СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ КОЛЛОИДНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ Российский патент 2024 года по МПК B01J13/00 B01J19/12 C01G7/00 B82Y40/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способу получения наноматериалов методом импульсной лазерной абляции в жидкости (ИЛАЖ) и может быть использовано для получения сферических коллоидно-стабильных наноразмерных частиц золота, которые могут найти широкое применение в биомедицине.

Известен способ получения сферических наноразмерных частиц золота диаметром менее 10 нм методом Бруста-Шиффрина (Brust М. et al. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1994. - №. 7. - C. 801-802).

В известном способе наноразмерные частицы золота диаметром менее 10 нм получались химическим методом. Для этого 30 мл водного раствора гидротетрахлораурат водорода (HAuCl₄) смешивали с 80 мл раствора тетраоктиламмония бромида в толуоле. Полученный двухфазный раствор тщательно перемешивали до тех пор, пока тетрахлораурат не переходил в органический слой, после чего в органический слой добавляли 170 мг додэканэтиола. Свежеприготовленный водный раствор борогидрида натрия (25 мл, 0,4 моль дм^-3) медленно добавляли, тщательно перемешивая. После дальнейшего перемешивания в течение 3 ч органическую фазу отделяли, выпаривали до 10 мл в роторном испарителе и смешавали с 400 мл этанола для удаления избытка тиола. Смесь выдерживали в течение 4 ч при -18°С, темно-коричневый осадок отфильтровывали и промывали этанолом. Неочищенный продукт растворяли в 10 мл толуола и снова осаждали, добавляя 400 мл этанола. В результате получалось 214 мг продукта, 93% которого состояло на 75% из золота и 25% из додэкантиола. Размер полученных сферических наноразмерных частиц составлял от 1 до 3 нм в диаметре, однако наличие химически активных токсичных веществ в составе полученной смеси делает применение таких наноразмерных частиц в биомедицине невозможным.

Известен способ получения стабильных в водной среде наноразмерных частиц благородных металлов (патент RU 2789995, B82Y 40/00; G01N 21/658, опубл. 14.02.2023 года).

В известном способе коллоидные наноразмерные частицы благородных металлов и их сплавов синтезировались методом наносекундной импульсной лазерной абляции, с использованием Nd:YAG твердотельного лазера с длиной волны 1064 нм, энергией в импульсе порядка 150 мДж, частотой импульсов 20 Гц, длительностью импульса 7 нс, фокусирующей линзы с фокусным расстоянием F=5 см, длительностью воздействия в 15 минут и использованием изопропанола в качестве жидкости.

К недостаткам способа можно отнести использование наносекундных импульсов и низкую частоту их повторения, что существенно ограничивает производительность синтеза наноразмерных частиц, а также не позволяет получать наноразмерные частицы заранее выбранной размерной фракции, что является критичным для дальнейшего их применения в биомедицинских целях.

Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в устранении указанных недостатков.

При этом достигается технический результат, заключающийся в возможности получения сферических коллоидных наноразмерных частиц золота с высокой производительностью синтеза, обладающих высокой коллоидной стабильностью и мономодальным характером размерного распределения в диапазоне от 2 до 150 нм.

Технический результат достигается благодаря тому, что в заявленном способе сферические коллоидные наноразмерные частицы золота синтезируются методом импульсной лазерной абляции, но в отличие от прототипа для синтеза используются лазерные импульсы с длиной волны от 750 до 1100 нм, энергией в импульсе от 5 до 150 мкДж, частотой повторения импульсов от 100 Гц до 100 МГц, длительностью импульса от 10 фс до 10 пс, длительностью воздействия не менее 1 минуты, при этом в качестве жидкости используется деионизованная вода или деионизованная вода с молярной концентрацией хлорида натрия менее 10 ммоль/л. Полученный коллоидный раствор наноразмерных частиц центрифугируют с ускорением от 10000 до 25000 g не более 1,5 минут для отделения крупной фракции наноразмерных частиц путем сбора не более 90% объема надосадочной жидкости, так как в этих пределах достигается оптимальный результат.

Получаемые наноразмерные частицы обладают химически чистой поверхностью, плазмонным резонансным пиком поглощения в области от 515 до 550 нм, что делает их перспективными для применения в биомедицине, в частности в фототермической терапии раковых заболеваний. Изменяя характеристики лазерной абляции и центрифугирования в указанных пределах, можно получать частицы различных размерных фракций от 2 до 150 нм. Данный метод можно использовать для получения наноразмерных частиц золота и в других химически чистых жидкостях, например: в особо химически чистом ацетоне, химически чистом изопропиле, ацетонитриле, диметилформамиде, метаноле и других.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения

Пример 1

Мишень золота (чистота 99,99%) подвергали ультразвуковой очистке в деионизованной воде в течение 5 минут. После очистки мишень золота фиксировали в вертикальном положении и размещали внутри стеклянной кюветы, заполненной 15 мл деионизованной воды с молярной концентрацией хлорида натрия 1 ммоль/л и подвергали подвергали воздействию фемтосекундных лазерных импульсов с длиной волны 1064 нм, длительностью импульсов 540 фс, частотой импульсов 100 кГц, энергией в импульсе 30 мкДж в течение 20 минут. Сканирование сфокусированным пятном облучения на поверхности образца золотой мишени осуществлялось при помощи гальванометрической установки.

Полученный коллоидный раствор центрифугировали в течение 1,5 минут с ускорением 15000 g. В результате центрифугирования требуемая размерная фракция наноразмерных частиц оставалась в верхних слоях жидкости и далее отделялась. Отделенную в результате центрифугирования надосадочную жидкость подвергали ультразвуковому воздействию в течение 10 минут.

В результате проделанных операций был получен коллоидный раствор ультрачистых наночастиц золота со средним размером 67 нм и стандартным отклонением от размера 24 нм. Анализ размера золотых частиц проводился методом динамического рассеяния света с использованием установки Zetasizer Nano ZS. Для подтверждения стабильности наноразмерных частиц в растворе повторное измерение среднего характеристического размера было предпринято через два дня с момента их получения и составило 65 нм со стандартным отклонением 26 нм. Незначительное изменение размеров частиц в данном случае свидетельствует об их высокой коллоидной стабильности.

Пример 2

Образец мишени золота (чистота 99,99%) подвергали ультразвуковой очистке в деионизованной воде в течение 5 минут. После очистки образец мишени золота фиксировали в вертикальном положении и размещали внутри стеклянной кюветы, заполненной 15 мл деионизованной воды с молярной концентрацией хлорида натрия 2 ммоль/л и подвергали воздействию фемтосекундных лазерных импульсов с длиной волны 1030 нм, длительностью импульсов 270 фс, частотой импульсов 200 кГц, энергией в импульсе 10 мкДж в течение 15 минут. Сканирование сфокусированным пятном облучения на поверхности образца золотой мишени осуществлялось при помощи гальванометрической установки.

Полученный коллоидный раствор центрифугировали в течение 1,5 минут с ускорением 17000 g. В результате центрифугирования требуемая размерная фракция наноразмерных частиц оставалась в верхних слоях жидкости и далее отделялась. Отделенную в результате центрифугирования надосадочную жидкость подвергали ультразвуковому воздействию в течение 10 минут.

В результате проделанных операций был получен коллоидный раствор сферических коллоидных наноразмерных частиц золота со средним размером 23 нм и стандартным отклонением 7 нм. Анализ размера золотых частиц проводился методом динамического рассеяния света с использованием установки Zetasizer Nano ZS. Для подтверждения стабильности наноразмерных частиц в растворе повторное измерение среднего характеристического размера было предпринято через два дня с момента их получения и составило 26 нм со стандартным отклонением 9 нм. Незначительное изменение размеров частиц в данном случае также свидетельствует об их высокой коллоидной стабильности.

Изобретение относится к способу получения наноматериалов методом импульсной лазерной абляции в жидкости. Раскрыт способ получения сферических коллоидных наноразмерных частиц золота методом импульсной лазерной абляции, заключающийся в том, что производят облучение лазерными импульсами поверхности золотой мишени, погруженной в жидкость, где облучение лазерными импульсами производят с длиной волны в пределах от 750 до 1100 нм, энергией в импульсе от 5 до 150 мкДж, частотой повторения импульсов от 100 Гц до 100 МГц, длительностью импульса от 10 фс до 10 пс, длительностью воздействия не менее 1 мин, при этом в качестве жидкости используется деионизованная вода или деионизованная вода с молярной концентрацией хлорида натрия менее 10 ммоль/л до момента получения коллоидного раствора, после чего производится центрифугирование раствора с ускорением от 10000 до 20000 g не более 1,5 мин, после чего забирают не более 90% надосадочной жидкости. Изобретение обеспечивает возможность получения сферических коллоидных наноразмерных частиц золота с высокой производительностью синтеза, обладающих высокой коллоидной стабильностью и мономодальным характером размерного распределения в диапазоне от 2 до 150 нм. 2 пр.

Способ получения сферических коллоидных наноразмерных частиц золота методом импульсной лазерной абляции, заключающийся в том, что производят облучение лазерными импульсами поверхности золотой мишени, погруженной в жидкость, отличающийся тем, что облучение лазерными импульсами производят с длиной волны в пределах от 750 до 1100 нм, энергией в импульсе от 5 до 150 мкДж, частотой повторения импульсов от 100 Гц до 100 МГц, длительностью импульса от 10 фс до 10 пс, длительностью воздействия не менее 1 мин, при этом в качестве жидкости используется деионизованная вода или деионизованная вода с молярной концентрацией хлорида натрия менее 10 ммоль/л до момента получения коллоидного раствора, после чего производится центрифугирование раствора с ускорением от 10000 до 20000 g не более 1,5 мин, после чего забирают не более 90% надосадочной жидкости.