Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью Российский патент 2018 года по МПК C07F3/06 C07F3/08 C07F9/50 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов на основе 2-N-тозиламинобензальдегида, а именно к не описанным раннее комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов]цинка(II) и кадмия(II) общей формулы I и цвиттерионных комплексов цинка(II) и кадмия(II) N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, общей формулы II

где R= СН₂СН=СН₂, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, СН₂СН₂Р(С₆Н₅)₂; M=Zn, Cd; n=2, 3, например, при условии:

Ia R= СН₂СН=СН₂, M=Zn; Ib R= CH₂CH=CH₂, M=Cd; Ic R= CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Zn; Id R= CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Cd; Ie R= CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Zn; If R= CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Cd; Ig R= CH₂CH₂P(С₆Н₅)₂, M=Zn; IIa M=Zn, n=2; IIb M=Zn, n=3; IIc M=Cd, n=2; IId M=Cd, n=3

Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами, излучают в сине-фиолетовой области спектра и могут быть использованы в качестве фотолюминесцентных материалов, в частности при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.

Для комплексов металлов, используемых в качестве эмиссионных слоев при изготовлении OLED устройств, важнейшими характеристиками являются: достаточно высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме и формирование однородных пленок, а также хорошая растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными в настоящее время являются соединения, люминесцирующие в синей и сине-фиолетовой областях спектра.

Известен [N,N'-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III с координационным узлом ZnN₂O₂:

где R=C₁-C₆-алкил.

Соединения III проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход ϕ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Этот комплекс использовался при создании OLED с яркостью 5.26 кд/м², что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [Yu G., Liu Y., Wu X., Zhu D. Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединения III термостабильны до температуры 345°C.

Известен N,N'-бис[(2-N-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы IV на основе тетрадентатного азометинового лиганда с координационным узлом ZnN₄:

Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход ϕ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J. Chem. 2002. V. 26. Р. 1365-1370].

Известны металлохелаты бидентатных азометиновых лигандов 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-гидроксибензальдегида с 3,5-диметоксифенилэтиламином, а именно бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3',4'-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3',4'-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II) формулы V [патент РФ №2602263, C07F 3/06, C07C 211/65, C09K 11/06, 2016 г.].

где Х=NTs (а), Х=О (б); Ts=-SO₂-C₆H₄-CH₃-п.

Металлокомплексные соединения V проявляют фотолюминесцентные свойства в фиолетовой и синей областях спектра λ_ФЛ=427 нм (Va) и λ_ФЛ=442 нм (Vб) с квантовыми выходами флуоресценции 0.33 и 0.36, обладающие термической стабильностью до 248 и 195°С соответственно.

Известны металлокомплексные соединения N,N'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминаты цинка и кадмия VI(a,б) [патент РФ №2562456, C07F 3/06, C09K 11/06, 2015 г.], которые люминесцируют в синей области спектра λ_ФЛ=428 нм (VIa) и λ_ФЛ=425 нм (VIб) с высокими квантовыми выходами флуоресценции 0.75 и 0.2 соответственно.

где M=Zn (a), Cd (б)

Соединения VI(a,б) термостабильны до температур 285°С, легколетучи в условиях вакуумного напыления и дают хорошие однородные пленки.

Наиболее близкими по выполнению и достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка бидентатных азометиновых лигандов общей формулы VII, в которых реализуется координационный узел ZnN₄.

Соединения VIIa (R=C₁-C₆-алкил, C₁-C₆ -алкилзамещенный фенил, C₁-C₆-алкоксизамещенный фенил) проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка ϕ=0.20-0.25, и термостабильны до температур порядка 220°С - 280°С [патент РФ №2295527, C07F 3/06, 2007 г.].

Однако несмотря на высокие квантовые выходы ФЛ и термостабильность попытка создания OLED устройства с использованием в качестве эмиссионных слоев комплексов цинка VIIa оказалась неудачной из-за разложения их в условиях вакуумного напыления.

Комплекс VIIб (R = пиридил) люминесцирует в зеленой области спектра λ_ФЛ=498 нм. С использованием этого комплекса в качестве эмиссионного слоя создано электролюминесцентное устройство, излучающее в желто-зеленой области спектра [патент РФ №2551675, C09K 11/06, C07F 3/06, 2015 г.].

Комплексы цинка VIIв (R= метил- или этилпиридин) обладают ФЛ свойствами, их растворы в ДМФА люминесцируют в синей (λ_ФЛ=435-451 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.22 - 0.28 и термостабильны до температур порядка 270°С - 280°С [Патент РФ №2616979, C07F 3/06, C09K 11/06, 2017 г.].

Комплексы цинка VIIг (R=C₇-C₁₈-алкил) обладают ФЛ свойствами, люминесцируют в синей (λ_ФЛ=428 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.23-0.37 и термостабильны до температур порядка 230°С - 265°С [патент РФ №2395512, C07F 3/06, C09K 11/06, 2010 г.]

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов, излучающих в сине-фиолетовой области спектра, обладающих достаточно высокими квантовыми выходами фотолюминесценции и термостабильностью.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов на основе 2-N-тозиламинобензальдегида, проявляющие люминесцентную активность в сине-фиолетовой области спектра.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I, II.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и аллиламина, N,N-диэтилэтилендиамина, N,N-диэтилпропилендиамина, (2-аминоэтил)дифенилфосфина, неизвестна взаимосвязь между строением этих комплексных соединений и люминесцентными свойствами, в том числе неизвестно влияние введения аллильных, диалкиламиноалкильных, дифенилфосфиноалкильных групп в лигандные системы на изменение величины люминесцентных характеристик комплексов цинка и кадмия.

Азометиновые соединения (лиганды HL¹, HL², HL³, HL⁴), использованные для получения комплексов I и II, получают конденсацией 2-(N-тозиламино)бензальдегида с аллиламином, N,N-диэтилэтилендиамином, N,N-диэтилпропилендиамином и (2-аминоэтил)дифенилфосфином.

Способ получения комплексов цинка I, II заключается во взаимодействии азометиновых лигандов с дигидратами ацетатов цинка и кадмия или хлоридами цинка и кадмия (химический способ ХС). В зависимости от этого получаются комплексы различного состава и строения I или II.

Комплексы цинка и кадмия I могут быть получены также электрохимическим (ЭС) способом.

Ниже приведены примеры получения лигандных систем, а также комплексов цинка и кадмия I ХС и ЭС способами.

Пример 1. N-[2-(Аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL¹ лиганд для комплексов Ia,b).

К раствору 5 ммолей 2-(N-тозиламино)бензальдегида в 20 мл бензола прибавляли раствор 5,5 ммолей аллиламина в 20 мл бензола. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка до полного отделения воды в течение 2 часов. Отгоняли бензол на ротационном испарителе до объема реакционной смеси 15 мл. Охлаждали, осадок отфильтровывали. Выход 89%. Перекристаллизовывали из гексана. Желтый порошок с T_пл 84-85°С. Найдено, %: С 65.07, Н 5.89, N 9.10. Для C₁₇H₁₈N₂O₂S вычислено, %: С 64.94, Н 5.77, N 8.91.

ИК спектр (в твердой фазе): 1642 (СН=СН₂), 1634 (CH=N), 1331 (ν_asSO₂), 1159 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 2.27 (3Н, с, СН₃), 4.23-4.25 (2Н, м, CH₂=СН), 5.18-5.25 (2Н, м, СН₂-CH), 6.01-6.07 (1Н, м, СН₂-СН), 7.06 (1H, т, J=7.3 Гц, СН_аром), 7.28 (2Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 7.34 (1H, т, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.45-7.47 (2Н, м, СН_аром), 7.62 (2Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 8.44 (1Н, с, CH=N), 12.97 (1Н, уш.с, NH).

Пример 2. N-[2-(2-Диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL² лиганд для комплексов Ic,d и IIa,с).

Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и N,N-диэтилэтилендиамина. Выход 85%. Светло-желтый порошок с Т_пл 44-45°С. Найдено, %: С 64.28, Н 7.32, N 11.20. Для C₂₀H₂₇N₃O₂S вычислено, %: С 64.31, Н 7.29, N 11.25.

ИК спектр (в твердой фазе): 1600 (CH=N), 1340 (ν_asSO₂), 1164 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 0.94 (6Н, т, J=7.2 Гц, 2 СН₂СН₃), 2.29 (3Н, с, С-СН₃), 2.53 (4Н, к, J=7.2 Гц, 2 CH₂CH₃), 2.71 (2Н, т, J=6.3 Гц, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂), 3.68 (2Н, т, J=6.3 Гц, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂), 7.04 (1H, т, J=7.5 Гц, СН_аром), 7.30 (2Н, д, J=8.1 Гц, СН_аром), 7.34 (1Н, д, J=7.5 Гц, СН_аром), 7.45 (2Н, т, J=6.3 Гц, СН_аром), 7.67 (2Н, д, J=8.1 Гц, СН_аром), 8.45 (1H, с, CH=N).

Пример 3. N-[2-[(3-(Диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL³ лиганд для комплексов Ie,f и IIb,d)

Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и N,N-диэтилпропилендиамина. Выход 85%. Желтый порошок с T_пл 114-115°С. Найдено, %: С 65.28, Н 7.46, N 10.89. Для C₂₁H₂₉N₃O₂S вычислено, %: С 65.08, Н 7.54, N 10.84.

ИК спектр (в твердой фазе): 1635 (CH=N), 1338 (ν_asSO₂), 1154 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 0.92 (6Н, т, J=7.2 Гц, 2 СН₂СН₃), 1.72-1.77 (2Н, м, СН₂), 2.28 (3Н, с, С-СН₃), 2.44-2.50 (6Н, м, 3СН₂), 3.62 (2Н, т, J=6.4 Гц, СН₂), 7.03 (1Н, т, J=7.6 Гц, СН_аром), 7.29 (2Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 7.32 (1Н, т, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.46 (2Н, т, J=7.6 Гц, СН_аром), 7.64 (2Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 8.46 (1Н, с, CH=N).

Пример 4. N-[2-(2-Дифенилфосфинилэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL⁴ лиганд для комплекса IIg).

Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и (2-аминоэтил)дифенилфосфина. Выход 62%. Светло-желтые кристаллы с Т_пл 134-135°С (из ацетонитрила). Найдено, %: С 69.25, Н 6.10, N 5.86. Для C₂₈H₂₇N₂O₂PS вычислено, %: С 69.12, Н 5.59, N 5.76.

ИК спектр (в твердой фазе): 1634 (CH=N), 1339 (ν_asSO₂), 1159 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 2.27 (3Н, с, С-СН₃), 2.46-2.49 (2Н, м, СН₂), 3.65-3.67 (2Н, м, СН₂), 7.06-7.09 (1Н, м, СН_аром), 7.20-7.27 (3Н, м, СН_аром), 7.33-7.41 (6Н, м, СН_аром), 7.44-7.48 (6Н, м, СН_аром), 7.69 (2Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 8.39 (1H, с, CH=N), 12.93 (1Н, уш.с, NH).

Пример 5

Химический способ (ХС) получения комплексов Ia-g и IIa-d.

К раствору 2 ммоль соответствующего лиганда (примеры 1-4) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоль дигидрата ацетата цинка или 2 ммоль безводного хлорида цинка или дигидрата хлорида кадмия. Смесь кипятили при перемешивании в течение 2 ч. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл метанола и перекристаллизовывали из смеси метанол: хлороформ (2:1)

Пример 6

Электрохимический способ получения соединений Ia-g.

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым или кадмиевым анодом помещают раствор 1 ммоль соответствующего лиганда (примеры 1-4) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et₄N]ClO₄ в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20 B в течение 1 ч при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол: хлороформ (2:1)

Катод (Pt): 2LH+2e→2L^-1+H₂

Анод: (М⁰) М-2е→М²⁺ (М=Zn, Cd)

Раствор: 2L^-1+М²⁺→М L₂

Строение комплексов Ia-g, IIa-d подтверждено данными элементного анализа ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии. Строение комплексов Ia (ZnL¹), Ic (ZnL²), IIa (ZnCl₂HL²) установлены методом РСА (фиг. 1-3).

Полученные по примерам 5, 6 комплексные соединения цинка и кадмия Ia-g, IIa-d имеют следующие характеристики:

Бис[N-[2-(аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ia).

Выход 80%. Белые кристаллы с Т_пл. > 260°С.

Найдено, % ХС: С 59.10, Н 4.85, N 8.19, Zn 9.52.

ЭС: С 58.86, Н 4.90, N 8,22, Zn 9,60.

Для C₃₄H₃₄N₄O₄S₂Zn вычислено, %: С 59.00, Н 4.95, N 8.09, Zn 9.45.

ИК спектр (в твердой фазе): 1639 (СН=СН₂), 1627 (CH=N), 1297 (ν_asSO₂), 1136 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 2.22 (6Н, с, 2СН₃), 4.15 (2Н, уш.с, СН₂), 4.53 (2Н, уш.с, СН₂), 4.84 (2Н, д, J=9.9 Гц, СН₂), 4.95 (2Н, д, J=9.8 Гц, СН₂), 5.70-5.77 (2Н, м, СН), 6.84 (2Н, т, J=7.4 Гц, СН_аром), 7.12 (4Н, д, J=8.0 Гц, СН_аром), 7.20 (2Н, т, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.25 (2Н, д, J=8.5 Гц, СН_аром), 7.45 (2Н, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.89 (4Н, д, J=8.2 Гц, СН_аром), 8.51 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-(аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]кадмий(II)

(Ib). Выход 67%. Белые кристаллы с Т_пл. > 260°С.

Найдено, % ХС: С 55.20, Н 4.72, N 7.69, Zn 15.12.

ЭС: С 55.12, Н 4.70, N 7,62, Zn 15,30.

Для C₃₄H₃₄N₄O₄S₂Cd вычислено, %: С 55.24, Н 4.64, N 7.58, Zn 15.21.

ИК спектр (в твердой фазе): 1644 (СН=СН₂), 1623 (CH=N), 1293 (ν_asSO₂), 1124 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 2.26 (6Н, с, 2СН₃), 4.27 (4Н, д, J=5.3 Гц, 2СН₂), 4.98 (2Н, уш.с, СН₂), 5.13 (2Н, д, J=7.7 Гц, СН₂), 5.91 (2Н, уш.с, СН), 6.85 (2Н, с, СН_аром), 7.17-7.21 (6Н, м, СН_аром), 7.32 (2Н, с, СН_аром), 7.34-7.41 (2Н, м, СН_аром), 7.78 (4Н, уш.с, СН_аром), 8.47 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ic).

Выход 84%. Желтые кристаллы с Т_пл. > 260°С.

Найдено, % ХС: С 59.34, Н 6.52, N 10.38, Zn 8.17.

ЭС: С 59.20, Н 6.56, N 10.42, Zn 8.22.

Для C₄₀H₅₂N₆O₄S₂Zn вычислено, %: С 59.28, Н 6.47, N 10.37, Zn 8.07.

ИК спектр (в твердой фазе): 1628 (CH=N), 1295 (ν_asSO₂), 1132 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 0.70 (12Н, т, J=7.2 Гц, 4 СН₂СН₃), 2.16-2.34 (18Н, м, 6СН₂, 2С-CH₃), 3.53 (2Н, уш.с, СН₂), 4.10 (2Н, уш.с, СН₂), 6.86 (2Н, т, J=8.2 Гц, СН_аром), 7.15 (4Н, д, J=8.2 Гц, СН_аром), 7.21 (2Н, т, J=7.2 Гц, СН_аром), 7.31 (2Н, д, J=8.4 Гц, СН_аром), 7.49 (2Н, д, J=6.9 Гц, СН_аром), 7.96 (4Н, д, J=8.2 Гц, СН_аром), 8.59 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензол сульфамидо]кадмий(II) (Id).

Выход 79%. Белые кристаллы с Т_пл. 230-231°С.

Найдено, % ХС: С 56.14, Н 6.22, N 9.89, Cd 13.17.

ЭС: С 56.00, Н 6.16, N 9.86, Cd 13.21.

Для C₄₀H₅₂N₆O₄S₂Cd вычислено, %: С 56.03, Н 6.11, N 9.80, Cd 13.11.

ИК спектр (в твердой фазе): 1621 (CH=N), 1284 (ν_asSO₂), 1124 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 0.76 (12Н, т, J=6.8 Гц, 4 СН₂СН₃), 2.26 (6Н, с, 2С-СН₃), 2.34-2.43 (8Н, м, 4CH₂CH₃), 2.63 (4Н, т, J=6.9 Гц, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂), 3.73 (4Н, уш.с, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂), 6.81 (2Н, т, J=8.1 Гц, СН_аром), 7.18-7.22 (6Н, м, СН_аром), 7.32 (2Н, д, J=8.1 Гц, СН_аром), 7.43 (2Н, д, J=6.9 Гц, СН_аром), 7.85 (4Н, д, J=7.5 Гц, СН_аром), 8.54 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ie).

Выход 81%. Белые кристаллы с Т_пл.=250-251°С.

Найдено, % ХС: С 60.11, Н 6.83, N 10.12, Zn 7.87.

ЭС: С 60.08, Н 6.88, N 10.06, Zn 7.90.

Для C₄₂H₅₆N₆O₄S₂Zn вычислено, %: С 60.17, Н 6.73, N 10.02, Zn 7.80.

ИК спектр (в твердой фазе): 1632 (CH=N), 1296 (ν_asSO₂), 1133 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 0.76 (12Н, т, J=7.1 Гц, 4 СН₂СН₃), 1.57-1.67 (4Н, м, 2СН₂), 2.18-2.22 (12Н, м, 6СН₂), 2.24 (6Н, с, 2С-СН₃), 3.50 (2Н, уш.с, СН₂), 4.06 (2Н, уш.с, СН₂), 6.85 (2Н, т, J=7.2 Гц, СН_аром), 7.13 (4Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 7.20 (2Н, т, J=7.2 Гц, СН_аром), 7.34 (2Н, д, J=8.5 Гц, СН_аром), 7.47 (2Н, д.д, J=7.9 Гц, J=1.5 Гц, СН_аром), 7.93 (4Н, д, J=8.3 Гц, СН_аром), 8.56 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидо]кадмий(II) (If).

Выход 78%. Белые кристаллы с Т_пл.=250-251°С.

Найдено, % ХС: С 56.91, Н 6.43, N 9.58, Cd 12.77.

ЭС: С 56.88, Н 6.45, N 9.46, Cd 12.80.

Для C₄₂H₅₆N₆O₄S₂Cd вычислено, %: С 56.97, Н 6.37, N 9.49, Cd 12.69.

ИК спектр (в твердой фазе): 1631 (CH=N), 1283 (ν_asSO₂), 1125 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 0.74 (12Н, т, J=6.6 Гц, 4 СН₂СН₃), 1-70 (4Н, т, J=6.6 Гц, 2СН₂), 2.17-2.22 (12Н, м, 6СН₂), 2.27 (6Н, с, 2С-СН₃), 3.70 (4Н, уш.с, СН₂), 6.84 (2Н, т, J=7.2 Гц, СН_аром), 7.18-7.24 (6Н, м, СН_аром), 7.32 (2Н, д, J=8.4 Гц, СН_аром), 7.42 (2Н, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.87 (4Н, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 8.54 (2Н, с, CH=N).

Бис [N-[2-(2-дифенилфосфинилэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ig).

Выход 48%. Белые кристаллы с Т_пл. > 260°С.

Найдено, % ХС: С 64.80, Н 5.13, N 5.52, Zn 6.36.

ЭС: С 64.78, Н 5.00, N 5.56, Zn 6.40.

Для C₅₆H₅₂N₄O₄P₂S₂Zn вычислено, %: С 64.89, Н 5.06, N 5.41, Zn 6.31.

ИК спектр (в твердой фазе): 1632 (CH=N), 1293 (ν_asSO₂), 1131 (ν_sSO₂) см^-1.

^lH ЯМР спектр (DMSO-d₆, 600 МГц), δ, м.д.: 2.24 (6Н, с, 2С-СН₃), 2.31-2.43 (4Н, м, 2СН₂), 3.42 (2Н, уш.с, СН₂), 3.95 (2Н, уш.с, СН₂), 6.88-6.90 (2Н, м, СН_аром), 7.09 (4Н, д, J=8.2 Гц, СН_аром), 7.13 (4Н, уш.с, СН_аром), 7.17-7.29 (18Н, м, СН_аром), 7.46-7.48 (4Н, м, СН_аром), 7.85 (4Н, д, J=8.2 Гц, СН_аром), 8.51 (2Н, с, CH=N).

Цвиттерионный комплекс хлорида цинка с N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIa). Выход 68%. Светло-желтые кристаллы с Т_пл. > 260°С.

Найдено, %: С 47.15, Н 5.35, N 8.34, Zn 12.96.

Для C₂₀H₂₇Cl₂N₃O₂SZn вычислено, %: С 47.12, Н 5.34, N 8.24, Zn 12.82.

ИК спектр (в твердой фазе): 1622 (CH=N), 1301 (ν_asSO₂), 1136 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 1.13 (6Н, уш.с, 2 СН₂СН₃), 2.31 (3Н, с, С-СН₃), 2.97 (6Н, уш.с, 3СН₂), 3.83 (2Н, уш.с, СН₂), 6.84 (1Н, т, J=7.2 Гц, СН_аром), 7.11-7.41 (4Н, м, СН_аром), 7.53 (1Н, д, J=7.5 Гц, СН_аром), 7.67 (1Н, д, J=8.4 Гц, СН_аром), 7.93 (1Н, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 8.40 (1Н, уш.с, NH), 8.51 (1Н, с, CH=N).

Цвиттерионный комплекс хлорида цинка с N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIb).

Выход 67%. Бледно-желтые кристаллы с Т_пл. 255-256°С.

Найдено, %: С 48.09, Н 5.65, N 8.10, Zn 12.56.

Для C₂₁H₂₉Cl₂N₃O₂SZn вычислено, %: С 48.15, Н 5.58, N 8.02, Zn 12.48.

ИК спектр (в твердой фазе): 1635 (CH=N), 1297 (ν_asSO₂), 1138 (ν_sSO₂) см^-1.

¹H ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 1.15 (6Н, т, J=6.6 Гц, 2 СН₂СН₃), 1.97 (2Н, уш.с, СН₂), 2.32 (3Н, с, С-СН₃), 3.00 (6Н, уш.с, 3СН₂), 3.68 (1Н, т, J=6.3 Гц, СН₂), 3.76 (1Н, уш.с, СН₂), 6.83 (1H, т, J=6.9 Гц, СН_аром), 7.07-7.41 (4Н, м, СН_аром), 7.51 (1H, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.66 (1H, д, J=8.1 Гц, СН_аром), 7.97 (1Н, д, J=8.1 Гц, СН_аром), 8.39 (1Н, уш.с, NH), 8.51 (1Н, с, CH=N).

Цвиттерионный комплекс хлорида кадмия с N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIc).

Выход 70%. Бледно-желтые кристаллы с Т_пл. 230-231°С.

Найдено, %: С 43.21, Н 4.95, N 7.64, Cd 20.26.

Для C₂₀H₂₇CdCl₂N₃O₂S вычислено, %: С 43.14, Н 4.89, N 7.55, Cd 20.19.

ИК спектр (в твердой фазе): 1621 (CH=N), 1284 (ν_asSO₂), 1124 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 1.01 (6Н, уш.с, 2 СН₂СН₃), 2.30 (3Н, с, С-СН₃), 2.63-2.77 (6Н, м, 3СН₂), 3.67 (2Н, уш.с, СН₂), 6.81 (1Н, уш.с, СН_аром), 7.14 (2Н, м, СН_аром), 7.26 (2Н, д, J=7.8 Гц, СН_аром), 7.34 (1H, уш.с, СН_аром), 7.83 (2Н, уш.с, СН_аром), 8.39 (1Н, уш.с, CH=N).

Цвиттерионный комплекс хлорида кадмия с N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IId).

Выход 65%. Бледно-желтые кристаллы с Т_пл. > 250°С.

Найдено, %: С 44.09, Н 5.18, N 7.30, Cd 19.59.

Для C₂₁H₂₉CdCl₂N₃O₂S вычислено, %: С 44.18, Н 5.12, N 7.36, Cd 19.69.

ИК спектр (в твердой фазе): 1628 (CH=N), 1297 (ν_asSO₂), 1127 (ν_sSO₂) см^-1.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆, 300 МГц), δ, м.д.: 1.01 (6Н, уш.с, 2 СН₂СН₃), 1.83 (2Н, уш.с, СН₂), 2.31 (3Н, с, С-СН₃), 2.67 (6Н, уш.с, 3СН₂), 3.65 (2Н, т, J=6.3 Гц, СН₂), 7.08 (1H, уш.с, СН_аром), 7.30-7.46 (5Н, м, СН_аром), 7.65 (1H, уш.с, СН_аром), 7.96 (1H, уш.с, СН_аром), 8.47 (1Н, с, CH=N).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) получены на спектрофотометре «Cary 100 Scan». Флуоресцентные измерения проведены на спектрофлуориметре «Varian Cary Eclipse». Для приготовления растворов использовали ДМСО (Aldrich) и толуол (Aldrich) спектральной степени чистоты. Растворимость комплексов изучалась также в ДМФА, хлористом метилене, хлороформе, ацетонитриле, в которых соединения также растворимы.

Значения квантовых выходов флуоресценции определены методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием антрацена в ацетонитриле (ϕ=0.1) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].

Спектрально-абсорбционные и фотолюминесцентные свойства комплексов цинка(II) и кадмия(II) Ic-g, IIa-с исследованы в растворе ДМСО, комплексы Ia,b,e,g исследованы в растворе толуола. Полученные данные систематизированы в таблице. В качестве иллюстрации на фиг. 4 и 5 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.

ЭСП растворов бисхелатных комплексов Zn(II) и Cd(II) Ia-g (таблица, рис. 4 и 5) в ДМСО и толуоле характеризуются сходными по форме и положению, но отличающимися по интенсивности, длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 348 (Ie, If), 354 (Ic, Ig), и 356 (Id) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 10833, 9056, 18045, 8038 и 14435 моль⋅л^-1⋅см^-1 соответственно (ДМСО) и с максимумами при 360 (Ie, Ig) и 361 (Ia, Ib) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 18094, 7390, 13931 и 8936 моль⋅л^-1⋅см^-1 соответственно (толуол). ЭСП цвиттерионных комплексов IIa-с в ДМСО характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 313 (IIa), 334 (IIb), и 352 (IIc) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 4465, 3211 и 5444 моль⋅л^-1⋅см^-1 соответственно. Молярные коэффициенты экстинкции цвиттерионных комплексов IIa ZnCl₂HL², IIb ZnCl₂HL³ и IIc CdCl₂HL² в сравнении с соответствующими бисхелатными соединениями Ic Zn(L²)₂, Ie Zn(L³)₂ и Id Cd(L²)₂ в 2.7-4.0 раза меньше, что соответствует установленному строению этих комплексов.

Флуоресценция комплексов I и II наблюдается в сине-фиолетовой области спектра с максимумами полос ФЛ при 426-448 нм. Эффективность флуоресценции комплексов I и II достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0.20-0.34 (таблица).

Комплексы I,II термостабильны до температур 250°С и выше, растворимы в органических растворителях (ДМФА, ДМСО, толуол, хлористый метилен, хлороформ, ацетонитрил).

По своим фотолюминесцентным свойствам полученные комплексы цинка и кадмия сравнимы с аналогичными комплексами VII. Ранее, несмотря на низкий квантовый выход ФЛ ϕ=0.06 комплекса VIIб, на его основе было создано электролюминесцентное OLED устройство, излучающее в желто-зеленой области спектра, яркость излучения которого составляет 220 кд/м² при рабочем напряжении 10 В, координаты CIE (x=0.409, y=0.506). Максимальная яркость устройства превышает 1000 кд/м² при напряжении 16 В и плотности тока 600 мА/см². Световая эффективность устройства составляет около 1 Лм/Вт, пороговое напряжение - 5 В. Полученные комплексы I,II также могут найти применение в качестве ФЛ материалов при конструировании OLED устройств.

Таким образом, предлагаемые комплексы, в отличие от наиболее близких аналогов, излучают в сине-фиолетовой области спектра, обладают достаточно высокими квантовыми выходами ФЛ, растворимостью в органических растворителях и термостабильностью.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия, а именно к комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамида]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионным комплексам цинка(II) или кадмия(II) с N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом общей формулы II

где R=СН₂СН=СН₂, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, СН₂СН₂Р(С₆Н₅)₂; M=Zn, Cd; n=2, 3. Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными свойствами, излучают в сине-фиолетовой области спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Комплексы бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионные комплексы цинка(II) или кадмия(II) N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов общей формулы II

где R=СН₂СН=СН₂, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, СН₂СН₂Р(С₆Н₅)₂; M=Zn, Cd; n=2, 3.

2. Комплексы по п. 1, где Ia R=СН₂СН=СН₂, M=Zn; Ib R=СН₂СН=СН₂, M=Cd; Ic R=СН₂СH₂N(C₂H₅) M=Zn; Id R=CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Cd; Ie R=CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Zn; If R=CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, M=Cd; Ig R=CH₂CH₂P(C₆H₅)₂, M=Zn; IIa M=Zn, n=2; IIb M=Zn, n=3; IIc M=Cd, n=2; IId M=Cd, n=3.

3. Комплексы по п. 1, обладающие люминесцентной активностью.