Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полимерный композиционный материал Российский патент 2023 года по МПК C03C25/323 C08J5/08 B33Y70/10 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерных композиционных материалов с неорганическими волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик стекловолоконно-полимерных композиционных материалов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения можно считать невысокие значения реологических свойств композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и получении полимерного стекловолокнистого композиционного материала с улучшенными реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (стекловолокном, СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - смесью п-фенилендиамин (п-ФДА):

и олигомерного эфирсульфона (ОЭС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 19-23:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 96 ОЭС 0,5 ÷ 3,5 п-ФДА 3,5 ÷ 0,5

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,6 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом - раствором смеси п-фенилендиамина и олигомерного эфирсульфона в хлороформе. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс. % ОЭС и 3,5 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) ОЭС и 0,875 г (3,5 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40°С - 20 мин.; 50°С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % ОЭС и 3,0 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОЭС и 0,75 г (3,0 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40°С - 20 мин.; 50°С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % ОЭС и 2,5 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОЭС и 0,625 г (2,5 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40°С - 20 мин.; 50°С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % ОЭС и 2,0 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОЭС и 0,5 г (2,0 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40°С - 20 мин.; 50°С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % ОЭС и 1,5 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОЭС и 0,375 г (1,5 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40 °С - 20 мин.; 50 °С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ОЭС и 1,0 масс. % п-ФДА.

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОЭС и 0,25 г (1,0 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40°С - 20 мин.; 50°С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

Пример 7. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ОЭС и 0,5 масс. % п-ФДА

В трехгорлую реакционную колбу помещают 24,0 г (96 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОЭС и 0,125 г (0,5 масс. %) п-ФДА в 140 мл хлороформа (0,48%-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 20 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 25 мин.; 40 °С - 20 мин.; 50 °С - 25 мин.; 60°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С 3 часа.

В таблице 1 представлены составы композиционных материалов по примерам 1-6, а также, реологические свойства композиционных материалов, обработанных различными количествами аппретирующего полиэфиримида.

Таблица 1 Состав (масс. %) ПТР,
г/10 мин ε,% ПЭИ 13,2 22,7 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 6,81 5,0 По примеру 1 9,70 5,18 По примеру 2 9,79 5,29 По примеру 3 9,84 5,41 По примеру 4 9,95 5,46 По примеру 5 10,50 5,64 По примеру 6 10,40 5,56 По примеру 7 10,45 5,58

где, ПТР - показатель текучести расплава, ε - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных данных, стекловолоконно-полиэфиримидные композиционные материалы, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-7), проявляют более высокие реологические свойства по сравнению с материалом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - п-фенилендиамина и олигомерного эфирсульфона, который повышает смачиваемость стеклянного волокна и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композиционным материалам, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях, включающим в себя полиэфиримид 80 мас.% и стекловолокно 20 мас.%, аппретированное п-фенилендиамином и олигомерным эфирсульфоном на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 19-23. Аппретирование стекловолокна проводят путем нанесения аппретирующих компонентов из 0,48%-ного раствора хлороформа с последующей отгонкой растворителя при подъёме температуры по ступенчатому режиму и сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемого стекловолоконно-полимерного композиционного материала за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 73-74°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,48% в органическом растворителе хлороформе олигомерного эфирсульфона (ОЭС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 19-23 и п-фенилендиамина (п-ФДА) при 20°С в течение 20 мин при подаче азота, после чего проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 30°С - 25 мин, 40°С - 20 мин, 50°С - 25 мин, 60°С - 30 мин, причем количество компонентов соответствует следующему соотношению, мас.%:

Стекловолокно 96 ОЭС 0,5 - 3,5 П-ФДА 3,5 - 0,5

2. Полимерный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированное стеклянное волокно, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п.1 при следующем соотношении компонентов в композиционном материале, мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20