Изобретение относится к новым твердым неорганическим растворам - соединениям для создания пигментов, применяемых в чернилах и красках.

Известные пигменты для полиграфических красок обладают рядом свойств и параметров, которые могут определяться и регистрироваться как визуально, так и с помощью приборов. Типичные методы определения подлинности включают в себя измерение специфических свойств материалов (магнитные, оптические, электрические и другие). Для создания защитного элемента обычно используется какой-либо материал с одним физическим признаком, и поэтому для повышения надежности защиты полиграфической продукции, необходим набор нескольких защитных элементов.

В последнее время, с ростом конкуренции среди производителей защищенной полиграфической продукции, а также ростом технических возможностей потенциальных фальшивомонетчиков, все большую актуальность получают комплексные защитные признаки. Под такими защитными признаками понимают технические решения, в которых при проведении приборного контроля подлинности проверяются не один, а два или более связанных заданным образом параметров, или оценивается определенная реакция на два или более одновременно заданных воздействия.

В качестве примеров таких комплексных воздействий можно привести измерения зависимости люминесценции вещества от приложенной к нему температуры, или изменение угла разворота плоскости поляризации линейно поляризованного излучения под воздействием внешнего электрического поля, или обратимое изменение цвета вещества под воздействием тепла и света, измерение магнитных параметров и коэффициента отражения в видимой или ближней ИК областях спектра.

Одним из самых востребованных физических явлений, используемых при защите ценных документов, является люминесценция веществ под воздействием возбуждающего излучения (света) и называемая фотолюминесценцией.

Широкое распространение явления фотолюминесценции при защите подлинности ценных документов обусловлено простотой ее контроля, возможностью осуществления бесконтактного контроля, высоким быстродействием, высокой избирательностью используемых современных методов приборного контроля.

В тоже время и применение магнитных материалов для создания защитных маркировок находит все более широкое распространение.

Заявленное изобретение направлено на создание нового пигмента комплексного принципа действия на основе магнитомягкого, частично прозрачного в видимой и ближней инфракрасной области спектра, и обладающего люминесценцией материала. Под пигментом комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой пигмент, при проведении приборного контроля которого определяется не только магнитные параметры полиграфического изображения, но и его спектрально-кинетические параметры, например, интенсивность спектральных полос излучения в видимой области спектра и кинетика люминесценции.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание магнитного люминесцентного вещества, неизвестного из уровня техники и обладающего комплексом машиночитаемых и визуализируемых свойств, обеспечивающего однозначную идентификацию.

Указанный результат достигается тем, что для защиты от подделок и контроля подлинности ценных изделий на ценном изделии формируют защитное средство заданной структуры, которое обеспечивает возможность контроля наличия и подлинности упомянутого средства физическим методом анализа по оптическим эффектам (отражение, пропускание, люминесценция) и детектирование информационных признаков в отклике защитного средства с использованием внешнего магнитного поля.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по магнитным пигментам для полиграфической печати.

Известны способы получения веществ таких как краски, пигменты с включением в их состав маркирующих частиц обладающих люминесцентными свойствами в видимой, невидимой областях спектра (RU 2379192, 20.01.2010, RU 2379195, 20.01.2010, RU 2388054, 27.04.2010, RU 2407771, 27.12.2010, RU 2442696, 20.02.2012, RU 2460141, 27.08.2012, WO 81/03507 А1, 10.12.1981, WO 81/03509 А1, 10.12.1981, WO 81/03510 А1, 10.12.1981, WO 2007/003531 А1, 11.01.2007, GB 2231572 А, 21.11.1990, RU 2526211, 20.08.2014, RU 2536748, 27.12.2014, RU 2567068, 27.10.2015, RU 2614980, 31.03.2017). Основным недостатком перечисленных технических решений является то, что все они используют только люминесцентные свойства.

Известны также способы защиты изделий от подделки за счет включения в состав защитной маркировки магнитных материалов (пигментов): (US 5533759, 09.07.1996, US 3599153, 10.08.1971, US 3618765, 09.11.1971, RU 2129579, 27.04.1999, GB 2079506, 20.01.1982, GB 2168711, 25.06.1986, US 7517578, 14.04.2009, RU 2333230, 10.09.2008, EA 005456, 24.02.2005, RU 2333105, 10.09.2008, RU 2568708, 20.11.2015, RU 2588463, 27.06.2016).

Что касается указанных в этих изобретениях магнитных составов, то большинство из них представляют собой оксиды железа либо смеси оксидов железа. Обладая магнитными свойствами, в то же время данные пигменты имеют основной недостаток, а именно, черный цвет либо темно-коричневый что позволяет их использовать лишь для печати черных или близких к черному цвету фрагментов. Темный цвет известных магнитных пигментов не позволяет получать композиции типографских красок, имеющие светлые тона, например, оранжевый, желтый или белый, и ограничивает свободу творческого замысла, реализуемого с помощью магнитных типографских красок. Таким образом, весьма желательно создать светлые магнитные пигменты и типографские краски для глубокой печати, включающие такие пигменты, поскольку они позволили бы получать напечатанные магнитными красками изображения, имеющие любой требуемый оттенок.

Существующие в настоящее время магнитные типографские краски для глубокой печати не могут быть органично введены в цветные изображения банкнот, поскольку возникают ограничения по цвету, организации поверхности и местоположению изображения. Для изменения их оптических характеристик в некоторых патентах для изменения темного цвета магнитного материала на какой-либо иной, на поверхность магнитных частиц наносят другой материал, отличающийся по спектру отражения от черного (US 7517578, RU 2333230, ЕА 005456 и др.). Например, в патентной заявке ЕР 1650042 А1, 26.04.2006, описана типографская краска для глубокой печати, включающая чешуйки магнитного пигмента, на каждую из сторон которых нанесена цветообразующая последовательность интерференционных слоев. Преимуществом типографских красок, описанных в заявке ЕР 1650042, является возможность получать типографские краски ярких цветов за счет применения магнитных частиц, имеющих яркие интерференционные цветные покрытия. В патенте RU 2648438, 26.03.2018, предложен магнитный пигмент, содержащий порошок из плоских частиц толщиной 10-20 мкм и размерами в плоскости 20-40 мкм, включающих центральный слой из магнитного материала и внешние красочные и/или интерференционные слои, обеспечивающие цветопеременность при наблюдении их под различными углами. В патенте ЕА 020380 В1, 30.10.2014 (Сикпа Холдинг) присущий частицам магнитного пигмента темный цвет, магнитное ядро частицы которого согласно этому изобретению выбирают из железа и его оксидов, в частности Fe₂O₃ и Fe₃O₄ окружено по меньшей мере двумя слоями других материалов; при этом второй слой выбирают так, чтобы придать частицам требуемые оптические свойства (требуемый спектр отражения). Первый слой получают из материала с высоким показателем преломления, например, из TiO₂, SiO₂,Y₂O₃ толщина которого кратна полуволне волны заданной длины, а второй слой представляет собой полупрозрачный слой, например, полученный из Cr, Ag, Au или Ni, толщина которого составляет порядка 5 нм. Третий слой может представлять собой защитный слой, изготовленный, например, из полимера, из TiO₂ или другого подходящего материала, который дополнительно защищает второй слой от коррозии, сохраняя, таким образом, его оптическую функцию.

Тем не менее, частицы пигмента, описанные в заявке ЕР 1650042, ЕА 020380 и патенте RU 2648438, подвергаются коррозии в незащищенных местах где на них воздействует среда типографской краски.

Кроме того, существенным недостатком технических решений описанных в заявке ЕР 1650042, ЕА 020380 и патенте RU 2648438, является практически нулевой коэффициент пропускания многослойных частиц пигмента в видимой и ближней ИК области спектра, т.е. пигмент и защитная маркировка не являются прозрачными, что делает невозможным получение люминесцентных эффектов с их применением.

Следует отметить, что гибридные частицы со структурой ядро-оболочка, обладающие как магнитными свойствами, так и люминесценцией предложено использовать в тераностике онкологических заболеваний (Д.А Еуров, Д.А. Курдюков, А.В. Медведев, Д.А. Кириленко, Д.Р. Яковлев, В.Г. Голубев / Монодисперсные частицы со структурой ядро-оболочка из магненита и функционализированного люминофором мезопористого кремнезема//Письма в ЖТФ, 2017, Т. 45, вып. 15, С. 65-72). Недостатком таких гибридных частиц, делающим невозможным применять их в качестве пигмента в типографских красках является то, что в качестве люминофора применен флуоресцеин изотиоцианат. Как правило, эти органические соединения, обладающие флуоресценцией, сохраняют люминесценцию короткое время (до нескольких месяцев). Данные об уровне яркости не приведены, однако, регистрация люминесценции с применением фотоумножителя в режиме счета фотонов подразумевает очень низкую яркость люминесценции гибридных частиц.

Наиболее близким к предлагаемому решению задачи повышения уровня защищенности ценного документа от подделки и принятым в качестве прототипа является изобретение RU 2294949 С1, 10.03.2007, техническим результатом которого является повышение идентификационной способности ценных бумаг, не только за счет магнитных свойств, но и за счет расширения оптических характеристик, а именно цвета в диапазоне 380-750 нм и ИК-прозрачности в диапазоне 0,74-3,0 мкм.

Это достигается тем, что согласно формуле изобретения, типографская краска для защиты продукции от фальсификации, включающая пигмент с защитными свойствами, связующее и разбавитель, в качестве пигмента содержит ультрадисперсный порошок редкоземельного феррит-граната, выбранного из группы, включающей Y₃Fe₅O₁₂, Ln₃Fe₅O₁₂, Y_xLn_3-xFe₅O₁₂, где Ln - редкоземельный элемент, а 0≤х≤3, Y_3-xBi_xFe₅O₁₂, где 0≤х≤2 с размерами кристаллитов не более 100 нм в количестве не более 85% от веса краски.

Недостатком этого изобретения является непрозрачность этой матрицы в видимой области спектра и отсутствие в составе пигмента центра люминесценции - активатора. Таким образом, техническое решение по изобретению прототипу не предусматривает люминесцентных методов защиты ценных документов.

Сущность изобретения.

Для решения поставленной задачи, а именно создание пигмента комплексного принципа действия, основанного на эффектах люминесценции и магнитных свойств необходимо было найти матрицу химического соединения, которая бы позволяла в одном веществе объединить свойства слабоокрашенного, прозрачного в видимой и ближней ИК-области спектра магнитного пигмента и люминофора, излучающего в видимой области спектра.

Разработка пигмента, в каждой частице которого совмещены магнитные и люминесцентные свойства, позволяет вводить в оборот новые комплексные машиночитаемые и визуализируемые защитные метки и методы их определения (идентификации).

На настоящее время из научной и патентной литературы такое соединение неизвестно.

Проведенный нами анализ формирования ферромагнетиков с одной стороны и люминесцентных материалов, с другой, позволил выработать несколько условий, выполнение которых необходимо для создания пигмента комплексного принципа действия, обладающего как магнитными, так и люминесцентными свойствами.

Первое условие предусматривает присутствие в составе пигмента в качестве активатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении в диапазоне длин волн 350-470 нм (диапазон свечения наиболее эффективных УФ и синих светоизлучающих диодов) интенсивную люминесценцию в видимой области спектра. Для выполнения этого условия пигмент должен содержать оптически активные в этом диапазоне ионы Eu²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺.

Второе условие предусматривает присутствие в составе матрицы пигмента, по крайней мере одного, (предпочтительно двух) магнитоактивных элементов. Для выполнения этого условия пигмент должен содержать ионы железа, и/или кобальта, и/или никеля.

Третье условие предусматривает использование в качестве матрицы нового пигмента соединений, прозрачных или частично прозрачных для возбуждающего света и люминесценции, а именно прозрачных или частично прозрачных в диапазоне длин волн 350-1000 нм.

Согласно результатам проведенного нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, всем трем условиям удовлетворяют алюминаты щелочноземельных элементов.

Технический результат достигается тем, что заявлены варианты магнитного люминесцентного пигмента на основе алюмоферрата стронция, магния, кобальта, отличающийся тем, что каждая частица его обладает как магнитными свойствами, так и стоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 450-750 нм, возникающей под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 350-470 нм и имеет частичное пропускание в диапазоне длин волн 360-1360 нм, а также тем, что в катионной подрешетке матрицы он содержит ионы Со²⁺; а в анионной подрешетке - ионы Fe³⁺, а в качестве активатора ионы Eu²⁺ и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Sr1-X-Y-M Co_XEu_YMg_M)(Al_1-ZFe_Z)₂O₄

где:

0.2≤X≤0.8;

0.0001≤Y≤0.10;

0≤M≤0.3,

0.2≤Z≤0.8,

Технический результат достигается также вариантами способа получения магнитного люминесцентного пигмента, описанного выше, и включающий смешение компонентов шихты, содержащей оксиды алюминия, железа, кобальта, магния - в одном из вариантов, карбонат стронция, водные растворы борной кислоты и хлорида европия, которую потом гомогенизируют, сушат при температуре 120-240°С до состояния пыления и прокаливают при температуре 1150-1350°С в течение 4-12 часов, а термообработку шихты проводят в восстановительной атмосфере.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что по отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные существенные признаки:

- матрица пигмента представляет собой алюмоферрат кобальта, магния - в одном из вариантов и стронция,

- матрица пигмента содержит центр люминесценции в состав которого входит двухвалентный ион европия - Eu²⁺;

- пигмент является частично прозрачным в видимой и ИК-областях, т.е. частично прозрачный в видимой и ИК-областях спектра пигмент содержит в составе своей матрицы придающие пигменту магнитные свойства ионы кобальта (Со²⁺) и железа (Fe³⁺) в виде алюмоферрата кобальта, магния - для одного из вариантов, стронция, а также матрица содержит центр люминесценции, образующийся за счет наличия двухвалентного иона европия (Eu²⁺).

Шихта пигмента подвергается термообработке в диапазоне температур 1150-1350°С в слабо восстановительной атмосфере.

Для получения необходимых значений магнитных (Ms не менее 40 А*м²/кг), оптических (коэффициенты отражения в видимой и РОС областях спектра не менее 15%) и люминесцентных (яркость не менее 5 мКд/м²) параметров шихта пигмента подвергается термообработке в диапазоне температур 1150-1350°С в слабо восстановительной атмосфере.

При указанных концентрациях ионов кобальта (Со²⁺) и железа (Fe³⁺) матрица еще сохраняет прозрачность для возбуждающего излучения (350-470 нм) и люминесценции (450-600 нм).

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов кобальта, железа и европия, определены экспериментально исходя из условий получения, достаточной для практических целей интенсивности стационарной, люминесценции в области 450-600 нм (5 мКд/м²) и удовлетворяющих значений удельной намагниченности насыщения (40 А*м²/кг).

Уменьшение концентрации европия ниже указанного предела приводит к уменьшению интенсивности люминесценции (пример 8), а увеличение содержания европия до больших, чем указанные значения, также приводит к уменьшению интенсивности люминесценции (пример 9).

Уменьшение концентрации ионов железа и кобальта ниже указанных пределов приводит к уменьшению значений удельной намагниченности насыщения до значений, не представляющих интереса для практического применения (пример 11, пример 13).

Увеличение концентрации ионов железа и кобальта выше указанных пределов приводит к уменьшению прозрачности пигмента в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и, соответственно, уменьшению интенсивности люминесценции до значений не представляющих интереса для практического применения (пример 10, пример 12).

При температуре прокаливания шихты, ниже указанной не достигают значения магнитных и люминесцентных параметров, представляющих интерес для практического применения (Пример 16).

При прокаливании шихты пигмента при температуре выше указанных пределов приводит к уменьшению прозрачности и отражательной способности пигмента в видимой и ближней инфракрасной областях спектра (Пример 15). Прокаливание шихты пигмента в окислительной атмосфере не позволяет получить значений удельной намагниченности насыщения представляющих интерес для практического применения (пример 14).

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

Совокупность существенных признаков, характеризующий сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве магнитных люминесцентных пигментов и защитных маркировок на основе алюмоферратов кобальта, и - в одном варианте - магния, стронция.

Заявляемые варианты люминесцентных, магнитомягких, частично прозрачных в видимой и ближней ИК областях спектра магнитных пигментов описываются примерами 19 и позволяют использовать их для офсетного, металлографского, трафаретного, флексографского и высокого способов печати, например, для производства защищенной от подделки полиграфической продукции.

Пример 1. (предпочтительный)

Технологический процесс производства пигмента состоит из следующих стадий:

1. Приготовление раствора европия солянокислого;

2. Приготовление раствора борной кислоты

3. Приготовление шихты;

4. Прокаливание шихты;

5. Разбраковка и просев люминофора.

Для приготовления раствора солянокислого европия оксид европия в количестве 0,01 кг растворяют в 0,2 л соляной кислоты и доводят объем полученного раствора дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация раствора составляла 100 г Eu₂O₃/л. Для приготовления раствора взвешивают 0,01 кг борной кислоты и растворяют в 0,1 л дистиллированной воды.

Шихту пигмента АСК-1 готовят в кварцевой кювете емкостью 6 л. Шихту для приготовления пигмента готовят по следующей рецептуре:

- стронций углекислый (SrCO₃) - 366,1 г - оксид кобальта (СоО) - 561.97 г - оксид европия (Eu₂O₃) - 3,52 г - оксид алюминия (Al₂O₃) - 255 г - оксид железа (Fe₂O₃) - 1197,75 г - борная кислота (Н₃ВО₃) - 11,16 г

При приготовлении шихты в кварцевую кювету засыпают оксид алюминия, оксид железа, оксид кобальта и стронций углекислый, добавляют 2,5 л дистиллированной воды, перемешивая смесь винипластовой лопаточкой. Для гомогенного распределения активирующих добавок и борной кислоты по объему шихты, растворы борной кислоты и солянокислый раствор европия предварительно смешивают в стеклянном стакане. Затем для получения пастообразной массы приливают смешанные растворы борной кислоты и солей европия тщательно перемешивают винипластовой лопаточкой в течение 10-15 минут. После получения пастообразной массы шихту сушат в течение 17-18 часов в сушильном шкафу при температуре 120-240°С до состояния пыления.

Шихту выгружают из сушильного шкафа. После охлаждения до комнатной температуры шихту просеивают через сито №67 в вытяжном шкафу при включенной вытяжной вентиляции. Отсевы шихты размалывают в фарфоровой ступке, просеивают через капроновое сито 67 меж. Далее шихту засыпают в алундовые тигли диаметром 80 мм, h=100, закрывают крышками, помещают в тигель из силицированного графита с заранее вложенной в него полоской фильтровальной бумаги, засыпают активированным углем БАУ, закрывают крышкой из силицированного графита, устанавливают на платформы из силицированного графита и направляют на прокаливание.

Прокалку ведут при температуре 1150°С в течение 12 часов в восстановительной атмосфере. Восстановительная атмосфера - газ СО - образуется при неполном сгорании угля БАУ в камере печи. После прокалки тигли охлаждают до комнатной температуры в металлическом шкафу. Затем в вытяжном шкафу освобождают пигмент от активированного угля. Очищенный пигмент предварительно дробят в фарфоровой ступке на небольшие куски размером 3-5 мм. Затем в фарфоровый барабан емкостью 12 л загружают фарфоровые шары в количестве 2 кг, 2 кг раздробленного пигмента и размалывают в течение 15 мин. Размолотый пигмент просеивают через сито №100.

Химический состав, интенсивность фотолюминесценции, коэффициенты отражения при длинах волн 500 нм и 1000 нм, а также удельная намагниченность насыщения синтезированного по примеру 1 пигмента представлены в таблице 1.

Удельная намагниченность насыщения пигмента по примеру 1 равна 180 А*м²/кг. При возбуждении излучением в области 360-420 нм спектр люминесценции этого пигмента представлен широкой полосой с максимумом 510 нм. Интенсивность люминесценции составляет 22 мкд/м². Постоянная времени затухания равна 50 мкс. Коэффициент диффузного отражения, при измерении в «бесконечно толстом» слое на длине волны 500 нм равен 22%; на длине волны 1000 нм - 18%.