Бензо[4',5']имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрилы, обладающие люминесцентной активностью Российский патент 2023 года по МПК C07D471/14 

Изобретение относится к соединениям неописанной гетероциклической системы в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов, а именно к 12R-12H-бензо[4’,5’]имидазо[1’,2’:1,6]пиридо [2,3-b]индол-6-карбонитрилам общей формулы I

I

где R= H, алкил C_n H _2n+1 при n=1-6, обладающим люминесцентной активностью в синей области свечения, и может быть использовано в электронных устройствах и светоизлучающих приборах в качестве широко востребованных эмиссионных материалов, излучающих в коротковолновой области видимого спектра, для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) (Hung L.S., Chen C.H. // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. R 39. P. 143-222), в виде активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляционных детекторах (Birks J.B. The Theory and Practice uf Scintillation Counting. Pergamon Press: Oxford. 1967. 662 p.; Красовицкий Б.М., Григорьева В.И. // Хим. гетероцикл. соед. 1967. № 7. С. 761-763.), в дозиметрах ионизирующих излучений (Shorn C.F. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. № 1. P. 240-246), а также в других современных фото- и электролюминесцентных устройствах, в том числе, в отображающих информацию устройствах и в ярких, экономичных источниках освещения (Бочкарев М.Н. и др. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород. ДЕКОМ. 2011. 359 с.).

Наиболее близкими по структуре и достигаемому результату являются производные бензимидазолхинолинкарбонитрилов 5-фенилбензимидазо[1,2-a]хинолин-6-карбонитрил, формулы II, и его хлорпроизводное 2-хлор-5-фенилбензимидазо[1,2-a]хинолин-6-карбонитрил формулы III

II III

проявляющие люминесцентную активность в синей области спектра (ϕ = 0,40 нм и 0,58 нм) [M. Hranjec, E. Horak, M. Tireli, G. Pavlovi, G. Karminski-Zamola. Dyes and Pigments 95 (2012) 644-656].

Однако их люминесцентная активность остаётся недостаточно высокой.

Техническим результатом изобретения являются соединения неописанной гетероциклической системы в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов, проявляющие люминесцентные свойства, излучающие в синей области видимого спектра с более высокой квантовой эффективностью люминесценции в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов, и расширение серии люминофоров, интенсивно излучающих в синей области видимого спектра.

Технический результат достигается соединениями формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т.к. неизвестны соединения гетероциклической системы бензо[4’,5’]имидазо[1’,2’:1,6]пиридо[2,3-b]индолов, проявляющие люминесцентные свойства, не известно также влияние заместителей в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов на проявление люминесцентной активности соединений данного ряда.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии 2-хлориндол-3-карбальдегидов IV с бензимидазолацетонитрилом с образованием соединений I.

R=H, алкил

Ниже приведены примеры получения соединений формулы I.

Пример1. 12Н-Бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрил Iа.

Смесь 0,002 моль 1Н-2-хлор-индол-3-карбальдегида IV (K.F. Suzdalev, N.I. Vikrishchuk, K.A. Prikhodko, E.Y. Shasheva, S.V. Kurbatov, S. K. Bogus, P.A. Galenko-Yaroshevsky, Chem. Heterocycl. Compd. 52 (5) (2016) 303-308) и 0,002 моль 1H-бензимидазол-2-ил-ацетонитрила кипятят в пропаноле 1-1.5 ч (контроль ТСХ). Полученный осадок отфильтровывают. Для очистки продукт перекристаллизовывают из бутанола. Кристаллы желтого цвета. Выход 61%; т. пл. = 360-362°С. ИК-спектр, v, см^-1: 3242 (NH), 2225 (C≡N), 1625 (С=N), 1565, 1469 (С=С).

ЯМР ¹H [DМSО-d₆] δ, м.д.: 7.36-7.69 (м, 5Н, Н_аром), 7.78 (д,1Н, Н_аром., J=7.5), 7.98 (д,1Н, Н_аром., J=7.5), 8.16 (д,1Н, Н_аром, J=7.5), 9.12 (с, 1Н, СН=С), 10.23 (с, 1Н, NH).

Пример 2. 12-Этил-12Н-бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрил Ib.

Получен аналогично Ia из 1-этил-2-хлор-индол-3-карбальдегида IV. Кристаллы желтого цвета (бутанол). Выход 62%; т. пл. = 258-260°С. ИК-спектр, v, см^-1: 2215 (C≡N), 1616 (C=N), 1577, 1499, 1473, 1438 (С=С).

ЯМР ¹H [CF₃COOD] δ, м.д.: 2.13 (т, 3Н, CH₃, J=7.5), 5.46 (к, 2Н, NCH₂,_. J=7,5), 8.02-8.44 (м, 6Н, Н_аром.), 8.62 (д, 1Н, Н_аром, J=10.0), 8.97 (д,1Н, Н_аром., J=10.0), 9.50 (с, 1Н, СН=C).

ЯМР ¹³C [CF₃COOD] δ, м.д.: 14.69, 44.63, 108.74, 113.24, 113.49, 115.11, 115.91, 116.85, 117.75, 121.28, 121.96, 122.26, 126.60, 126.86, 127.95, 130.26, 131.80, 132.49, 136.61, 140.93. Найдено, %: С 77.72; Н 4.72; N 17.99. С₂₀H₁₄N₄. Вычислено, %: С 77.42; Н 4.51; N 18.06.

Пример 3. 12-Пропил-12Н-бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрил Iс.

Получен аналогично Iа из 1-пропил-2-хлор-индол-3-карбальдегида IV. Кристаллы желтого цвета (бутанол). Выход 60%; т. пл. = 272-274°С. ИК-спектр, v, см^-1: 2222 (C≡N), 1614 (C=N), 1567, 1469, 1451 (С=С_аром)_.

ЯМР ¹H [DМSО-d₆] δ, м.д.: 0.65 (т, 3H, СH₃, J=7.5), 1.83 (д, 2H, CH₂, J=7.5), 4.87 (т, 2H, NCH₂, J=7.5), 7.44-7.68 (м, 4H, H_аром), 7.91-8.02 (м, 2H, H_аром), 8.20 (д, 1H, H_аром, J=7.5), 8.39 (д, 1H, H_аром, J=7.5), 9.13 (с, 1H, CH=C).

Исследования люминесцентной активности

Спектры поглощения и спектры люминесценции соединений I получены в ацетонитриле и диметилсульфоксиде (ДМСО) при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 50 Scan» (Varian). Спектры люминесценции записаны на спектрофлуориметре Cary Eclipse.

Квантовые выходы флуоресценции определяли по методу Паркера-Райса (С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, С. 247) с раствором антрацена в качестве стандартного люминофора. Использовавшиеся для измерений растворители очищены и осушены по стандартным методикам (Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 536 с).

ИК спектры снимали на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR в таблетках KBr. Спектры ЯМР ¹Н (250.13 МГц) записаны на приборе Bruker DPX-250 в ДМСО-d₆. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы остаточных протонов растворителя. Элементный анализ проведен на CHN-анализаторе KOVO. Температура плавления соединений I определена на нагревательном столике Boetius.

В таблице приведены спектры поглощения и люминесценции 12-этил-12Н-бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрила Ib и 12-пропил-12Н-бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрила Iс, а также их ближайших аналогов - соединений II и III. В таблице используются обозначения: ^аλ_max - максимум полосы поглощения, ^бε - значение молярного коэффициента светопоглощения, соответствующее данному максимуму, ^вλ^fl_max - максимум полосы люминесценции, ^гϕ - квантовый выход люминесценции (λ_возб. 400 нм).

Таблица № Соединение Поглощение Люминесценция λ_max^а, нм (ε⋅10^-5, л/моль^-1.см^-1)^б λ^fl_max^в, нм (ϕ)^г Ацето-
нитрил ДМСО EtOH Ацето-
нитрил ДМСО EtOH Ib 292 (1,96) 296 (1,48) 440 442 397 (0,507) 400 (0,368) 460 (0.97) 462 (0.99) 417 (0,475) 419 (0,364) Ic 293 (1,85) 296 (2,26) 438 444 397 (0,488) 400 (0,409) 458 (0,90) 464 (0,94) 417 (0,465) 419 (0,395) II 244 (1.90) 483 (0.40) 268 (2.28) 353 (0.71) III 244 (3.85) 485
(0.58) 265 (4.42) 356 (1.64)

Из таблицы видно, что соединения I обладают высокой поглощающей способностью (ε = 36800-196000 л^.моль^-1.см^-1) и излучают в синей области видимого спектра (λ^fl_max = 438-464 нм) при облучении их ультрафиолетовым светом (λ_возб. 400 нм), а их квантовый выход люминесценции (ϕ = 0.90-0.99) выше в 1.7-2.5раза, чем у его аналогов.

Аналогичными свойствами обладает и 12Н-Бензо[4’,5’]имидазо[1',2':1,6]пиридо [2,3-b]индол-6-карбонитрил (Iа).

Таким образом, соединения I являются соединениями неописанной гетероциклической системы бензо[4’,5’]имидазо[1’,2’:1,6]пиридо[2,3-b]индолов в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов, проявляют люминесцентные свойства, излучающие в синей области видимого спектра с более высокой квантовой эффективностью люминесценции по сравнению с его ближайшими аналогами по структуре в ряду бензимидазолпиридокарбонитрилов.

Изобретение относится к новым бензо[4',5']имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрилам общей формулы I, которые обладают люминесцентной активностью и могут найти применение в электронных устройствах и светоизлучающих приборах. В формуле I R=H, алкил C_nH_2n+1 при n=1-6. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

I

1. Бензо[4',5']имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрилы общей формулы I

I,

где R=H, алкил C_nH_2n+1 при n=1-6.

2. Бензо[4',5']имидазо[1',2':1,6]пиридо[2,3-b]индол-6-карбонитрилы по п. 1, характеризующиеся тем, что обладают люминесцентной активностью.