации полученного раствора, однако не учитывает возможность образования химически активных продуктов фрагментации, способных повлиять на конечный размер получаемых наночастиц.

Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в устранении указанных недостатков.

При этом достигается технический результат, заключающийся в возможности получения субмикронных и наноразмерных частиц бора со средним размером менее 200 нм, обладающих высокой коллоидной стабильностью.

Техническая проблема решается, а указанный технический результат достигается в результате создания способа получения коллоидно-стабильных субмикронных и наноразмерных частиц бора со средним размером менее 200 нм, включающего измельчение порошка бора в планетарной мельнице в жидкостной среде, разбавление полученной суспензии и импульсную лазерную фрагментацию полученного раствора, в котором после упомянутой фрагментации полученный раствор центрифугируют, по меньшей мере, дважды, после чего полученный раствор подвергают воздействию ультразвуковых колебаний в течение 1-15 минут.

В частном варианте реализации упомянутое измельчение порошка бора производят при количестве оборотов в минуту от 300 до 1500.

В другом частном варианте реализации упомянутое измельчение порошка бора производят в течение 30-60 минут.

В еще одном частном варианте реализации упомянутую фрагментацию раствора производят при энергии в импульсе от 15 до 70 мкДж.

В еще одном частном варианте реализации упомянутую фрагментацию раствора производят в течение 20-60 минут.

В еще одном частном варианте реализации упомянутое центрифугирование раствора производят при количестве оборотов в минуту от 10000 до 25000.

В еще одном частном варианте реализации для получения жидкостной среды и в качестве разбавителя используют деионизованную воду, ацетон или изопропиловый спирт.

Заявленный способ реализуют посредством выполнения следующей последовательности действий:

1. Порошок бора загружают в чашу планетарной мельницы вместе с необходимым количеством абразивных шариков и добавляют деионизированную воду (или любую другую подходящую жидкость) в таком количестве, чтобы она скрыла под собой порошок с шариками (зависит от объема чаши).

2. Порошок бора измельчают в течение 30-60 мин при количестве оборотов в минуту от 300 до 1500.

3. Полученную суспензию разбавляют деионизированной водой (или любым другим подходящим разбавителем).

4. Полученный раствор фрагментируют импульсным лазером (например, фемтосекундным) в течение 20-60 мин при энергии в импульсе от 15 до 70 мкДж, при этом раствор периодически помешивают.

5. Полученный коллоидный раствор центрифугируют при количестве оборотов в минуту от 10000 до 25000 в течение короткого промежутка времени (порядка 1,5 мин) для отделения крупных наночастиц.

6. После центрифугирования 95% объема жидкости (кроме осадка) забирают из каждой пробирки, и повторно центрифугируют этот объем при количестве оборотов в минуту от 10000 до 25000 в течение 30 мин.

7. После повторного центрифугирования 90% объема жидкости медленно забирают из каждой пробирки, чтобы избежать редиспергирования осадка в растворе из-за слишком резкого всасывания и возмущения нижних слоев жидкости, и сливают, в результате на дне каждой пробирки остается небольшой осадок.

8. В пробирки добавляют небольшое количество воды (порядка 100 мкл) и тщательно разбивают осадок в ультразвуковой ванне для равномерного распределения наночастиц по объему.

Для подтверждения возможности реализации заявленного способа были проведены экспериментальные исследования в соответствии с последовательностью действий, описанной выше.

Пример 1.

Десять граммов порошка бора загружали в чашу планетарной мельницы вместе с 50 шариками оксида циркония диаметром 3 мм. Порошок бора с шариками заливали 20 мл деионизованной воды. Далее порошок бора измельчали в течение 30 минут при 850 оборотах в минуту. Полученную суспензию разбавляли деионизованной водой в 20 раз. Полученный раствор серо-коричневого цвета фрагментировали в течение 30 минут фемтосекундным лазером с длиной волны 1030 нм, частотой импульсов 100 кГц, при энергии в импульсе 60 мкДж.

После фрагментации полученный коллоидный раствор центрифугировали при 20000 оборотах в минуту в течение 1,5 минут. В результате центрифугирования осадок и верхние слои жидкости разделились, осадок в виде крупных частиц бора стал пригодным для повторной фрагментации. Отделенную от осадка жидкость, полученную после первого этапа центрифугирования и содержащую мелкую фракцию частиц бора (в количестве 95% от исходного объема), повторно центрифугировали при 20800 оборотах в минуту в течение 30 минут. После повторного центрифугирования 90% объема жидкости медленно забирали из каждой пробирки и сливали, в результате чего на дне каждой пробирки оставался небольшой осадок. Дальнейшее центрифугирование раствора нецелесообразно и может быть предпринято только в случае, когда из раствора необходимо выделить более мелкую фракцию наночастиц. В пробирки добавляли 100 мкл деионизованной воды и тщательно разбивали осадок в течение 15 минут в ультразвуковой ванне для равномерного распределения наночастиц по объему.

В результате проделанных операций был получен коллоидный раствор наночастиц бора со средним характеристическим размером 75 нм и стандартным отклонением от размера 40 нм. Анализ размера наночастиц проводился методом динамического рассеяния света с использованием установки Zetasizer Nano. Для подтверждения стабильности наночастиц в растворе повторное измерение среднего характеристического размера наночастиц было предпринято через два дня с момента их получения и составило 78 нм со стандартным отклонением 26 нм. Незначительное изменение размеров наночастиц в данном случае может свидетельствовать об их высокой коллоидной стабильности.

Пример 2.

Десять граммов порошка бора загружали в чашу планетарной мельницы вместе с 50 шариками оксида циркония диаметром 3 мм. Порошок бора с шариками заливали 20 мл деионизованной воды. Далее порошок бора измельчали в течение 60 минут при 400 оборотах в минуту. Полученную суспензию разбавляли деионизованной водой в 20 раз. Полученный раствор серо-коричневого цвета фрагментировали в течение 90 минут фемтосекундным лазером с длиной волны 1030 нм, частотой импульсов 100 кГц, при энергии в импульсе 30 мкДж.

После фрагментации полученный коллоидный раствор центрифугировали при 20000 оборотах в минуту в течение 1,5 минут. В результате центрифугирования осадок и верхние слои жидкости разделились, осадок в виде крупных частиц бора стал пригодным для повторной фрагментации. Отделенную от осадка жидкость, полученную после первого этапа центрифугирования и содержащую мелкую фракцию частиц бора (в количестве 95% от исходного объема), повторно центрифугировали при 10000 оборотах в минуту в течение 84 минут. После повторного центрифугирования 90% объема жидкости медленно забирали из каждой пробирки и сливали, в результате чего на дне каждой пробирки оставался небольшой осадок. Дальнейшее центрифугирование раствора нецелесообразно и может быть предпринято только в случае, когда из раствора необходимо выделить более мелкую фракцию наночастиц. В пробирки добавляли 100 мкл деионизованной воды и тщательно разбивали осадок в течение 15 минут в ультразвуковой ванне для равномерного распределения наночастиц по объему.

В результате проделанных операций был получен коллоидный раствор наночастиц бора со средним характеристическим размером 84 нм и стандартным отклонением от размера 33 нм. Анализ размера наночастиц проводился методом динамического рассеяния света с использованием установки Zetasizer Nano. Для подтверждения стабильности наночастиц в растворе повторное измерение среднего характеристического размера наночастиц было предпринято через два дня с момента их получения и составило 88 нм со стандартным отклонением 31 нм. Незначительное изменение размеров наночастиц в данном случае может свидетельствовать об их высокой коллоидной стабильности.

Изобретение относится к области получения субмикронных и наноразмерных частиц. Раскрыт способ получения коллоидно-стабильных субмикронных и наноразмерных частиц бора размером менее 200 нм, включающий измельчение порошка бора в планетарной мельнице в жидкостной среде, разбавление полученной суспензии и импульсную лазерную фрагментацию полученного раствора, в котором после упомянутой фрагментации полученный раствор центрифугируют, по меньшей мере, дважды, после чего полученный раствор подвергают воздействию ультразвуковых колебаний в течение 1-15 минут. Изобретение позволяет получить субмикронные и наноразмерные частицы бора со средним размером менее 200 нм, обладающие высокой коллоидной стабильностью. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения коллоидно-стабильных субмикронных и наноразмерных частиц бора размером менее 200 нм, включающий измельчение порошка бора в планетарной мельнице в жидкостной среде, разбавление полученной суспензии и импульсную лазерную фрагментацию полученного раствора, в котором после упомянутой фрагментации полученный раствор центрифугируют, по меньшей мере, дважды, после чего полученный раствор подвергают воздействию ультразвуковых колебаний в течение 1-15 минут.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутое измельчение образца производят при количестве оборотов в минуту от 300 до 1500.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутое измельчение образца производят в течение 30-60 минут.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутую фрагментацию полученного раствора производят при энергии в импульсе от 15 до 70 мкДж.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутую фрагментацию полученного раствора производят в течение 20-60 минут.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутое центрифугирование раствора производят при количестве оборотов в минуту от 10000 до 25000.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для получения жидкостной среды и в качестве разбавителя используют деионизованную воду, ацетон или изопропиловый спирт.