Способ утилизации углекислого газа с применением микроводоросли рода Chlorella Российский патент 2023 года по МПК B01D53/62 B01D53/84 

Изобретение относится к области биотехнологий, в частности к способам биологической очистки отходящих газов от энергоустановок (на примере ТЭЦ, ГРЭС) с повышенным содержанием СО₂ (15-39%) с дальнейшим использованием остаточной биомассы микроводорослей Chlorella в биотехнологических процессах с целью безотходного удаления углекислого газа и получения продуктов с добавленной стоимостью.

Проблема повышенного содержания диоксида углерода в атмосфере на сегодняшний день является серьезной угрозой для окружающей среды. В последнее время все более активно происходит внедрение технологий по улавливанию, утилизации и хранению углерода (Carbon Capture, Utilization and Storage — CCUS). Они подразумевают использование методов адсорбции, абсорбции, мембранного отделения СО₂. Получают развитие и гибридные технологии, основанные на комбинации, сочетании различных подходов.

Фиксация СО₂ микроводорослями имеет целый ряд преимуществ, которые обусловлены высокой эффективностью фотосинтеза, скоростью роста микроводорослей, их адаптируемостью к условиям окружающей среды. Кроме этого, данные организмы способны трансформировать поглощенный углекислый газ в липиды, белки, пигменты, углеводы.

По приблизительным данным 100 тонн микроводорослей фиксируют 183 тонн углекислого газа за период максимального нарастания биомассы при культивировании в течение 8-10 дней. Эта величина будет варьироваться в зависимости от многих факторов (температура, конструкция культиватора, способа подачи СО₂, вид микроводорослей и др.).

Биомасса микроводорослей поглощает CO₂ в результате фотосинтеза. При этом выделяется кислород и увеличивается биомасса микроводорослей. Реакцию фотосинтеза возможно представить в виде:

CO₂ + H₂O  C(H₂O) + O₂ + 120 ккал/моль.

В результате фотосинтеза биомасса (растения, водоросли и др.) ежегодно образует более 100 млрд. т органического веществ, поглощается около 200 млрд. т CO₂ и выделяя во внешнюю среду около 145 млрд. т кислорода.

Поглощение СО₂ при помощи биофильтра, в качестве биозагрузки которого используется суспензия микроводорослей – это дешевый и доступный способ снижения выбросов СО₂, а также способ обеспечения высокоскоростного синтеза биомассы микроводорослей рода Chlorella. Микроводоросли способны использовать неорганический углерод СО₂ для синтеза органического углерода – биомассы. Образовавшаяся в процессе очистки биомасса может быть использована для получения продуктов с добавленной стоимостью, таких как биодизель, удобрения, корм и др. В настоящее время разработано и применяется большое количество технологий поглощения СО₂.

Основными способами утилизации углекислого газа является абсорбция и адсорбция. В результате очистки данными методами образуются отходы, такие как шлам и отработанные адсорбенты, которые нуждаются в утилизации. Создание системы безотходного удаления углекислого газа с применением адсорбентов и абсорбентов не представляется возможным.

В настоящее время остается актуальным вопрос поиска наиболее эффективных, дешевых и доступных способов поглощения СО₂ без образования побочных продуктов, требующих дополнительной обработки. При использовании микроводорослей для поглощения СО₂ получают продукт с добавленной стоимостью, являющийся сырьем для получения биодизеля, удобрения, кормов и др.

• Существует способ поглощения парниковых газов, содержащих СО_2, (патент № RU2552172C2, МПК C12P 5/00;  C12P 39/00; C10L 1/00; публикация заявки PCT:WO 2011/161273 (29.12.2011)), авторы которого предлагают получать искусственную нефть из газа, содержащего CO₂, путем термохимического разложения ферментированной биомассы, полученной в процессе фотосинтеза, осуществляемого определенным видом микроводоросли на основе СО₂, поступившего для продукции биомассы. Термохимическое разложение предлагается осуществлять при давлении 0<Р<20 МПа и при температуре между 200 и 420°С. В вышеописанном способе не указана информация о составе питательной среды, необходимой для культивирования микроводорослей. Отсутствие информации о составе питательной среды предполагает внедрение отдельной стадии технологии, на которой происходит ее получение при помощи химических реагентов. Это увеличивает стоимость получения искусственной нефти и усложняет процесс реализации данной технологии.

• Известен способ утилизации продуктов сгорания энергоустановок, использующих природный газ (патент № RU2608495C1 МПК A01G 7/02; A01G 33/00; C12N 1/12; C12M 1/04 опубликовано: 18.01.2017 ). Способ содержит откачку части топочных газов из дымовой трубы энергоустановки, направление газов через распылители в емкости производства биомассы микроводорослей; прокачку воды с микроводорослями из емкостей через фильтроконцентратор с обратным осмосом для разделения жидкости на воду и концентрат микроводорослей; подачу концентрата в биореактор, обогащение концентрата диоксидом углерода из топочных газов; плазменную обработку концентрата водорослей путем использования несгораемых электродов под повышенным давлением; разделение концентрата водорослей в результате плазменной обработки на составляющие с выделением биотоплива; подачу обработанного концентрата водорослей в ректификационную колонну, где выделяется свободный этанол. Данный способ не предполагает высокую эффективность очистки топочных газов от СО₂. Применение метода обратного осмоса для обезвоживания биомассы и использование плазменной обработки для выделения биотоплива значительно увеличивают себестоимость технологии поглощения СО₂, что делает данную технологию экономически нецелесообразной.

Наиболее близким аналогом является способ искусственного культивирования микроводорослей и установка для его осуществления по патенту № CN104524964A, МПК: B01 D53/62; B01 D53/84; B01 D53/96; опубликовано 2015-04-22. Предлагается способ очистки промышленных отработанных газов от СО₂ с использованием микроводорослей. Способ включает систему очистки углекислого газа от микроводорослей, используемую для одновременного культивирования микроводорослей и поглощения углекислого газа в промышленных отходящих газах, систему сбора и производства энергии, сообщающуюся с системой очистки углекислого газа от микроводорослей и используемую для сбора зрелых микроводорослей, и циркулирующий культуральный раствор. В соответствии с изобретением СО_2, в промышленных отработанных газах очищается и утилизируется микроводорослями, а сточные воды, которые необходимо сбрасывать в процессе промышленного производства, эффективно утилизируются системой циркуляции культурального раствора, чтобы эффективно избежать потери воды и питательных веществ во время технологического процесса в промышленности. Данный способ не предполагает очистку газов с высоким содержанием СО₂ (15-39%), а также не раскрывается возможность использования биомассы для дальнейшего получения ценных компонентов.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа поглощения выбросов газа с повышенным содержанием СО₂ (15-39%) микроводорослями Chlorella с образованием биомассы, являющейся продуктом для получения ценных компонентов (биотопливо, удобрения, БАД), и отсутствием образующихся в процессе очистки побочных продуктов, нуждающихся в последующей утилизации. Это позволит снизить затраты на технологию очистки воздуха от СО₂ и получить продукты с высокой добавленной стоимостью (биотопливо, удобрения, БАД).

Технический результат достигается поглощением СО₂ микроводорослями Chlorella в процессе их культивирования в питательной среде, в том числе на основе сточных вод, образующихся в процессе производства, и (в результате чего) с дальнейшим получением биомассы высокого качества, которую предлагается использовать в качестве сырья для получения продуктов с добавленной стоимостью (биодизель, удобрения, корм и др.). Данный способ является экологически целесообразным и экономически выгодным.

Техническим результатом заявляемого изобретения является поглощение выбросов газа с повышенным содержанием СО₂ (15-39%) микроводорослями Chlorella путем направленного культивирования, которое проводят в подобранном режиме.

Краткое описание фигур

На прилагаемых к описанию фигурах дано:

Фигура 1 – установка для очистки выбросов от углекислого газа микроводорослями Chlorella, где 1 – источник газов с повышенным содержанием CO₂, 2 – аэрационная труба с перфорацией для равномерного распределения газов, 3 — фотобиореактор-биофильтр, 4 – кран для слива биомассы микроводорослей.

Фигура 2 - схема способа очистки выбросов от углекислого газа микроводорослями Chlorella, где 1 – источник газов с повышенным содержанием CO₂, 3 — фотобиореактор-биофильтр, 5 – блок подачи маточной культуры, 6 – блок вывода образовавшегося кислорода, 7 – блок подачи сточных вод, 8 – блок смешивания питательной среды и сточных вод, 9 – питательная среда, 10 – блок механической обработки биомассы микроводорослей, 11 – блок получения биомассы, 12 – блок выделения ценных компонентов из полученной биомассы.

Фигура 3 – график зависимости концентрации СО₂ от времени, после введения СО₂ в фотобиореактор-биофильтр для Chlorella Vulgaris

Фигура 4 – сравнительный анализ поглощения СО₂ двумя видами микроводорослями Chlorella Kessleri и Chlorella Vulgaris.

Очистку воздуха от СО₂ и культивирование биомассы проводят при непрерывной продувке воздухом с помощью барботирующего устройства при поверхностной освещенности в диапазоне от 2500 до 3000 Лк в лабораторных герметичных фотобиореакторах-биофильтрах вместимостью 100 л, оснащенных системой аэрирования, освещения, температурными датчиками, подачи углекислого газа, системой удаления суспензии биомассы микроводорослей. По сравнению с естественными источниками света искусственные источники могут создавать большую облученность, что способствует увеличению прироста биомассы.

Температура раствора суспензии поддерживается в диапазоне от 25 до 30°С за счет терморегуляторов. Интенсивное барботирование газами с высоким содержанием СО₂ (15-39%) суспензии микроводоросли Chlorella позволяет интенсифицировать процессы поглощения СО₂ биомассой микроводорослей. СО₂ из газовых выбросов является источником неорганического углерода, который микроводоросли трансформируют в органический углерод биомассы, что способствует размножению клеток микроводоросли Chlorella и поддерживает необходимую рН раствора в пределах от 6,0 до 9,0.

Установка для очистки выбросов от углекислого газа микроводорослями Chlorella изображена на Фигуре 1.

Способ очистки выбросов от углекислого газа микроводорослями Chlorella схематично показан на Фигуре 2.

Суспензия микроводорослей представляет собой раствор микроводоросли в питательной среде (в качестве источника дополнительных питательных веществ рекомендуется добавлять сточные воды пищевой промышленности). Состав питательной среды для культивирования микроводоросли Chlorella был подобран экспериментально (таблица 1).

Таблица 1

Состав питательной среды

Наименование веществ Концентрация, мг/л ZnSO4·7H2O 100 CuSO4·5H2O 10 CoSO4·7H2O 100 MnCl2·4H2O 500 H3BO3·WF 50 Na2MoO4·2H2O 100 FeCl3·6H2O 4,000 Na2EDTA·2H2O 6,000 KNO3 3,03 KH2PO4 0,32 MgSO4·7H2O 2,4

Пример 1: Очистку от СО₂ проводят в 2 герметичных фотобиореакторах-биофильтрах объемом по 100 л каждый, в котором суспензию микроводоросли аэрируют на протяжении 648 часов (27 суток). Очистка и культивирование проводится при температуре 25-30°С и искусственном освещении 2500-3000 Лк. В каждый фотобиорекатор-биофильтр добавляется 50 л суспензии микроводорослей Chlorella с питательной средой. Виды хлореллы, применяемые при проведении эксперимента: Chlorella Kessleri и Chlorella Vulgaris. Данные штаммы микроводорослей способны к высокоскоростному фотосинтезу и характерны для РФ.

Через аэраторы в течение 648 часов (27 суток) добавляют СО₂ в объеме 7,5-17,5 л (15-39%) от незанятого объема фотобиореактора-биофильтра). Совокупное поглощение СО₂ Chlorella Vulgaris (оптическая плотность D = 3,0-3,9 при длине волны λ = 750 нм) через 480 часов (20 суток) происходило более активно по сравнению с Chlorella Kessleri за аналогичный период. На Фигуре 3 показано время, за которое Chlorella Vulgaris способна поглотить 19,5 л СО₂.

На диаграмме видно, что подаваемый в фотобиореактор-биофильтр объем углекислого газа поглощается Chlorella Vulgaris за 72 часа (3 суток). При этом оптическая плотность суспензии увеличивается с 0,449 до 1,49. Таким образом, суспензия микроводорослей Chlorella способна поглощать процент СО₂, превышающий процент содержания СО₂ в выбросах от энергоустановок (выбросы СО₂). Так, например, в Уганде только за 2017 год выбросы углекислого газа от энергоустановок мощностью 241992 МВт составили 64612 т (Kavuma, C., De Dieu, H. K. J., & Sandoval, D. (2020). Reducing carbon dioxide emission generated by thermal power plants with solar power on the uganda's electricity grid. Paper presented at the Proceedings of the 2020 International Conference and Utility Exhibition on Energy, Environment and Climate Change, ICUE 2020, doi:10.1109/ICUE49301.2020.9307064). Использование остаточной биомассы микроводорослей Chlorella позволяет решить сразу две экологические проблемы: уменьшение углеродного следа и получение продуктов с добавленной стоимостью (биодизель, удобрения, корм и др.).

Пример 2: Для осуществления способа было выбрано 2 вида микроводорослей: Chlorella Kessleri и Chlorella Vulgaris. Процесс утилизации СО₂ проводят в 2 герметичных фотобиореакторах-биофильтрах объемом по 100 л каждый, в которых суспензию микроводоросли аэрируют на протяжении 648 часов (27 суток). Подача углекислого газа в фотобиореактор-биофильтр осуществлялся с помощью баллона СО₂ (имитация газовых выбросов энергоустановок) через аэрационную трубу, расположенную на дне фотобиореактора-биофильтра с отверстиями. Подача маточной культуры осуществляется вместе с питательной средой (в дальнейшем предполагается использование сточных вод предприятий пищевой промышленности в качестве источника дополнительных питательных компонентов). По истечению 648 часов (27 суток) слив биомассы проводится с помощью крана. Для отделения осадка от раствора и сгущения биомассы применяется механическая обработка (центрифугирование). Полученная биомасса может быть использована в качестве сырья для получения продуктов с добавленной стоимостью, таких как биодизель, удобрения, корм и др., а надосадочная жидкость возвращена в фотобиореактор-биофильтр и может использоваться как одна из составляющих частей для новой питательной среды в усреднителе.

В таблице 2 представлены параметры условий поглощения СО₂ при культивировании микроводорослей Chlorella, оптическая плотность выращенных образцов биомассы и их способность к поглощению углекислого газа. Образец №1, №3 – Chlorella Kessleri, Образец №2, №4 – Chlorella Vulgaris.

Таблица 2

Значения основных факторов условий поглощения СО2-культивирование

№ п/п Факторы Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4 1 Температура, °С 25 25 30 30 2 Освещенность (ЛД), Лк 2500 2500 3000 3000 3 Объем подаваемого СО₂, л /% 15,5/31 15,5/31 19,5/39 19,5/39 4 Время утилизированного СО₂, сут 4 3 5 4 Объем СО₂ утилизированный за 1 сутки, 1 л суспензии микроводорослей * 3 3,2 2,8 3 5 Скорость поглощения СО₂, г/л*день 0.11862 0.12653 0.1095 0.11965 6 Оптическая плотность на 1-е сутки, 0,481 0,449 0,481 0,449 7 Оптическая плотность на 27-е сутки, 4,225 4,631 4,061 4,369

* объем суспензии микроводорослей = 50л.

Прирост биомассы оценивается по изменению оптической плотности суспензии микроводоросли. Измерение оптической плотности проводилось с помощью спектрофотометра КФК-3. Начальная оптическая плотность суспензии микроводоросли Chlorella Kessleri составляла 0,481, Chlorella Vulgaris – 0,45 при длине волны 750 нм.

За 648 часов (27 суток) оптическая плотность биомассы Chlorella Kessleri увеличилась до 4,22, а Chlorella Vulgaris – до 4,63 при температуре 27°С, а при максимальной температуре, равной 30°С, оптическая плотность увеличилась в следующих соотношениях: Chlorella Kessleri – до 4,06, Chlorella Vulgaris – до 4,37.

За период времени от 192 ч до 202 ч (8-е сутки от начала эксперимента) 50 л микроводоросли Chlorella Kessleri при начальной оптической плотности 0,95 поглотили 1,25 л CO₂, т.е. 3 л CO₂ за сутки. Таким образом, 1 л микроводоросли Chlorella Kessleri при данной начальной оптической плотности поглощает 0,025л СО₂ за 10 часов, 0,06 л СО₂ в сутки.

За период времени от 456 ч до 462 ч (19-е сутки от начала эксперимента) 50 л микроводоросли Chlorella Vulgaris при начальной оптической плотности 3,72 поглотила 0,8 л CO₂, 3,2 л за сутки. Таким образом, 1 л микроводоросли Chlorella Vulgaris при данной начальной оптической плотности поглощает 0,016 л СО₂ за 6 часов, 0,064 л СО₂ в сутки.

На Фигуре 4 представлен сравнительный анализ поглощения СО₂ двумя видами микроводорослей Chlorella Kessleri и Chlorella Vulgaris. При добавлении 15,5 л CO₂ (на 168 час от начала эксперимента (7 сутки)) за одни сутки Chlorella Kessleri поглотила 18,6% поданного объёма CO₂, а Chlorella Vulgaris поглотила 22,3% поданного объёма CO₂. Chlorella Vulgaris поглотила за сутки на 1,85 л CO₂ больше, чем Chlorella Kessleri.

Начальная оптическая плотность Chlorella Kessleri составила 0,798, Chlorella Vulgaris – 0,743. Через 174 часа после начала эксперимента была получена оптическая плотность Chlorella Kessleri – 0,95, Chlorella Vulgaris – 1,01. Таким образом, Chlorella Vulgaris активнее растет и поглощает CO₂.

Таким образом, заявляемый способ поглощения углекислого газа в процессе культивирования микроводоросли Chlorella позволяет утилизировать 0,127 г СО₂ одним литром суспензии микроводорослей Chlorella Vulgaris за одни сутки и получить существенный прирост биомассы за 648 часов (27 суток) при изменении оптической плотности от 0,45 до ~ 4,63.

Изобретение относится к области биотехнологий, в частности к способам биологической очистки отходящих газов от энергоустановок. Способ позволяет утилизировать СО₂ микроводорослями Chlorella kessleri. Способ включает стадии: подачи CO₂ в фотобиореактор-биофильтр, содержащий микроводоросли Chlorella kessleri; фотосинтеза, в процессе которого происходит поглощение CO₂ клетками микроводорослей Chlorella kessleri, далее получение биомассы микроводорослей Chlorella kessleri. Осуществляется подача воздушной смеси или отработанных газов от энергоустановок с повышенным содержанием СО₂ в диапазоне 15-39%. Стадию фотосинтеза осуществляют в температурном режиме 25-30°С. Освещенность устанавливают в диапазоне от 2500 до 3000 лк. Изобретение обеспечивает поглощение выбросов газа с повышенным содержанием СО₂ в диапазоне 15-39% микроводорослями Chlorella kessleri путем направленного культивирования, которое проводят в подобранном режиме. 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Способ утилизации СО₂ микроводорослями Chlorella kessleri, включающий стадии: подачи CO₂ в фотобиореактор-биофильтр, содержащий микроводоросли Chlorella kessleri; фотосинтеза, в процессе которого происходит поглощение CO₂ клетками микроводорослей Chlorella kessleri; получение биомассы микроводорослей Chlorella kessleri; отличающийся тем, что осуществляется подача воздушной смеси или отработанных газов от энергоустановок с повышенным содержанием СО₂ в диапазоне 15-39%, стадию фотосинтеза осуществляют в температурном режиме 25-30°С, освещенность устанавливают в диапазоне от 2500 до 3000 лк.