СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ Российский патент 2000 года по МПК B01D53/44 B01D53/86 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки промышленных газовых выбросов, включающих ароматические и кислородсодержащие продукты, обуславливающие смолообразование.

При содержании в газовых выбросах органических примесей в малых количествах используют исключительно изотермический режим, для реализации которого к реакционной массе подводят тепло в значительных количествах. В качестве промышленных контактов используют различные каталитические системы. Одни содержат окислы неблагородных металлов, например хрома, кобальта, циркония (патент России N 2050976, кл. B 01 J 23/86, 21/06, опубл. 27.12.1995), магния (патент США N 4673558, кл. B 01 D 053/34, опубл. 16.06.1987), марганца, меди (заявка на патент России N 95102026 B 01 D 053/86, опубл. 27.05.1996). Другие катализаторы содержат благородные металлы, например платину (патент США N 5702836, кл. Н 01 М 4/88, опубл. 30.12.1997), палладий и серебро (патент США N 4673556, кл. B 01 D 53/36, опубл. 16.06.1987). В последнее время большее распространение получают каталитические системы, представляющие благородные металлы на сложных оксидных носителях (патент США N 5585083, кл. С 07 С 11/24, опубл. 17.12.1996), в частности металлы VIII группы на окислах титана и церия (патент США N 4716859, кл. F 02 B 43/08, опубл. 5.01.1988) или, например, палладий и родий на окиси церия (патент США N 4919903, кл. B 01 D 53/36, опубл. 24.04.1990).

Наиболее универсальный способ очистки газовых выбросов от углеводородов C₃ и кислородсодержащих соединений (в том числе неорганических) описан в патенте (патент США N 5292991, кл. С 07 С 7/152, опубл. 8.03.1994), по которому процесс проводят при температуре 600^oC в присутствии платины и палладия, нанесенных совместно на цеолит типа ZSM, модифицированный окислами циркония и титана; конверсия углеводородов при этом составляет 98.1%. Недостатками этого способа являются необходимость нагрева парогазовых потоков, обогащенных, как правило, азотом и парами воды, до высокой температуры, а также возможность очистки только от легких углеводородов, не вызывающих осмоления катализатора.

С целью снижения затрат на нагрев парогазовых потоков, как правило, стремятся использовать менее унифицированные системы, разрабатывая каталитические композиции, содержащие благородные металлы, для обезвреживания конкретных органических соединений. Например, известен способ низкотемпературной очистки газовых выбросов от броморганических соединений, в котором используется катализатор, содержащий металлы платиновой группы на окислах циркония, марганца, церия и кобальта (патент США N 5653949, кл. С 01 В 007/00, опубл. 5.08.1997). Для снижения температуры нагрева газового потока при очистке его от метанола и формальдегида рекомендуется использовать палладий-родиевый катализатор на окиси церия (патент США N 4950476, кл. B 01 D 053/36, опубл. 21.08.1990). Этот способ позволяет снизить температуру реакции до 150^oC. Недостатком этого способа является возможность очистки газовых выбросов только от метанола и формальдегида. При наличии в газовом потоке ароматических гидроперекисей, обуславливающих осмоление катализатора, этот способ не эффективен.

Известен способ очистки промышленных газовых выбросов, содержащих альдегиды, спирты и кетоны с числом атомов углерода до 5, при пониженной температуре (не выше 150^oC) на каталитической системе, включающей не менее двух благородных металлов в количестве до 22% на специальном гидрофобном носителе (патент США N 5009872, кл. B 01 D 53/56, опубл. 23.04.1999). Этот способ обеспечивает очистку потока от этанола на 90% и от формальдегида на 93%. Недостатком этого способа является возможность очистки газовых выбросов только от тех органических соединений (метанол, этанол, ацетон, формальдегид), присутствие которых не приводит к осмолению катализатора.

Наиболее близким способом очистки газовых выбросов от кислородсодержащих органических соединений к предлагаемому является способ, по которому газовые выбросы пропускают над катализатором, представляющим 0.03 - 3.0% палладия, нанесенного на носитель, включающий окись алюминия (патент США N 4450244, кл. B 01 J 021/04, 023/10, опубл. 22.05.1984 - прототип).

По прототипу процесс проводят в присутствии кислорода при повышенной температуре: 350^oC или 400^oC, что обеспечивает очистку от различных органических кислородсодержащих соединений на уровне 88 - 96% при 350^oC и на уровне 98 - 100% при 400^oC. Достоинством этого способа является пониженное содержание благородных металлов по сравнению с предыдущим патентом и более высокая степень очистки от органических кислородсодержащих соединений.

Недостатками способа-прототипа являются: 1) необходимость нагрева газового потока до повышенной температуры и 2) невозможность очистки газового потока от указанных соединений в присутствии органических гидроперекисей вследствие осмоления катализатора.

Задачей являлась разработка способа очистки промышленных газовых выбросов, включающих кислородсодержащие органические соединения, в том числе ароматические гидроперекиси.

С целью упрощения технологии процесса за счет снижения температуры очистки газовых выбросов, включающих ароматические гидроперекиси, кумол, а также муравьиную кислоту, предложено процесс осуществлять следующим образом.

Исходный газовый поток, включающий ароматические и алифатические кислородсодержащие и некислородсодержащие соединения, например кумол, гидроперекись кумола, метанол, муравьиную кислоту, в присутствии кислорода пропускают через каталитическую систему, состоящую из: I - твердого контакта с удельной поверхностью 0.2 - 1.0 м²/г, предварительно прокаленного при 800 - 1350^oC и II - палладиевого катализатора, содержащего 0.1 - 3% палладия на окисно-алюминиевом носителе. Соотношение катализаторов I:II равно 0.5:1 - 2: 1. На обоих катализаторах поддерживают температуру процесса 120 - 160^oC.

Твердый контакт после прокаливания содержит оксиды алюминия, железа (II), магния, кальция, калия, натрия, титана (IV), кремния при следующем соотношении их, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа (II) - 0,1 - 5,0
Оксид магния - 0,1 - 5,0
Оксид кальция - 0,1 - 5,0
Оксид калия - 0,1 - 3,0
Оксид натрия - 0,1 - 3,0
Оксид титана (IV) - 0,1 - 3,0
Оксид кремния - Остальное
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются использование каталитической композиции указанных составов I и II и проведение процесса при температуре 120-160^oC
Предлагаемый способ позволяет проводить очистку промышленных газовых выбросов от вредных веществ (например, метанол, кумол) со степенью деструкции их не менее 97 - 98% в присутствии соединений (например, ароматических гидроперекисей), обуславливающих смолообразование на других каталитических композициях.

Неочевидность предложенного способа следует из того, что твердый контакт, предлагаемый в качестве катализатора I в составе каталитической композиции, использовался ранее для термического разложения: 1) побочных продуктов, образующихся при синтезе 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), и 2) пирановой фракции, полученной при разложении ДМД в процессе синтеза изопрена из формальдегида и изобутилена (патент России 1695631, кл. С 07 С 11/18, 11/096, опубл. 20.12.1996, а также патент Румынии 88186, кл. C 07, приоритет 14.07.1983). Подвергающиеся термическому разложению продукты состоят из соединений пиранового и диоксанового типа, свойства которых резко отличаются от ароматических гидроперекисей, содержащихся в газовых выбросах. Применение аналогичного твердого контакта, предварительно прокаленного при температуре 800 - 1350^oC, для указанных выше целей так же, как и использование палладиевого катализатора совместно описанным выше твердым контактом, нам не известно.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В стеклянный реактор сечением 2.26 см² загружают последовательно 12 мл катализатора, содержащего 0.1% палладия на оксиде алюминия и 6 мл твердого контакта, состоящего из (мас.%): оксида алюминия 22.4, оксида железа (II) 0.42, оксида магния 0.43, оксида кальция 0.67, оксида калия 2.4, оксида натрия 1.2, оксида титана (IV) 0.47, остальное оксид кремния. Твердый контакт предварительно прокаливают при температуре 800^oC; при этом удельная поверхность его составляет 1 м²/г. Реактор обогревают электропечью, обеспечивающей равномерный обогрев обоих слоев по высоте реактора; температура реакции 120±1^oC. В реактор подают парогазовый поток со скоростью 63.0 л/ч. Состав потока (об. %): азот 91.0, кислород 6.0, водяной пар 3.0, метанол 0.02, муравьиная кислота 0.002, кумол 0,002, гидроперекись кумола 0.002.

Объемная скорость подачи очищаемого потока составляет 3500 ч^-1. Опыт проводят через 500 часов работы катализатора в течение 4 часов. За это время в составе парогазового потока подают (г): метанола 0.06720, муравьиной кислоты 0.00966, кумола 0.02520, гидроперекиси кумола 0.03196. Продукты реакции направляют в систему, состоящую из четырех последовательно соединенных ловушек (поглотителей), охлаждаемых смесью углекислоты и ацетона (температура -70 - -80^oC). Первая и последняя ловушки пустые, а вторая и третья заполнены н-бутиловым спиртом. После завершения опыта содержание продуктов реакции определяют методом ГЖХ. Суммарное количество продуктов в поглотителях в этом опыте составляет (г): метанола 0.00100, муравьиной кислоты 0.00000, кумола 0.00008, гидроперекиси кумола 0.00510, что соответствует конверсии веществ (%): метанола 98.5, муравьиной кислоты 100, кумола 99.7, гидроперекиси кумола 84.4. При выгрузке катализатора осмоление не обнаружено.

Пример 2
В реактор, описанный в примере 1, загружают 3 мл катализатора, содержащего 3.0% палладия на оксиде алюминия и сверху 6 мл твердого контакта, описанного в примере 1, но прокаленного при температуре 1350^oC. При этом его удельная поверхность составляет 0.2 м²/г. Температуру реакции в обоих слоях поддерживают 160±1^oC. В реактор подают парогазовый поток со скоростью 90 л/ч. Состав потока (об. %): азот 91.0, кислород 6.0, водяной пар 3.0, метанол 0.04, муравьиная кислота 0.002, кумол 0.01, гидроперекись кумола 0.01. Объемная скорость подачи очищаемого потока 10000 ч^-1. За время четырехчасового балансового опыта, проведенного через 500 часов работы катализатора, подают (г): метанола 0.192, муравьиной кислоты 0.0138, кумола 0.1803, гидроперекиси кумола 0.2283. Суммарное содержание продуктов в поглотителях в этом опыте составляет (г): метанола 0.00173, муравьиной кислоты 0.0000, кумола 0.0011, гидроперекиси кумола 0.00730, что соответствует конверсии веществ (%): метанола 99.1, муравьиной кислоты 100, кумола 99.4, гидроперекиси кумола 96.9. При выгрузке катализатора осмоление не обнаружено.

Пример 3 (для сравнения)
В реактор, описанный в примере 1, загружают 12 мл катализатора, содержащего 3.0% палладия на оксиде алюминия. Твердый контакт не загружают. В реактор подают парогазовый поток состава, приведенного в примере 1, со скоростью 24 л/ч. Температура реакции составляет 160±1^oC. Объемная скорость подачи очищаемого потока 2000 ч^-1. За время четырехчасового балансового опыта, проведенного через 75 часов работы катализатора, подают (г): метанола 0.0256, муравьиной кислоты 0.00368, кумола 0.009616, гидроперекиси кумола 0.01218. Суммарное содержание продуктов в поглотителях в этом опыте составляет (г): метанола 0.014, муравьиной кислоты 0.000, кумола 0.00377, гидроперекиси кумола 0.00509, что соответствует конверсии веществ (%): метанола 45.3, муравьиной кислоты 100, кумола 60.8, гидроперекиси кумола 58.2. При выгрузке оказалось, что палладиевый катализатор более чем на половину покрыт смолообразными продуктами.

Пример 4 (для сравнения)
В реактор, описанный в примере 1, загружают 12 мл твердого контакта, подготовленного, как в примере 2. Палладийсодержащий катализатор не загружают. В реактор подают парогазовый поток состава, приведенного в примере 1, со скоростью 90 л/ч. Температура реакции составляет 160±1^oC. Объемная скорость подачи очищаемого потока 7500 ч^-1. За время четырехчасового балансового опыта, проведенного через 500 часов работы катализатора, подают (г): метанола 0.192, муравьиной кислоты 0.0138, кумола 0.1803, гидроперекиси кумола 0.2283. Суммарное содержание продуктов в поглотителях в этом опыте составляет (г): метанола 0.162, муравьиной кислоты 0.000, кумола 0.1554, гидроперекиси кумола 0.201 1, что соответствует конверсии веществ (%): метанола 15.6, муравьиной кислоты 100, кумола 13.8, гидроперекиси кумола 11.9. При выгрузке твердого контакта осмоление не обнаружено.

Данные примеров 1 - 4 сведены в таблицу.

Анализ данных таблицы свидетельствует о том, что использование каталитической композиции с применением твердого контакта с удельной поверхностью 0.2 - 1.0 м²/г, прокаленного при температуре 800 - 1350^oC, и палладиевого катализатора с содержанием металла 0.1 - 3% обеспечивает эффективную очистку парогазового потока в присутствии кислорода при объемной скорости 3500 - 10000 ч^-1 и температуре реакции 120 - 160^oC в течение более 500 часов; осмоления катализатора при этом не наблюдается. В отсутствие твердого контакта даже при повышенном содержании палладия (3%) при пониженной объемной скорости (2000 ч^-1) и повышенной температуре реакции (160^oC) уже через 75 часов работы катализатор осмоляется и эффективность очистки потока от органических соединений значительно снижается. В отсутствие палладиевого катализатора даже после длительного пробега (500 часов) осмоления твердого контакта не происходит. Однако конверсия вредных органических веществ незначительна и очистка газового потока практически не происходит.

Предлагаемое изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки промышленных газовых выбросов, содержащих продукты, обуславливающие смолообразование. Очистку промышленных газовых выбросов от ароматических и алифатических соединений осуществляют при 120-160°С путем пропускания выбросов через каталитическую композицию, состоящую из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г, предварительно прокаленного при 800-1350°С, и палладиевого катализатора (0,1-3% палладия, нанесенного на оксидно-алюминиевый носитель). Предлагаемый способ позволяет без смолообразования проводить очистку промышленных газовых выбросов от вредных веществ (например, метанол, кумол) со степенью деструкции не менее 97-98% в присутствии ароматических гидроперекисей, обуславливающих смолообразование на других каталитических композициях. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки промышленных газовых выбросов от ароматических и алифатических соединений, в том числе от ароматических гидроперекисей, путем пропускания газовых выбросов в присутствии кислорода через катализатор при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс проводят при 120 - 160^oC на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2 - 1,0 м²/г, предварительно прокаленного при 800 - 1350^oC, и катализатора, содержащего 0,1 - 3% палладия на оксидно-алюминиевом носителе. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют твердый контакт состава, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа (II) - 0,1 - 5,0
Оксид магния - 0,1 - 5,0
Оксид кальция - 0,1 - 5,0
Оксид калия - 0,1 - 3,0
Оксид натрия - 0,1 - 3,0
Оксид титана (IV) - 0,1 - 3,0
Оксид кремния - Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии палладия, нанесенного на активную окись алюминия.