ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет китайской патентной заявки № 202010283413.0, поданной 13 апреля 2020 г., китайской патентной заявки № 202010283400.3, поданной 13 апреля 2020 г., китайской патентной заявки № 202011169155.X, поданной 28 октября 2020 г., китайской патентной заявки № 202011175727.5, поданной 29 октября 2020 г., китайской патентной заявки № 202011169072.0, поданной 28 октября 2020 г., и китайской патентной заявки № 202011178052.X, поданной 29 октября 2020 г. Все вышеупомянутые заявки включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к технической области молекулярных сит. Более конкретно, настоящее изобретение относится к содержащему фосфор/модифицированному фосфором молекулярному ситу ZSM-5 и к способу его изготовления; настоящее изобретение также относится к вспомогательному средству для каталитического крекинга, содержащему упомянутое содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, и к способу его изготовления и к его применению; настоящее изобретение также относится к катализатору крекинга, содержащему упомянутое содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y, и к способу его изготовления и к его применению; настоящее изобретение также относится к содержащему фосфор иерархическому молекулярному ситу ZSM-5 и к способу его изготовления; настоящее изобретение также относится к вспомогательному средству для каталитического крекинга, содержащему упомянутое содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 и к способу его изготовления и к его применению; настоящее изобретение также относится к катализатору крекинга, содержащему упомянутое содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y, и к способу его изготовления и к его применению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито со структурой MFI, которое является широко используемым цеолитным каталитическим материалом/молекулярным ситом, разработанным компанией Mobil Corporation, США, в 1972 г. Молекулярное сито ZSM-5 имеет структуру трехмерных пересекающихся каналов. Каналы вдоль оси A представляют собой прямые каналы, имеющие размер сечения 0,54 × 0,56 нм, которое является приблизительно круглым. Каналы вдоль оси B представляют собой зигзагообразные каналы, имеющие размер сечения 0,51×0,56 нм, которое является эллиптическим. Молекулярное сито ZSM-5 имеет отверстия, состоящие из десятичленных колец, и по размеру отверстий находится между цеолитом с малыми порами и цеолитом с большими порами, поэтому он обладает уникальным селективным каталитическим эффектом. Молекулярное сито ZSM-5 обладает уникальной структурой пор, хорошими конфигурационно-селективными характеристиками катализа и эффективностью изомеризации, высокой тепловой и гидротермальной стабильностью, высокой удельной площадью поверхности, широким диапазоном вариации соотношения глинозем-кремнезем, уникальной поверхностной кислотностью и относительно низким образованием углерода. Оно широко используется в качестве катализатора и носителя катализатора и успешно применяется в таких процессах производства, как алкилирование, изомеризация, диспропорционирование, каталитический крекинг, переработка метанола в бензин и переработка метанола в олефины. Молекулярное сито ZSM-5 используется в каталитическом крекинге и каталитическом крекинге углеводородов C4, и показывает превосходную каталитическую эффективность, а использование его селективности в отношении формы молекул может значительно улучшить выход низших олефинов.

С 1983 г. молекулярное сито ZSM-5 использовалось в качестве вспомогательного вещества каталитического крекинга для улучшения октанового числа/катализатора в процессе каталитического крекинга с целью улучшения октанового числа бензина каталитического крекинга и селективности для легких олефинов. Патентный документ US3758403 первым сообщил об использовании молекулярного сита ZSM-5 в качестве активного компонента для увеличения производства пропилена, и оно использовалось вместе с REY в качестве активного компонента катализатора FCC, или оно готовилось вместе с REY для формирования катализатора FCC. Патентный документ US5997728 раскрыл использование молекулярного сита ZSM-5 без какой-либо модификации в качестве вспомогательного вещества для увеличения производства пропилена. Однако выход пропилена для двух вышеупомянутых технологий является невысоким.

Хотя молекулярное сито HZSM-5 обладает хорошей эффективностью конфигурационной селективности и эффективностью изомеризации, его недостатком является плохая гидротермальная стабильность, и оно легко дезактивируется в жестких высокотемпературных гидротермальных условиях, что уменьшает каталитическую эффективность.

В 1980-х годах Mobil Corporation обнаружила, что фосфор может улучшать гидротермальную стабильность молекулярного сита ZSM-5, и в то же время модификация молекулярного сита ZSM-5 фосфором увеличивает выход низкоуглеродистых олефинов. Обычно традиционная добавка, содержащая активированный фосфором ZSM-5, селективно преобразует первичные продукты крекинга (например, бензиновые олефины) в олефины C3 и C4. Традиционные добавки обычно содержат активированный фосфором ZSM-5, который выборочно преобразует первичные продукты крекинга (например бензиновые олефины) в олефины C3 и C4. Молекулярное сито ZSM-5 модифицируют путем введения соответствующего количества неорганических фосфорных соединений после синтеза, что может стабилизировать алюминий каркаса в жестких гидротермальных условиях.

Патентный документ CN106994364A раскрывает способ получения модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5. Этот способ включает сначала смешивание одного или нескольких фосфорсодержащих соединений, выбираемых из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония, с молекулярным ситом ZSM-5, имеющим высокое содержание иона щелочного металла, чтобы получить смесь с содержанием фосфора (например P₂O₅) по меньшей мере 0,1 мас.%, сушку и кальцинирование этой смеси, затем выполнение стадии обмена аммония и стадию промывки водой так, чтобы содержание иона щелочного металла было уменьшено до 0,10 мас.% или меньше, а затем выполнение стадии сушки и гидротермального старения при 400-1000°C в 100%-ом водяном паре. Содержащее фосфор молекулярное сито ZSM-5, полученное в результате этого процесса, имеет высокое общее содержание кислоты, превосходную степень превращения крекинга, селективность по пропилену, а также относительно высокий выход сжиженного газа.

Патентный документ US5171921 раскрывает способ модификации молекулярного сита ZSM-5. Этот процесс содержит производство молекулярного сита HZSM-5 в соответствии с обычными стадиями: синтез→фильтрация→обмен аммония→сушка→кальцинирование, а затем модификация молекулярного сита ZSM-5 фосфорной кислотой, сушка и кальцинирование, с получением модифицированного фосфором молекулярного сита HZSM-5, в котором содержание P₂O₅ обычно находится в диапазоне 1-7 мас.%.

Однако фосфорная кислота или соли аммония и фосфорной кислоты будут самоагрегироваться, образуя разновидности фосфора в различных состояниях агрегации во время процесса кальцинирования. Во время процесса гидротермальной обработки только фосфатные группы, входящие в поры, взаимодействуют с алюминием каркаса, сохраняя кислотный центр B и уменьшая распределение разновидностей фосфора.

Иерархическое молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито ZSM-5, содержащее как микропоры, так и мезопоры. Различные типы иерархических молекулярных сит ZSM-5 с мезопористыми каналами обычно готовят методом жесткого шаблона, методом мягкого шаблона, методом кислотно-основной постобработки и т.п.

Хотя модификация (иерархического) молекулярного сита ZSM-5 подходящим количеством неорганического фосфорсодержащего соединения может замедлить деалюминирование каркаса и улучшить гидротермальную стабильность, и атомы фосфора будут объединяться с деформированным алюминием каркаса с четырьмя координационными связями с образованием слабых кислотных центров B, чтобы достичь более высокой конверсии крекинга длинноцепочечных алканов и более высокой селективности для легких олефинов, модификация (иерархического) молекулярного сита ZSM-5 чрезмерным количеством неорганического фосфорсодержащего соединения будет блокировать каналы молекулярного сита, уменьшать объем порового пространства и удельную площадь поверхности и занимать большое количество сильных кислотных центров B. Кроме того, в предшествующем уровне техники фосфорная кислота или соли аммония и фосфорной кислоты самополимеризуются с образованием разновидностей фосфора в различных состояниях агрегации во время процесса кальцинирования, координация фосфора и алюминия каркаса является недостаточной, эффективность использования фосфора является низкой, и модификация фосфором не всегда достигает удовлетворительных результатов улучшения гидротермальной стабильности. Следовательно, срочно необходимы новые технологии для улучшения координации фосфора и алюминия каркаса, улучшения гидротермальной стабильности модифицированного фосфором (иерархического) молекулярного сита ZSM-5, и дополнительного увеличения активности крекинга.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения на основе большого количества экспериментов обнаружили, что содержащие фосфор/модифицированные фосфором молекулярные сита ZSM-5 (например содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5), полученные путем модификации фосфором и гидротермального кальцинирования под давлением при определенных условиях имеют физико-химические характеристики, отличающиеся от обычных содержащих фосфор (иерархических) молекулярных сит ZSM-5, эффективность использования фосфора в молекулярном сите улучшается, и улучшается гидротермальная стабильность молекулярного сита.

Поэтому, принимая во внимание такие проблемы предшествующего уровня техники, как неудовлетворительная гидротермальная стабильность, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 (такое как содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5) с лучшей гидротермальной стабильностью, а также процесс его подготовки.

Кроме того, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить вспомогательное средство для каталитического крекинга на основе содержащего фосфор/модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 (например содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5) с лучшей гидротермальной стабильностью в качестве активного компонента, процесс его подготовки и использование.

Кроме того, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор каталитического крекинга на основе содержащего фосфор/модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 (например содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5) с лучшей гидротермальной стабильностью в качестве одного из активных компонентов, процесс его подготовки и его использование в реакции каталитического крекинга жидких нефтепродуктов. Катализатор каталитического крекинга по настоящему изобретению может обеспечить превосходную конверсию крекинга и превосходный выход низших олефинов, а также более высокий выход сжиженного газа.

Для решения вышеупомянутых задач настоящее изобретение предлагает следующие технические решения:

В первом аспекте настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, отличающееся тем, что в его спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, составляет ≥1, например ≥5 или ≥8; или ≥10, или ≥12; или 12-25, или 14-25.

Во втором аспекте настоящее изобретение также предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, отличающееся тем, что в его поверхностном элементном анализе XPS значение n1/n2 составляет≤0,1 или≤0,08, например ≤0,09 или ≤0,07, или n1/n2 ≤0,08 или ≤0,06, или 0,04-0,07, или 0,02-0,05;

где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 - полное количество молей кремния и алюминия.

В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающееся тем, что оно является содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом ZSM-5, имеющим, например, долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10% и средний диаметр пор 2-20 нм.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающееся тем, что в его поверхностном элементном анализе XPS значение n1/n2 составляет ≤0,1 или ≤0,08, например ≤0,09 или ≤0,07, или n1/n2 ≤0,08 или ≤0,06, или 0,04-0,07, или 0,02-0,05;

где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 - полное количество молей кремния и алюминия.

В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающееся тем, что после гидротермального старения молекулярного сита при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥40% или ≥45%; например ≥42% или ≥50%; или ≥45%, или ≥60%; или 48-85%, или 60-80%.

В шестом аспекте настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающееся тем, что молярное отношение фосфора и алюминия составляет 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

В седьмом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он содержит: обработку молекулярного сита ZSM-5 путем контактирования с содержащим фосфор соединением, сушку обработанного молекулярного сита ZSM-5, гидротермальное кальцинирование высушенного молекулярного сита ZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечение получаемого продукта;

причем контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 30-150°C и молекулярного сита ZSM-5 при температуре 0-150°C и их контакте (смешивании) при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час методом погружения, или

контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, молекулярного сита ZSM-5 и воды, а затем выдержке этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час;

причем атмосферные условия включают манометрическое давление 0,01-1,0 МПа и содержание водяного пара 1-100%;

молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито HZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа, например в иерархическом молекулярном сите ZSM-5 водородного типа доля объема мезопор относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм.

В восьмом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что содержащее фосфор соединение выбирается из органических фосфорсодержащих соединений и/или неорганических фосфорсодержащих соединений;

например органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита и 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола; и/или

неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирается, например, из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

В девятом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что в молекулярном сите ZSM-5 содержание Na₂O составляет <0,1 мас.%.

В десятом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к молекулярному ситу ZSM-5 (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что при контактировании массовое отношение вода/молекулярное сито составляет 0,5-1, и контактирование выполняется при 50-150°C, например 70-130°C в течение 0,5-40 час.

В двенадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что атмосферные условия включают манометрическое давление 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и содержание водяного пара 30-100%, например 60-100%;

и обработка гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, например 300-500°C.

В тринадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, отличающееся тем, что оно содержит 5-75 мас.% содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга.

В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга.

В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, отличающееся тем, что связующее вещество включает в себя или является фосфорно-алюминиевым неорганическим связующим веществом.

В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, отличающееся тем, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество.

В семнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он содержит энергичное смешивание и перемешивание содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, связующего вещества и опционально второй глины с водой, а затем сушку распылением для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга,

в котором содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 представляет собой содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов или готовится с помощью процесса подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов.

В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества).

В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество;

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%;

первая глина содержит по меньшей мере один из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита;

другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

В двадцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что вторая глина выбирается из по меньшей мере одного из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В двадцать первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что по общей массе вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит по сухой массе 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества, причем другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

В двадцать втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и опционально сушке для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

В двадцать третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

В двадцать четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит в пересчете на сухое вещество 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и опционально 0-60 мас.% второй глины, а неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества).

В двадцать пятом аспекте настоящее изобретение предлагает катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY; например, цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

В двадцать шестом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он содержит: энергичное смешивание и перемешивание с водой материала реакции, включая цеолит Y, содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и неорганическое связующее вещество, и сушку распылением и опционально кальцинирование, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга; причем вторая глина опционально добавляется к материалу реакции; и в пересчете на сухое вещество используемое массовое соотношение цеолит Y:содержащие фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5:неорганическое связующее вещество:вторая глина составляет (1-25):(5-50):(1-60):(0-60);

причем неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества),

содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 представляет собой содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито в соответствии с любым из предшествующих аспектов или готовится с помощью процесса подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 в соответствии с любым из предшествующих аспектов.

В двадцать седьмом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество;

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%;

первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита;

другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

В двадцать восьмом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что вторая глина представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В двадцать девятом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит по своей сухой массе 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, или 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ), а другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

В тридцатом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY; например, цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

В тридцать первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит: промывку и опционально сушку кальцинированного продукта для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, а время кальцинирования составляет 0,5-12 час.

В тридцать втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

В тридцать третьем аспекте настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, подготовленное с помощью процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов.

В тридцать четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает катализатор каталитического крекинга, подготовленное с помощью процесса подготовки катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов.

В тридцать пятом аспекте настоящее изобретение предлагает процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, отличающийся тем, что он содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со вспомогательным средством для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов при условиях каталитического крекинга.

В тридцать шестом аспекте настоящее изобретение предлагает процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов в соответствии с любым из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что он содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

В тридцать седьмом аспекте настоящее изобретение предлагает процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

В тридцать восьмом аспекте настоящее изобретение предлагает способ применения катализатора каталитического крекинга в соответствии с любым из предшествующих аспектов.

В тридцать девятом аспекте настоящее изобретение предлагает способ применения в соответствии с любым из предшествующих аспектов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования с катализатором каталитического крекинга при условиях реакции каталитического крекинга, которые включают в себя температуру реакции 500-800°C.

В сороковом аспекте настоящее изобретение предлагает способ применения в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой MAS-NMR спектр ²⁷Al образца PZ-1A.

Фиг. 2 представляет собой спектр NH₃-TPD образца PZ-1A после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час.

Фиг. 3 представляет собой MAS-NMR спектр ²⁷Al образца PZ-1В.

Фиг. 4 представляет собой MAS-NMR спектр ²⁷Al сравнительного образца DZ-1A.

Фиг. 5 представляет собой спектр NH₃-TPD сравнительного образца DZ-1A после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час.

Фиг. 6 представляет собой MAS-NMR спектр ²⁷Al образца PZ-1С.

Фиг. 7 представляет собой спектр NH₃-TPD образца PZ-1С после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час.

Фиг. 8 представляет собой MAS-NMR спектр ²⁷Al сравнительного образца DZ-1С.

Фиг. 9 представляет собой спектр NH₃-TPD сравнительного образца DZ-1С после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что описанные в настоящем документе конкретные варианты осуществления используются только для иллюстрации и объяснения настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения.

В настоящем изобретении поры с размером менее 2 нм называются микропорами; поры с размером более 50 нм называются макропорами, а поры с размером 2-50 нм называются мезопорами.

В настоящем изобретении первая глина относится к глине, содержащейся в фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе; а вторая глина относится к глине, отличающейся от первой глины, и «первая» и «вторая» предназначены только для того, чтобы различать, находится ли глина в фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе или нет. Первая глина включает в себя, не ограничиваясь этим, каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, смектит и диатомит. Вторая глина включает в себя, не ограничиваясь этим, каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, смектит, диатомит, гиагерит, галлуазит, гидроталькит и бентонит.

В настоящем изобретении связующее вещество и неорганическое связующее вещество являются синонимами.

Связующее вещество по настоящему изобретению содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество (вещества).

В соответствии с настоящим изобретением другое неорганическое связующее вещество (вещества) относится к связующему веществу, которое не содержит элементов фосфора и алюминия, и фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество включает в себя фосфорно-алюминиевый клей и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество.

В соответствии с настоящим изобретением примеры другого неорганического связующего вещества (веществ) включают в себя, не ограничиваясь этим, псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема-глинозема и жидкое стекло.

В соответствии с настоящим изобретением активным компонентом фосфорно-алюминиевого клея является дигидрофосфат алюминия, и его теоретическое соотношение составляет P₂O₅/Al₂O₃=3:1 (молярное соотношение). Фосфорно-алюминиевый клей может использоваться в качестве связующего вещества для приготовления катализатора с превосходной прочностью. В настоящем изобретении фактическое соотношение P₂O₅/Al₂O₃ в фосфорно-алюминиевом клее составляет 3:1 или выше, например 3:1-10:1 или больше чем 3:1 и не более 5:1. Например, фосфорно-алюминиевый клей может быть получен путем энергичного смешивания и перемешивания источника глинозема с водой для получения густой суспензии; добавления концентрированной фосфорной кислоты к этой густой суспензии при перемешивании и обеспечения реакции полученной смешанной густой суспензии в течение определенного периода времени (например 15-90 мин при 50-99°C); источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В соответствии с настоящим изобретением содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество относится к такому связующему веществу, которое в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%.

В соответствии с настоящим изобретением содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество может быть приготовлено с помощью следующего способа: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В настоящем изобретении давление относится к манометрическому давлению, если явно не указано иное.

В настоящем изобретении кажущееся давление и манометрическое давление являются синонимами.

В настоящем изобретении крекинг и каталитический крекинг являются синонимами.

В соответствии с настоящим изобретением в спектре ²⁷Al MAS-NMR молекулярного сита резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 39±3 частей на миллион, представляет собой каркасные соединения алюминия, координированные с фосфором (каркасный алюминий, стабилизированный фосфором, а именно искаженный четырехкоординированный каркасный алюминий); а резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 54±3 частей на миллион, представляет собой четырехкоординированный каркасный алюминий. В настоящем изобретении для анализа и измерения спектра ²⁷Al MAS-NMR используется спектрометр Bruker AVANCE III 600 WB, диаметр ротора которого составляет 4 мм, резонансная частота составляет 156,4 МГц, ширина импульса составляет 0,4 мкс (соответствует углу падения 15°), а частота вращения под магическим углом составляет 12 кГц, время задержки составляет 1 с; площадь каждого пика рассчитывается интегральным методом после подбора характеристических пиков с помощью функции Гаусса-Лоренца.

В соответствии с настоящим изобретением в поверхностном элементном анализе XPS молекулярного сита n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 - полное количество молей кремния и алюминия. Уменьшение этого параметра n1/n2 указывает на уменьшение поверхностного содержания разновидностей фосфора в молекулярном сите, а также показывает, что поверхностные разновидности фосфора сильнее мигрируют в объемную фазу молекулярного сита. То есть значение n1/n2 описывает эффект дисперсии частиц фосфора на поверхности молекулярного сита и степень миграции с поверхности молекулярного сита ZSM-5 внутрь кристалла. Чем меньше это значение, тем меньше содержание фосфора на поверхности, тем лучше диспергирование фосфора и выше степень миграции внутрь, а также лучше гидротермальная стабильность молекулярного сита. В настоящем изобретении анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, в котором источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда откалиброван по пику C1s (284,8 эВ) от загрязненного углерода; для вычисления параметров пиков с помощью интеграции после вычитания фона Ширли используется программное обеспечение XPS PeakAvantage 4.15. В настоящем изобретении поверхность молекулярного сита, измеряемая способом XPS, относится к диапазону вертикальной глубины 0-2 нм от поверхности кристалла, то есть n1 и n2 представляют собой количества молей вещества в диапазоне 0-2 нм от поверхности.

В соответствии с настоящим изобретением после гидротермального старения молекулярного сита при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектре NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра отражает сохранение сильнокислотных центров после гидротермального старения при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час. Если значение этой доли высоко, молекулярное сито имеет высокую активность крекинга, и наоборот. В настоящем изобретении температурно-программируемый десорбционный анализ (NH₃-TPD, NH₃-температурно-программируемая десорбция) проводится с использованием термопрограммируемого адсорбционного прибора AutoChen II производства компании Micromeritics, 0,1-0,2 г образца взвешиваются и помещаются в кварцевую адсорбционную трубку, вводится газ-носитель (гелий высокой чистоты, скорость потока 50 мл/мин), температура доводится до 600°С со скоростью 20°С/мин и поддерживается постоянной в течение 2 час для удаления адсорбированных на образце воды и воздуха; затем температура снижается до 100°С со скоростью 20°С/мин и выдерживается постоянной 30 мин; затем газ-носитель переключается на смешанный газ NH₃-He, и постоянная температура поддерживается в течение 30 мин, чтобы образец адсорбировал аммиак до насыщения; затем смешанный газ NH₃-He переключается на газ-носитель высокой чистоты He, и в течение 1 час выполняется продувка для десорбции физически абсорбированного аммиака; затем температура повышается до 600°С со скоростью 10°С/мин и получается кривая температурно-программируемой десорбции. Десорбированный аммиак определяется с помощью ячейки теплопроводности. После преобразования кривой температурно-программируемой десорбции в кривую скорость-температура десорбции NH₃ данные о плотности кислотных центров получаются путем спектрального анализа формы пика с использованием функции Гаусса-Лоренца.

Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и процесс его подготовки

Настоящее изобретение предлагает содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, которое имеет одну или более из следующих характеристик:

(1) В его спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, составляет ≥1, например ≥5 или ≥8; или ≥10, или ≥12; или 12-25, или 14-25;

(2) В его поверхностном элементном анализе XPS значение n1/n2 составляет ≤0,1 или ≤0,08, например ≤0,09 или ≤0,07, или n1/n2 ≤0,08 или ≤0,06, или 0,04-0,07 или 0,02-0,05; где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 представляет собой полное количество молей кремния и алюминия;

(3) После гидротермального старения молекулярного сита при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥40% или ≥45%; например ≥42% или ≥50%; или ≥45%, или ≥60%; или 48-85%, или 60-80%.

Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито по настоящему изобретению может быть содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом ZSM-5, например, имеющим долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10% и средний диаметр пор 2-20 нм.

В содержащем фосфор или модифицированном фосфором молекулярном сите по настоящему изобретению молярное отношение фосфора и алюминия может составлять 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 готовится с помощью процесса, содержащего: обработку молекулярного сита ZSM-5 путем контактирования с содержащим фосфор соединением, сушку обработанного молекулярного сита ZSM-5, гидротермальное кальцинирование высушенного молекулярного сита ZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечение получаемого продукта;

причем контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 30-150°C и молекулярного сита ZSM-5 при температуре 0-150°C и их контакте (смешивании) при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час методом погружения, или контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, молекулярного сита ZSM-5 и воды, а затем выдержке этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час;

причем атмосферные условия включают манометрическое давление 0,01-1,0 МПа и содержание водяного пара 1-100%;

молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито HZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа, например в иерархическом молекулярном сите ZSM-5 водородного типа доля объема мезопор относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 содержащее фосфор соединение выбирается из органического фосфорсодержащего соединения и/или неорганического фосфорсодержащего соединения; например, органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, и/или, например, неорганическое соединение фосфора выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению в молекулярном сите ZSM-5 содержание Na₂O составляет <0,1 мас.%.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к молекулярному ситу ZSM-5 (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению при контактировании массовое отношение вода/молекулярное сито составляет 0,5-1, и контактирование выполняется при 50-150°C, например 70-130°C в течение 0,5-40 час.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению атмосферные условия включают манометрическое давление 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и содержание водяного пара 30-100%, например 60-100%;

обработка гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, например 300-500°C.

В соответствии с настоящим изобретением молекулярное сито HZSM-5 получается путем обмена аммония микропористого молекулярного сита ZSM-5 для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия) до диапазона ≥10, обычно 10-200.

В соответствии с настоящим изобретением иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа удовлетворяет следующим условиям: Na₂O <0,1 мас.%, доля объема мезопор (2-50 нм) относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, обычно 10-90%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм. Отношение кремнезема к глинозему (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия) находится в диапазоне ≥10, обычно 10-200. В соответствии с настоящим изобретением термин «иерархическое» означает, что молекулярное сито включает в себя как микропоры, так и мезопоры.

В соответствии с процессом подготовки содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению первый вариант контактирования заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и молекулярного сита ZSM-5 (молекулярного сита HZSM-5 или иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа) при температуре 0-150°C и их контакте при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час способом погружения. Контакт осуществляется, например, в более высоком диапазоне температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь кристалла молекулярного сита ZSM-5 (молекулярного сита HZSM-5 или иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа) для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита.

По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой молекулярного сита ZSM-5 (например, молекулярного сита HZSM-5 или иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа) не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то молекулярное сито ZSM-5 (например, молекулярное сито HZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа) должно быть нагрето до 75-85°C.

В процессе подготовки по настоящему изобретению второй вариант контактирования заключается в смешивании фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита ZSM-5 (например, молекулярного сита HZSM-5 или иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа) и воды, и выдержке при 30-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, молекулярное сито ZSM-5 (например, молекулярное сито HZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа) и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

Прикладывание внешнего давления относится к прикладыванию определенного давления извне во время процесса гидротермального кальцинирования материала. Например, это можно осуществить путем подачи инертного газа извне для поддержания определенного противодавления.

Количество подаваемой/добавляемой воды должно соответствовать требованию, чтобы атмосфера содержала 1-100% водяного пара.

Процесс подготовки, предлагаемый настоящим изобретением, способствует миграции поверхностных частиц фосфора в объемную фазу (иерархического) молекулярного сита ZSM-5.

В модифицированном фосфором молекулярном сите ZSM-5/содержащем фосфор иерархическом молекулярном сите ZSM-5, предлагаемом настоящим изобретением, фосфор и каркасный алюминий полностью скоординированы, и каркасный алюминий полностью защищен. Это молекулярное сито обладает отличной гидротермальной стабильностью. Например, после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час это молекулярное сито сохраняет более высокую степень кристалличности. При крекинге н-тетрадекана улучшаются основные показатели по сравнению с контрольными образцами. Например, конверсия и выход сжиженного газа являются относительно высокими, и в то же время значительно улучшается выход трех олефинов (этилена, пропилена и бутена). При крекинге н-тетрадекана фосфорсодержащее иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению обладает превосходной активностью в каталитическом крекинге н-тетрадекана, а основные технические показатели, такие как конверсия, выход сжиженного газа, выход пропилена и общий выход бутена, улучшаются. При увеличении выхода низших олефинов, более высокий выход сжиженного газа может быть получен более высокий выход сжиженного газа, и может быть получено больше продуктов, имеющих высокую добавленную стоимость.

Модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5/содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, предлагаемое настоящим изобретением, может использоваться в качестве активного компонента катализатора вместе с цеолитом типа Y, и может достигать высокой конверсии крекинга, высокого выхода низших олефинов, высокого выхода сжиженного газа и других характеристик в реакции каталитического крекинга жидких нефтепродуктов.

Вспомогательное средство для каталитического крекинга на основе иерархического молекулярного сита и процесс его подготовки и использование

Настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для крекинга, содержащее по сухой массе 5-75 мас.% содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5; причем при поверхностном элементном анализе XPS содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 отношение n1/n2≤0,08, где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 представляет собой полное количество молей кремния и алюминия.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению при элементном анализе XPS поверхности содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 n1/n2≤0,07, например n1/n2≤0,06 или n1/n2 равно 0,02-0,05. Этот параметр указывает на уменьшение поверхностного содержания разновидностей фосфора в молекулярном сите, а также показывает, что поверхностные разновидности фосфора сильнее мигрируют в объемную фазу молекулярного сита. То есть значение n1/n2 описывает эффект дисперсии частиц фосфора на поверхности молекулярного сита и степень миграции с поверхности молекулярного сита ZSM-5 внутрь кристалла. Чем меньше это значение, тем меньше содержание фосфора на поверхности, тем лучше диспергирование фосфора и выше степень миграции внутрь, а также лучше гидротермальная стабильность молекулярного сита.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению фосфорсодержащее иерархическое молекулярное сито ZSM-5 при ²⁷Al MAS-NMR имеет отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, ≥1, например ≥8, или ≥12, или 14-25. В спектре ²⁷Al MAS-NMR резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 39±3 частей на миллион, представляет собой каркасные соединения алюминия, координированные с фосфором (каркасный алюминий, стабилизированный фосфором, а именно искаженный четырехкоординированный каркасный алюминий); а резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 54±3 частей на миллион, представляет собой четырехкоординированный каркасный алюминий.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению после гидротермального старения содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥45%, предпочтительно ≥50%, например ≥60% или 60-80%. Это показывает, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению имеет более высокое удержание сильнокислотных центров после гидротермального старения при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час, и таким образом имеет более высокую активность крекинга.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению молярное отношение фосфора к алюминию в содержащем фосфор иерархическом молекулярном сите ZSM-5 составляет 0,01-2, например 0,1-1,5 или 0,2-1,5.

Во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению может содержаться 5-75 мас.%, предпочтительно 8-60 мас.% содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, а также может содержаться 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для крекинга.

Связующее вещество может быть неорганическим оксидным связующим веществом, известным специалистам в данной области техники и традиционно используемым в качестве компонента связующего вещества вспомогательного средства или катализатора, например может представлять собой одно или более из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Например, связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, то есть представляет собой фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество или смесь фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Неорганическое фосфорно-алюминиевое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или первое содержащее глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%.

В одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества оно может содержать по своей сухой массе 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 0-40 мас.% первой глины, и имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; например, оно может содержать по сухой массе 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 1-40 мас.% первой глины; предпочтительно оно может содержать по сухой массе 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 8-35 мас.% первой глины, и иметь массовое отношение P/Al, равное, например, 1,2-6,0, или 2,0-5,0, и значение рН, например, 2,0-3,0.

В другом варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅).

Первая глина может быть выбрана из по меньшей мере одного из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; другое неорганическое связующее вещество может быть выбрано из одного или более неорганических оксидных связующих веществ, традиционно используемых в компоненте связующего вещества вспомогательного средства или катализатора каталитического крекинга, кроме фосфорно-алюминиевого клея и фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, предпочтительно оно может представлять собой по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла, или, например, по меньшей мере одно из псевдобемита и золя глинозема.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению также могут содержаться 0-65 мас.%, предпочтительно 5-55 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга. Вторая глина также известна специалистам в данной области техники, и, например, представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В одном варианте осуществления вспомогательного средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению оно по своей сухой массе содержит 20-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, 5-35 мас.% связующего вещества и 5-55 мас.% второй глины.

Настоящее изобретение также предлагает процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержащий энергичное смешивание и перемешивание содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, связующего вещества и опционально второй глины с водой, а затем сушку распылением, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 получается путем контактирования иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа с раствором содержащего фосфор соединения, сушки обработанного молекулярного сита ZSM-5, гидротермального кальцинирования высушенного молекулярного сита ZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечения получаемого продукта; причем в иерархическом молекулярном сите ZSM-5 водородного типа доля объема мезопор относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, средний диаметр пор составляет 2-20 нм; контактирование заключается в приведении водного раствора содержащего фосфор соединения при температуре 0-150°С и молекулярного сита иерархического типа ZSM-5 водородного типа при температуре 0-150°С в контакт (смешивании) по существу при той же температуре в течение не менее 0,1 часа методом погружения, или контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа и воды, а затем выдержки этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час; что касается атмосферных условий, манометрическое давление составляет 0,01-1,0 МПа, а содержание водяного пара - 1-100%.

В процессе приготовления по настоящему изобретению иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа удовлетворяет следующим условиям: Na₂O <0,1 мас.%, доля объема мезопор (2-50 нм) относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, обычно 10-90%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм. Отношение кремнезема к глинозему (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия) находится в диапазоне ≥10, обычно 10-200.

Стадии, используемые в подготовке содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, способствуют миграции поверхностных разновидностей фосфора в объемную фазу иерархического молекулярного сита ZSM-5; так что фосфор и алюминий каркаса являются полностью скоординированными, алюминий каркаса является полностью защищенным, и молекулярное сито имеет превосходную гидротермальную стабильность.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 молекулярное сито ZSM-5 водородного типа получается путем обмена аммония микропористого молекулярного сита ZSM-5 для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия, то же и в дальнейшем) до диапазона ≥10, обычно 10-200.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 содержащее фосфор соединение выбирается из органических фосфорсодержащих соединений и/или неорганических фосфорсодержащих соединений. Органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 первый вариант контактирования заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа при температуре 0-150°C и их контакте при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час способом погружения. Например, контактирование может выполняться в нормальном температурном диапазоне 0-30°C, или, например, в диапазоне более высоких температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа должно быть нагрето до 75-85°C.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению второй вариант контактирования заключается в смешивании фосфорсодержащего соединения, иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа и воды, и выдержке при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, после смешивания смесь выдерживается в нормальном температурном диапазоне 0-30°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к иерархическому молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5. Что касается контактирования, массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет например 0,5-1, а время контакта составляет 0,5-40 час.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 обработка гидротермального кальцинирования выполняется в атмосферных условиях при повышенном давлении и добавлении воды. Атмосферные условия получаются путем прикладывания внешнего давления и добавления воды, манометрическое давление при этом предпочтительно составляет 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и предпочтительно атмосфера содержит 30-100% водяного пара, например 60-100%. Прикладывание внешнего давления относится к прикладыванию определенного давления извне во время процесса гидротермального кальцинирования материала. Например, это можно осуществить путем подачи инертного газа извне для поддержания определенного противодавления. Количество подаваемой/добавляемой воды должно соответствовать требованию, чтобы атмосфера содержала 1-100% водяного пара. Стадия гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, предпочтительно 300-500°C.

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другие неорганические связующие вещества, причем по сухой массе массовое соотношение содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5:фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество:другое неорганическое связующее вещество может составлять (10-75): (3-39): (1-30), например (10-75): (8-35): (5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Процесс подготовки может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность вспомогательного средства.

Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга дополнительно содержит стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований. Опционально процесс подготовки может дополнительно содержать подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и опционально сушке, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга. В настоящем документе температура первого кальцинирования может составлять 300-650°C, например, 400-600°C, предпочтительно 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-8 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-70°C; температура сушки может составлять 100-200°C, например 100-150°C, и время сушки может составлять 0,5-24 час, например 1-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество, вторая глина и вода (например, очищенная от катионов и/или деминерализованная вода) смешиваются, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Эта густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется неорганическое связующее вещество, такое как золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется молекулярное сито (включая содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5), чтобы сформировать вспомогательную густую суспензию с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта вспомогательная густая суспензия перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать вспомогательные микросферы. Затем вспомогательные микросферы подвергаются первому кальцинированию, например при 350-650°C или 400-600°C, предпочтительно 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:вспомогательные микросферы:вода=0,2-0,8: 1: 5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество также может быть приготовлено с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В вышеприведенном варианте осуществления введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность композиции катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемое вспомогательное средство обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование вспомогательного средства для каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования со вспомогательным средством для каталитического крекинга в соответствии с настоящим изобретением при условиях каталитического крекинга.

Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по настоящему изобретению содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

Опционально условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

Катализатор крекинга на основе иерархического молекулярного сита, процесс его подготовки и использование

Настоящее изобретение также предлагает катализатор крекинга, отличающийся тем, что он содержит по сухой массе 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и опционально 0-60 мас.% второй глины, причем при элементном анализе XPS поверхности содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 n1/n2≤0,08, например n1/n2≤0,07, или n1/n2≤0,06, или n1/n2 0,02-0,05, где n1 представляет собой количество молей фосфора, n2 - полное количество молей кремния и алюминия, и неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества).

Упомянутый цеолит Y в катализаторе крекинга (или просто «катализаторе» далее в настоящем документе), предлагаемом настоящим изобретением, содержит, например, по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

В катализаторе крекинга по настоящему изобретению при элементном анализе XPS поверхности содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 n1/n2≤0,07, например n1/n2≤0,06 или n1/n2 равно 0,02-0,05. Этот параметр указывает на уменьшение поверхностного содержания разновидностей фосфора в молекулярном сите, а также показывает, что поверхностные разновидности фосфора сильнее мигрируют в объемную фазу молекулярного сита. То есть значение n1/n2 описывает эффект дисперсии частиц фосфора на поверхности молекулярного сита и степень миграции с поверхности молекулярного сита ZSM-5 внутрь кристалла. Чем меньше это значение, тем меньше содержание фосфора на поверхности, тем лучше диспергирование фосфора и выше степень миграции внутрь, а также лучше гидротермальная стабильность молекулярного сита.

В катализаторе крекинга по настоящему изобретению фосфорсодержащее иерархическое молекулярное сито ZSM-5 при ²⁷Al MAS-NMR имеет отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, ≥1, например ≥8, или ≥12, или 14-25. В ²⁷Al MAS-NMR молекулярного сита резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 39±3 частей на миллион, представляет собой каркасные соединения алюминия, координированные с фосфором (каркасный алюминий, стабилизированный фосфором, а именно искаженный четырехкоординированный каркасный алюминий); а резонансный сигнал, имеющий химический сдвиг 54±3 частей на миллион, представляет собой четырехкоординированный каркасный алюминий.

В катализаторе крекинга по настоящему изобретению после гидротермального старения содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥45%, предпочтительно ≥50%, например ≥60% или 60-80%. Это показывает, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению имеет более высокое удержание сильнокислотных центров после гидротермального старения при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час, и таким образом имеет более высокую активность крекинга.

В катализаторе крекинга по настоящему изобретению молярное отношение фосфора к алюминию в содержащем фосфор иерархическом молекулярном сите ZSM-5 составляет 0,01-2, например 0,1-1,5 или 0,3-1,3.

В катализаторе крекинга по настоящему изобретению глина является известной специалистам в данной области техники, а вторая глина может представлять собой по меньшей мере одно из каолина, метакаолина, диатомита, сепиолита, аттапульгита, смектита и ректорита, например одно из каолина, метакаолина и ректорита. Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно содержит 10-50 мас.% второй глины, например 12-28 мас.% или 15-40 мас.% по общей массе катализатора.

В одном варианте осуществления катализатора крекинга по настоящему изобретению катализатор в пересчете на сухое вещество содержит 5-35 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, 1,5-20 мас.% цеолита Y, 10-45 мас.% содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, 10-50 мас.% второй глины и 5-28 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ).

Настоящее изобретение также предлагает процесс приготовления катализатора, содержащий: энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 и неорганического связующего вещества с водой, а затем сушку распылением и опционально кальцинирование, чтобы произвести катализатор крекинга; причем вторая глина опционально добавляется во время смешивания; в пересчете на сухое вещество используемое массовое соотношение цеолита Y, содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, неорганического связующего вещества и второй глины составляет (1-25):(5-50):(1-60):(0-60); неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества); причем содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 получается путем контактирования иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа с раствором содержащего фосфор соединения, сушки обработанного молекулярного сита ZSM-5, гидротермального кальцинирования высушенного молекулярного сита ZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечения получаемого продукта; причем в иерархическом молекулярном сите ZSM-5 водородного типа доля объема мезопор относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, средний диаметр пор составляет 2-20 нм; контактирование заключается в приведении водного раствора содержащего фосфор соединения при температуре 0-150°С и молекулярного сита иерархического типа ZSM-5 водородного типа при температуре 0-150°С в контакт (смешивании) по существу при той же температуре в течение не менее 0,1 часа методом погружения, или контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа и воды, а затем выдержки этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час; что касается атмосферных условий, манометрическое давление составляет 0,01-1,0 МПа, а содержание водяного пара - 1-100%.

В процессе приготовления по настоящему изобретению иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа удовлетворяет следующим условиям: Na₂O <0,1 мас.%, доля объема мезопор (2-50 нм) относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, обычно 10-90%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм. Отношение кремнезема к глинозему (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия) находится в диапазоне ≥10, обычно 10-200.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению содержащее фосфор соединение выбирается из органического фосфорсодержащего соединения и/или неорганического фосфорсодержащего соединения. Органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа при температуре 0-150°C и их контакте при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час способом погружения. Например, контактирование может выполняться в нормальном температурном диапазоне 0-30°C, или, например, в диапазоне более высоких температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа должно быть нагрето до 75-85°C.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению контактирование также может заключаться в смешивании фосфорсодержащего соединения, иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа и воды, и выдержке при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, после смешивания смесь выдерживается в нормальном температурном диапазоне 0-30°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита, после смешивания смесь выдерживается при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к иерархическому молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,3-1,3. Что касается контактирования, массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет например 0,5-1, а время контакта составляет 0,5-40 час.

На стадии подготовки содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 по настоящему изобретению обработка гидротермального кальцинирования выполняется в атмосферных условиях при повышенном давлении и добавлении воды. Атмосферные условия получаются путем прикладывания внешнего давления и добавления воды, манометрическое давление при этом предпочтительно составляет 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и предпочтительно атмосфера содержит 30-100% водяного пара, например 60-100%. Прикладывание внешнего давления относится к прикладыванию определенного давления извне во время процесса гидротермального кальцинирования материала. Например, это можно осуществить путем подачи инертного газа извне для поддержания определенного противодавления. Количество подаваемой/добавляемой воды должно соответствовать требованию, чтобы атмосфера содержала 1-100% водяного пара. Стадия гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, предпочтительно 300-500°C.

Катализатор крекинга по настоящему изобретению по сухой массе содержит, например, 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества или 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ).

Фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение pH 1-3,5, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Вторая глина представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

Цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

Процесс подготовки может дополнительно содержать: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и опционально сушке для того, чтобы произвести катализатор; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Процесс подготовки может дополнительно содержать подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

В одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по сухой массе предпочтительно содержит 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 8-35 мас.% первой глины, и имеет массовое отношение P/Al, например, 1,2-6,0 или 2,0-5,0, и значение рН, например, 2,0-3,0. В другом варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅).

Процесс подготовки, предлагаемый настоящим изобретением, может также включать в себя: промывку и опционально сушку кальцинированного продукта для получения катализатора каталитического крекинга; в настоящем документе температура кальцинирования может составлять 300-650°C, например 400-600°C, предпочтительно 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-12 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-80°C; температура сушки может составлять 110-200°C, например 120-150°C, и время сушки может составлять 0,5-18 час, например 2-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки по настоящему изобретению неорганическое связующее вещество (например псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема, гель кремнезема-глинозема или смесь двух или более из них) и вторая глина (например, каолин) и вода (например, очищенная от катионов и/или деионизованная вода) могут быть смешаны для того, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Эта густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется молекулярное сито (включая модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта густая суспензия катализатора перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Затем микросферы катализатора кальцинируются, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,2-0,8: 1: 5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

В другом варианте осуществления процесса подготовки, предлагаемого настоящим изобретением, цеолит Y, содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество (вещества), и опционально вторая глина могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой и сушиться распылением.

Неорганическое связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество, причем массовое отношение фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества к другому неорганическому связующему веществу может составлять (3-40): (1-30), например (5-35): (5-28) или (10-30): (5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Процесс подготовки катализатора крекинга по настоящему изобретению может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» модифицированного фосфором молекулярного сита, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), молекулярное сито и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, молекулярное сито и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность катализатора.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению дополнительно содержит стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований.

Кроме того, процесс по настоящему изобретению также может включать в себя: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В вышеприведенном варианте осуществления введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемый катализатор обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор крекинга, подготовленный с помощью вышеупомянутого процесса.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов. Один вариант осуществления при использовании в процессе каталитического крекинга заключается в том, что катализатор крекинга может быть добавлен в реактор крекинга отдельно, например, в условиях каталитического крекинга жидкие нефтепродукты вступают в реакцию путем контактирования с катализатором крекинга по настоящему изобретению; другой вариант осуществления заключается в том, что катализатор можно смешивать с другим катализатором (катализаторами) крекинга, например, жидкие нефтепродукты могут вступать в реакцию путем контактирования смеси катализатора, содержащей катализатор крекинга по настоящему изобретению и другой катализатор (катализаторы) каталитического крекинга. Катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, может составлять не более 30 мас.% от всей вышеупомянутой смеси, например 1-25 мас.% или 3-15 мас.%.

Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может использоваться для каталитического крекинга различных жидких нефтепродуктов. Жидкие нефтепродукты могут быть выбраны из различных фракций нефти, например из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля. Жидкие нефтепродукты могут содержать примеси тяжелых металлов, таких как никель и ванадий, а также примеси серы и азота. Например, содержание серы в жидких нефтепродуктах может доходить до 3,0 мас.%, содержание азота может доходить до 2,0 мас.%, а содержание металлических примесей, таких как ванадий и никель, может доходить до 3000 частей на миллион. Условия каталитического крекинга могут быть обычными для данной области техники, например: температура реакции 500-800°C, например 550-680°C.

Вспомогательное средство для каталитического крекинга на основе микропористого молекулярного сита и процесс его подготовки и использование

Настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, содержащее по сухой массе 5-75 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5; причем модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 имеет в спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, составляющее ≥1.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 имеет в спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, ≥1, предпочтительно ≥5, или ≥10, или 12-25.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 при поверхностном элементном анализе XPS удовлетворяет условию n1/n2 ≤0,1, где n1 представляет собой количество молей фосфора, n2 представляет собой полное количество молей кремния и алюминия, например, n1/n2 ≤0,09, или n1/n2 ≤0,08, или n1/n2 составляет 0,04-0,07; этот параметр указывает на уменьшение поверхностного содержания разновидностей фосфора в молекулярном сите, а также показывает, что поверхностные разновидности фосфора сильнее мигрируют в объемную фазу молекулярного сита. То есть значение n1/n2 описывает эффект дисперсии частиц фосфора на поверхности молекулярного сита и степень миграции с поверхности молекулярного сита ZSM-5 внутрь кристалла. Чем меньше это значение, тем меньше содержание фосфора на поверхности, тем лучше диспергирование фосфора и выше степень миграции внутрь, а также лучше гидротермальная стабильность молекулярного сита.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению после гидротермального старения модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектре NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥40%, что отражает сохранение сильнокислотных центров после гидротермального старения при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час. За счет этого молекулярное сито имеет высокую активность крекинга. Например, эта доля составляет ≥42%, например ≥45% или 48-85%.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению молярное отношение фосфора к алюминию в модифицированном фосфором молекулярном сите ZSM-5 составляет 0,01-2, например 0,1-1,5 или 0,2-1,5.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению содержится 5-75 мас.%, предпочтительно 8-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, а также могут содержаться 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга. Связующее вещество может быть неорганическим оксидным связующим веществом, известным специалистам в данной области техники и традиционно используемым в качестве компонента связующего вещества вспомогательного средства или катализатора, например может представлять собой одно или более из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла, предпочтительно по меньшей мере одно из псевдобемита и золя глинозема. Например, связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, то есть представляет собой фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество или смесь фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ).

Неорганическое фосфорно-алюминиевое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или первое содержащее глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%.

В одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества оно может содержать по своей сухой массе 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 0-40 мас.% сухой первой глины, и имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; например, оно содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 1-40 мас.% сухой первой глины; предпочтительно оно содержит 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 8-35 мас.% сухой первой глины, и имеет массовое отношение P/Al, равное, например, 1,2-6,0, или 2,0-5,0, и значение рН, например, 2,0-3,0.

В другом варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅). Первая глина может представлять собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению также могут содержаться 0-65 мас.%, предпочтительно 5-55 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга. Вторая глина также известна специалистам в данной области техники, и, например, представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В одном варианте осуществления вспомогательного средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению оно по своей сухой массе может содержать 20-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, 5-35 мас.% связующего вещества и 5-55 мас.% второй глины.

Настоящее изобретение также предлагает процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержащий: энергичное смешивание и перемешивание модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, связующего вещества и опционально второй глины с водой, а затем сушку распылением, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга; причем модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 получается путем контактирования молекулярного сита HZSM-5 с раствором содержащего фосфор соединения, сушки обработанного молекулярного сита HZSM-5, гидротермального кальцинирования высушенного молекулярного сита HZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечения получаемого продукта; контактирование заключается в приведении водного раствора содержащего фосфор соединения при температуре 0-150°С и молекулярного сита НZSM-5 при температуре 0-150°С в контакт (смешивании) по существу при той же температуре в течение не менее 0,1 часа методом погружения, или контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, молекулярного сита НZSM-5 и воды, а затем выдержки этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час; что касается атмосферных условий, манометрическое давление составляет 0,01-1,0 МПа, а содержание водяного пара - 1-100%.

Стадии, используемые в подготовке модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, способствуют миграции поверхностных разновидностей фосфора в объемную фазу молекулярного сита ZSM-5; так что фосфор и алюминий каркаса являются полностью скоординированными, алюминий каркаса является полностью защищенным, и молекулярное сито имеет превосходную гидротермальную стабильность.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 молекулярное сито НZSM-5 получается путем обмена аммония микропористого молекулярного сита ZSM-5 для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия, то же и в дальнейшем) до диапазона ≥10, обычно 10-200.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 содержащее фосфор соединение выбирается из органического фосфорсодержащего соединения и/или неорганического фосфорсодержащего соединения. Органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 первый вариант контактирования заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и молекулярного сита НZSM-5 при температуре 0-150°C и их контакте при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час способом погружения. Например, контактирование может выполняться в нормальном температурном диапазоне 0-30°C, или, например, в диапазоне более высоких температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь молекулярного сита HZSM-5 для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой молекулярного сита HZSM-5 не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то молекулярное сито HZSM-5 должно быть нагрето до 75-85°C.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 второй вариант контактирования заключается в смешивании фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита НZSM-5 и воды, и выдержке при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, после смешивания смесь выдерживается в нормальном температурном диапазоне 0-30°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, молекулярное сито HZSM-5 и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к молекулярному ситу НZSM-5 (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5. Что касается контактирования, массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет например 0,5-1, а время контакта составляет 0,5-40 час.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 обработка гидротермального кальцинирования выполняется в атмосферных условиях при повышенном давлении и добавлении воды. Атмосферные условия получаются путем прикладывания внешнего давления и добавления воды, манометрическое давление при этом предпочтительно составляет 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и предпочтительно атмосфера содержит 30-100% водяного пара, например 60-100%. Прикладывание внешнего давления относится к прикладыванию определенного давления извне во время процесса гидротермального кальцинирования материала. Например, это можно осуществить путем подачи инертного газа извне для поддержания определенного противодавления. Количество подаваемой/добавляемой воды должно соответствовать требованию, чтобы атмосфера содержала 1-100% водяного пара. Стадия гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, предпочтительно 300-500°C или 350-450°C.

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другие неорганические связующие вещества, причем по сухой массе массовое соотношение модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5:фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество:другое неорганическое связующее вещество может составлять (10-75): (3-39): (1-30), например (10-75): (8-35): (5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Процесс подготовки может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность вспомогательного средства.

Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга дополнительно содержит стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований. Опционально процесс подготовки может дополнительно содержать подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и опционально сушке, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга. В настоящем документе температура первого кальцинирования может составлять 300-650°C, например, 400-600°C, предпочтительно 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-8 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-70°C; температура сушки может составлять 100-200°C, например 100-150°C, и время сушки может составлять 0,5-24 час, например 1-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество, вторая глина и вода (например, очищенная от катионов и/или деминерализованная вода) смешиваются, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Эта густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется неорганическое связующее вещество, такое как золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется молекулярное сито (включая модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5), чтобы сформировать вспомогательную густую суспензию с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта вспомогательная густая суспензия перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать вспомогательные микросферы. Затем вспомогательные микросферы подвергаются первому кальцинированию, например при 350-650°C или 400-600°C, предпочтительно 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:вспомогательные микросферы:вода=0,2-0,8:1:5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга также может включать в себя: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В вышеприведенном варианте осуществления введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность композиции катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемое вспомогательное средство обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование вспомогательного средства для каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования со вспомогательным средством для каталитического крекинга в соответствии с настоящим изобретением при условиях каталитического крекинга.

Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по настоящему изобретению содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

Условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

Катализатор крекинга на основе микропористого молекулярного сита и процесс его подготовки и использование

Настоящее изобретение также предлагает катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что он содержит по сухой массе 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и опционально 0-60 мас.% второй глины, причем модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 имеет в своем спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, ≥1, и неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества).

Упомянутый цеолит Y в катализаторе каталитического крекинга (или просто «катализаторе» далее в настоящем документе), предлагаемом настоящим изобретением, содержит, например, по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

В катализаторе по настоящему изобретению модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 имеет в спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, ≥1, предпочтительно ≥5, или ≥10, или 12-25.

В катализаторе по настоящему изобретению модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 при поверхностном элементном анализе XPS удовлетворяет условию n1/n2 ≤0,1, где n1 представляет собой количество молей фосфора, n2 представляет собой полное количество молей кремния и алюминия, например, n1/n2 ≤0,09, или n1/n2 ≤0,08, или n1/n2 составляет 0,04-0,07; этот параметр указывает на уменьшение поверхностного содержания разновидностей фосфора в молекулярном сите, а также показывает, что поверхностные разновидности фосфора сильнее мигрируют в объемную фазу молекулярного сита. То есть значение n1/n2 описывает эффект дисперсии частиц фосфора на поверхности молекулярного сита и степень миграции с поверхности молекулярного сита ZSM-5 внутрь кристалла. Чем меньше это значение, тем меньше содержание фосфора на поверхности, тем лучше диспергирование фосфора и выше степень миграции внутрь, а также лучше гидротермальная стабильность молекулярного сита.

В катализаторе по настоящему изобретению после гидротермального старения модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час в его спектре NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика общего кислотного центра составляет ≥40%, что отражает сохранение сильнокислотных центров после гидротермального старения при 800°C в атмосфере 100% водяного пара в течение 17 час. За счет этого молекулярное сито имеет высокую активность крекинга. Например, эта доля составляет ≥42%, например ≥45% или 48-85%.

В катализаторе по настоящему изобретению молярное отношение фосфора к алюминию в модифицированном фосфором молекулярном сите ZSM-5 составляет 0,01-2, например 0,1-1,5 или 0,2-1,5.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению глина является известной специалистам в данной области техники, а вторая глина может представлять собой по меньшей мере одно из каолина, метакаолина, диатомита, сепиолита, аттапульгита, смектита и ректорита, например одно из каолина, метакаолина и ректорита. Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно содержит 10-50 мас.% второй глины, например 12-28 мас.% или 15-40 мас.% по общей массе катализатора.

В одном варианте осуществления катализатора по настоящему изобретению катализатор в пересчете на сухое вещество содержит 5-35 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, 1,5-20 мас.% цеолита Y, 10-45 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, 10-50 мас.% второй глины и 5-28 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ).

Настоящее изобретение также предлагает процесс приготовления катализатора, содержащий: энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 и неорганического связующего вещества с водой, а затем сушку распылением и опционально кальцинирование, чтобы произвести катализатор крекинга; причем вторая глина опционально добавляется во время смешивания; в пересчете на сухое вещество используемое массовое соотношение цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, неорганического связующего вещества и второй глины составляет (1-25):(5-50):(1-60):(0-60); неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества); причем модифицированное фосфором иерархическое молекулярное сито ZSM-5 получается путем контактирования молекулярного сита HZSM-5 с раствором содержащего фосфор соединения, сушки обработанного молекулярного сита HZSM-5, гидротермального кальцинирования высушенного молекулярного сита HZSM-5 в атмосфере с повышенным давлением и добавлением воды, и извлечения получаемого продукта; причем контактирование заключается в приведении водного раствора содержащего фосфор соединения при температуре 0-150°С и молекулярного сита НZSM-5 при температуре 0-150°С в контакт (смешивании) по существу при той же температуре в течение не менее 0,1 часа методом погружения, или контактирование заключается в энергичном смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, молекулярного сита НZSM-5 и воды, а затем выдержки этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час; что касается атмосферных условий, манометрическое давление составляет 0,01-1,0 МПа, а содержание водяного пара - 1-100%.

Стадии, используемые в подготовке модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, способствуют миграции поверхностных разновидностей фосфора в объемную фазу молекулярного сита ZSM-5; так что фосфор и алюминий каркаса являются полностью скоординированными, алюминий каркаса является полностью защищенным, и молекулярное сито имеет превосходную гидротермальную стабильность.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 молекулярное сито НZSM-5 получается путем обмена аммония микропористого молекулярного сита ZSM-5 для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия, то же и в дальнейшем) до диапазона ≥10, обычно 10-200.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 содержащее фосфор соединение выбирается из органических фосфорсодержащих соединений и/или неорганических фосфорсодержащих соединений. Органическое фосфорсодержащее соединение выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 первый вариант контактирования заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и молекулярного сита НZSM-5 при температуре 0-150°C и их контакте при практически той же температуре в течение по меньшей мере 0,1 час способом погружения. Например, контактирование может выполняться в нормальном температурном диапазоне 0-30°C, или, например, в диапазоне более высоких температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь молекулярного сита HZSM-5 для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой молекулярного сита HZSM-5 не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то молекулярное сито HZSM-5 должно быть нагрето до 75-85°C.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 второй вариант контактирования заключается в смешивании фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита НZSM-5 и воды, и выдержке при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, после смешивания смесь выдерживается в нормальном температурном диапазоне 0-30°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, молекулярное сито HZSM-5 и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) к молекулярному ситу НZSM-5 (в пересчете на алюминий) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5. Что касается контактирования, массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет например 0,5-1, а время контакта составляет 0,5-40 час.

На стадии подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 обработка гидротермального кальцинирования выполняется в атмосферных условиях при повышенном давлении и добавлении воды. Атмосферные условия получаются путем прикладывания внешнего давления и добавления воды, манометрическое давление при этом предпочтительно составляет 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и предпочтительно атмосфера содержит 30-100% водяного пара, например 60-100%. Прикладывание внешнего давления относится к прикладыванию определенного давления извне во время процесса гидротермального кальцинирования материала. Например, это можно осуществить путем подачи инертного газа извне для поддержания определенного противодавления. Количество подаваемой/добавляемой воды должно соответствовать требованию, чтобы атмосфера содержала 1-100% водяного пара. Стадия гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, предпочтительно 300-500°C.

Катализатор крекинга по настоящему изобретению по сухой массе может содержать, например, 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества или 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ).

Фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение pH 1-3,5, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита. Другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Вторая глина представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

Цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

Процесс приготовления катализатора каталитического крекинга дополнительно содержит: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и опционально сушке для того, чтобы произвести катализатор; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга может дополнительно содержать: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

В одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по сухой массе предпочтительно содержит 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 8-35 мас.% первой глины, и имеет массовое отношение P/Al, например, 1,2-6,0 или 2,0-5,0, и значение рН, например, 2,0-3,0. В другом варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅).

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга может также включать в себя: промывку и опционально сушку кальцинированного продукта для получения катализатора каталитического крекинга; в настоящем документе температура кальцинирования может составлять 300-650°C, например 400-600°C, предпочтительно 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-12 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-80°C; температура сушки может составлять 110-200°C, например 120-150°C, и время сушки может составлять 0,5-18 час, например 2-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки по настоящему изобретению неорганическое связующее вещество (например псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема, гель кремнезема-глинозема или смесь двух или более из них) и вторая глина (например, каолин) и вода (например, очищенная от катионов и/или деионизованная вода) могут быть смешаны для того, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Эта густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется молекулярное сито (включая модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта густая суспензия катализатора перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Затем микросферы катализатора кальцинируются, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,2-0,8: 1: 5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

В другом варианте осуществления процесса подготовки, предлагаемого настоящим изобретением, цеолит Y, модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество (вещества), и опционально вторая глина могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой и сушиться распылением.

Неорганическое связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество, причем массовое отношение фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества к другому неорганическому связующему веществу может составлять (3-40): (1-30), например (5-35): (5-28) или (10-30): (5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» модифицированного фосфором молекулярного сита, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), молекулярное сито и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, молекулярное сито и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность катализатора.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению может дополнительно содержать стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований.

Процесс по настоящему изобретению также может включать в себя: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, η-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Σ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В вышеприведенном варианте осуществления введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемый катализатор обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор каталитического крекинга, подготовленный с помощью вышеупомянутого процесса.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов. Один вариант осуществления при использовании в процессе каталитического крекинга заключается в том, что катализатор каталитического крекинга может быть добавлен в реактор каталитического крекинга отдельно, например, в условиях каталитического крекинга жидкие нефтепродукты вступают в реакцию путем контактирования с катализатором каталитического крекинга по настоящему изобретению; другой вариант осуществления заключается в том, что катализатор можно смешивать с другими катализаторами каталитического крекинга, например, жидкие нефтепродукты могут вступать в реакцию путем контактирования смеси катализатора, содержащей катализатор каталитического крекинга по настоящему изобретению и другой катализатор (катализаторы) каталитического крекинга. Катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, может составлять не более 30 мас.% от всей вышеупомянутой смеси, например 1-25 мас.% или 3-15 мас.%. Катализатор каталитического крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может использоваться для каталитического крекинга различных жидких нефтепродуктов. Жидкие нефтепродукты могут быть выбраны из различных фракций нефти, например из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля. Жидкие нефтепродукты могут содержать примеси тяжелых металлов, таких как никель и ванадий, а также примеси серы и азота. Например, содержание серы в жидких нефтепродуктах может доходить до 3,0 мас.%, содержание азота может доходить до 2,0 мас.%, а содержание металлических примесей, таких как ванадий и никель, может доходить до 3000 частей на миллион.

В процессе каталитического крекинга жидких нефтепродуктов в соответствии с настоящим изобретением условия каталитического крекинга могут быть обычными для данной области техники, например: температура реакции 500-800°C, например 550-680°C. Используемые жидкие нефтепродукты могут представлять собой одно или более из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

Примеры

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже со ссылками на конкретные примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Спектр рентгеновской дифракции (XRD) измерялся с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Rigaku TTR-3. Параметры инструмента: медная мишень (напряжение на трубке 40 кВ, ток на трубке 250 мА), сцинтилляционный счетчик, ширина шага 0,02°, скорость сканирования 0,4°/мин. В качестве стандартного образца использовалось молекулярное сито ZSM-5, синтезированное способом Примера 1 в патентном документе CN1056818C, и его кристалличность принималась за 100%. Относительная кристалличность выражалась в процентах как отношение суммы площадей пяти характеристических дифракционных пиков при 2Θ в диапазоне 22,5-25,0° рентгеновского спектра дифракции полученного продукта к аналогичному значению стандартного образца.

Спектр ²⁷Al MAS-NMR измерялся и анализировался на спектрометре Bruker AVANCE III 600 WB со следующими параметрами прибора: диаметр ротора: 4 мм, резонансная частота: 156,4 МГц, ширина импульса: 0,4 мкс (соответствует углу падения 15°), частота вращения под магическим углом: 12 кГц, время задержки: 1 с. Характеристики спектра ²⁷Al MAS-NMR включают характеристический пик 1 при 54±3 частей на миллион, относящийся к четырехкоординированному каркасному алюминию, и характеристический пик 1 при 39±3 частей на миллион, относящийся к стабилизированному фосфором каркасному алюминию (искаженному четырехкоординированному каркасному алюминию). Площадь каждого пика рассчитывалась интегральным методом после подгонки характеристических пиков с помощью функции Гаусса-Лоренца.

Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполнялся для изучения статуса миграции соединения фосфора с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра типа ESCAREB 250 производства компании Thermo Fisher-VG Company, в котором источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда откалиброван по пику C1s (284,8 эВ) от загрязненного углерода. Для вычисления параметров пиков с помощью интеграции после вычитания фона Ширли использовалось программное обеспечение XPS PeakAvantage 4.15.

Температурно-программируемый десорбционный анализ (NH₃-TPD) проводится с использованием термопрограммируемого адсорбционного прибора AutoChen II производства компании Micromeritics, 0,1-0,2 г образца взвешиваются и помещаются в кварцевую адсорбционную трубку, вводится газ-носитель (гелий высокой чистоты, скорость потока 50 мл/мин), температура доводится до 600°С со скоростью 20°С/мин и поддерживается постоянной в течение 2 час для удаления адсорбированных на образце воды и воздуха; затем температура снижается до 100°С со скоростью 20°С/мин и выдерживается постоянной 30 мин; затем газ-носитель переключается на смешанный газ NH₃-He, и постоянная температура поддерживается в течение 30 мин, чтобы образец адсорбировал аммиак до насыщения; затем смешанный газ NH₃-He переключается на газ-носитель высокой чистоты He, и в течение 1 час выполняется продувка для десорбции физически абсорбированного аммиака; затем температура повышается до 600°С со скоростью 10°С/мин и получается кривая температурно-программируемой десорбции. Десорбированный аммиак определяется с помощью ячейки теплопроводности. После преобразования кривой температурно-программируемой десорбции в кривую скорость-температура десорбции NH₃ данные о плотности кислотных центров получаются путем спектрального анализа формы пика с использованием функции Гаусса-Лоренца.

Кривые адсорбции и десорбции азота измерялись на адсорбционном приборе ASAP2420 производства компании Micromeritics Company. Образцы дегазировались в вакууме при 100°С и 300°С в течение 0,5 час и 6 час соответственно, и испытания на адсорбцию и десорбцию N₂ проводились при температуре 77,4 К. Изотермические кривые адсорбции-десорбции N₂ получались путем измерения адсорбционной и десорбционной способности азота очищенных образцов при различных удельных давлениях. Удельная площадь поверхности по BET вычислялась по формуле BET, площадь микропор вычислялась по t-графику, а распределение размеров пор вычислялось по BJH.

Для оценки влияния вспомогательного средства каталитического крекинга по настоящему изобретению на выход низших олефинов при каталитическом крекинге нефтяных углеводородов использовался аппарат для микрореакции. Подготовленный образец вспомогательного средства каталитического крекинга был подвергнут обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час в устройстве для старения с неподвижным слоем, а затем оценен в аппарате для микрореакции. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Микрореакционная способность измерялась стандартным методом ASTM D5154-2010.

Стандартный метод RIPP, упомянутый в настоящем изобретении, описан в публикации «Analysis Method of Petrochemical Industry», edited by Yang Cuiding et al., 1990 edition.

Свойства некоторых сырьевых материалов, использованных в Примере, были следующими:

Псевдобемит был промышленным продуктом, производимым компанией Shandong Aluminium Company, с содержанием твердых веществ 60 мас.%.

Золь глинозема был промышленным продуктом производства компании Sinopec Catalyst Qilu Branch и имел содержание Al₂O₃ 21,5 мас.%.

Золь кремнезема был промышленным продуктом, производимым компанией Sinopec Catalyst Qilu Branch, с содержанием SiO₂ 28,9 мас.% и содержанием Na₂O 8,9%.

Каолин представлял собой специальный каолин для катализатора каталитического крекинга, производимый компанией Suzhou Kaolin Company, с содержанием твердых веществ 78 мас.%.

Ректорит был произведен компанией Hubei Zhongxiang Mingliu Rectorite Development Co., Ltd., с содержанием кварцевого песка <3,5 мас.%, содержанием Al₂O₃ 39,0 мас.%, содержанием Na₂O 0,03 мас.% и содержанием твердых веществ 77 мас.%.

SB: Порошок гидроксида алюминия производства компании Condex Corporation, Германия, с содержанием Al₂O₃ 75 мас.%.

Гамма-глинозем производства компании Condex Corporation, Германия, с содержанием Al₂O₃ 95 мас.%.

Соляная кислота, х.ч., с концентрацией 36-38 мас.%, производства Пекинского химического завода.

Молекулярное сито PSRY представляло собой промышленный продукт производства компании Sinopec Catalyst Changling Branch, с содержанием Na₂O <1,5 мас.%, содержанием P₂O₅ 0,8-1,2 мас.%, константой элементарной ячейки <2,456 нм, и кристалличностью ≥64%.

Коммерческое молекулярное сито HRY-1 было промышленным продуктом, произведенным компанией Sinopec Catalyst Changling Branch, с содержанием La₂O₃ 11-13 мас.%, константой элементарной ячейки <2,464 нм и кристалличностью ≥40%.

Инструменты и реагенты, используемые в примерах настоящего изобретения, являются обычно используемыми специалистами в данной области техники, если явно не указано иное.

Пример 1A

Пример 1A может иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

18,5 г гидрофосфата диаммония растворялось в 60 г деионизированной воды, перемешивалось в течение 0,5 час, чтобы получить содержащий фосфор водный раствор, и к этому раствору было добавлено 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа (предоставленного отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Company, относительная кристалличность 88,6%, молярное отношение кремнезем/глинозем 20,8, содержание Na₂O 0,017 мас.%, удельная площадь поверхности 373 м²/г, полный объем порового пространства 0,256 мл/г, объем мезопор 0,119 мл/г и средний диаметр пор 5,8 нм, то же самое справедливо и в дальнейшем). Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки при 450°C и 0,4 МПа 60%-ым водяным паром в течение 0,5 час был получен образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-1А.

Пример 1B

Пример 1B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 1A, за исключением того, что гидрофосфат диаммония, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 100°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-1B.

Сравнительный пример 1A

Сравнительный пример 1A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 1А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-1A.

Сравнительный пример 1B

Сравнительный пример 1B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении. Он был идентичен примеру 1А, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-1B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A и DZ-1B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A и DZ-1B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-1A, PZ-1B и DZ-1A показаны на Фиг. 1, Фиг. 3 и Фиг. 4, соответственно. Спектр MAS-NMR ²⁷Al образца DZ-1B имел те же самые характеристики, что и на Фиг. 4. Из этих чертежей видно, что различные условия обработки оказали большое влияние на степень координации фосфора и каркасного алюминия, химический сдвиг при 54 частях на миллион был отнесен к четырехкоординированному каркасному алюминию, а характерный пик при 39 частях на миллион - к четырехкоординированному алюминию каркаса, который был стабилизирован фосфором и имел комбинацию фосфора и алюминия. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-1A и DZ-1A после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны на Фиг. 2 и Фиг. 5 соответственно, и спектры NH₃-TPD образцов PZ-1B и DZ-1B имели те же самые характеристики, что и на Фиг. 2 и Фиг. 5 соответственно; для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 2A

Пример 2A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

18,5 г гидрофосфата диаммония растворялись в 120 г деионизованной воды, перемешивались в течение 0,5 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки при 600°C и 0,4 МПа 50%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-2A.

Пример 2B

Пример 2B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 2A, за исключением того, что гидрофосфат диаммония, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 70°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-2B.

Сравнительный пример 2A

Сравнительный пример 2A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен примеру 2А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-2A.

Сравнительный пример 2B

Сравнительный пример 2B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 2А, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-2B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A и DZ-2B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A и DZ-2B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-2A и PZ-2B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-2A и DZ-2B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-2A и PZ-2B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 2, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-2A и DZ-2B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 3A

Пример 3A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

11,8 г фосфорной кислоты растворялись в 60 г деионизованной воды при обычной температуре, перемешивались в течение 2 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 4 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C и обработки при 430°C и 0,4 МПа 100%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец модифицированного фосфором иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-3A.

Пример 3B

Пример 3B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 3A за исключением того, что контакт путем смешивания содержащего фосфор водного раствора при 80°C с иерархическим молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа, которое нагревалось до 80°C в течение 4 час, давал содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, которое было обозначено как PZ-3B.

Сравнительный пример 3A

Сравнительный пример 3A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 3А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-3A.

Сравнительный пример 3B

Сравнительный пример 3B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен Примеру 3А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-3B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A и DZ-3B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A и DZ-3B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-3A и PZ-3B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-3A и DZ-3B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-3A и PZ-3B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 3, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-3A и DZ-3B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, данные по доле площади пика спектра MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

В спектрах NH₃-TPD образцов PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A и DZ-3B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 4A

Пример 4A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

9,3 г гидрофосфата диаммония растворялись в 120 г деионизованной воды при обычной температуре, перемешивались в течение 0,5 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C и обработки при 350°C и 0,2 МПа 100%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-4A.

Пример 4B

Пример 4B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы и состав были идентичны Примеру 4A, за исключением того, что гидрофосфат диаммония, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 70°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-4B.

Сравнительный пример 4A

Сравнительный пример 4A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 1А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-4A.

Сравнительный пример 4B

Сравнительный пример 4B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 1А, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-4B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A и DZ-4B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A и DZ-4B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-4A и PZ-4B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-4A и DZ-4B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-4A и PZ-4B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 2, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-4A и DZ-4B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 5A

Пример 5A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

11,8 г триметилфосфата растворялись в 90 г деионизованной воды при 90°C, перемешивались в течение 1 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 8 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, и обработки гидротермального кальцинирования при 500°C под давлением 0,6 МПа в 40%-ом водяном паре в течение 4 час было получено содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, которое было обозначено как PZ-5A.

Пример 5B

Пример 5B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 5A, за исключением того, что триметилфосфат, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 120°C и выдерживалась в течение 8 час для производства образца модифицированного фосфором иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-5B.

Сравнительный пример 5A

Сравнительный пример 5A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 5А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-5A.

Сравнительный пример 5B

Сравнительный пример 5B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 5А, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-5B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A и DZ-5B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A и DZ-5B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-5A и PZ-5B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-5A и DZ-5B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-5A и PZ-5B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 2, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-5A и DZ-5B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 6A

Пример 6A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

13,2 г фосфата бора растворялись в 100 г деионизованной воды при 100°C, перемешивались в течение 3 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, и обработки гидротермального кальцинирования при 350°C под давлением 0,4 МПа в 60%-ом водяном паре в течение 4 час был получен образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначено как PZ-6A.

Пример 6B

Пример 6B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материалы и состав были идентичны Примеру 6A, за исключением того, что фосфат бора, иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 150°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-6B.

Сравнительный пример 6A

Сравнительный пример 6A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 6А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-6A.

Сравнительный пример 6B

Сравнительный пример 6B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 6А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-6B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A и DZ-6B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A и DZ-6B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-6A и PZ-6B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-6A и DZ-6B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-6A и PZ-6B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 2, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-6A и DZ-6B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Пример 7A

Пример 7A иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 7A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 7A может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

16,3 г трифенилфосфина растворялись в 80 г деионизованной воды, перемешивались в течение 2 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 4 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, и обработки гидротермального кальцинирования при 600°C под давлением 1,0 МПа в 50%-ом водяном паре в течение 2 час был получен образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначено как PZ-7A.

Пример 7B

Пример 7B иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 7B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 во вспомогательном средстве для крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 7B может также иллюстрировать содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе крекинга по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Материал и состав были идентичны Примеру 7A за исключением того, что контакт путем смешивания содержащего фосфор водного раствора при 80°C с иерархическим молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа, которое нагревалось до 80°C в течение 4 час, давал образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-7B.

Сравнительный пример 7A

Сравнительный пример 7A иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 7А за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-7A.

Сравнительный пример 7B

Сравнительный пример 7B иллюстрирует сравнительный образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 7А, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца фосфорсодержащего молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-7B.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A и DZ-7B показаны в Таблице 1.

Кристалличность XRD и параметры пор по BET до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A и DZ-7B при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 2.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-7A и PZ-7B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 1 и Фиг. 3, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-7A и DZ-7B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 4. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 3.

Спектры NH₃-TPD образцов PZ-7A и PZ-7B после гидротермальной обработки старением при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 2, и спектры NH₃-TPD образцов DZ-7A и DZ-7B имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 5, для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 4.

Оценка микрореакции

Условия оценки микрореакции: загружаемое количество молекулярного сита 2 г, исходное сырье н-тетрадекан, количество исходного сырья 1,56 г, температура реакции 550°C и температура регенерации 600°C (то же самое и в дальнейшем).

PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A и DZ-1B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A и DZ-2B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A и DZ-3B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A и DZ-4B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A и DZ-5B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A и DZ-6B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A и DZ-7B были подвергнуты гидротермальной обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана. Оценочные данные показаны в Таблице 5.

Из Таблицы 2 видно, что после обработки гидротермального старения при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час фосфорсодержащие иерархические молекулярные сита ZSM-5 по настоящему изобретению по-прежнему сохраняют более высокую кристалличность. Сохранение кристалличности по настоящему изобретению было значительно выше, чем у сравнительных образцов. Сохранение кристалличности может быть увеличено на 6%, 9%, 11%, 15%, 14%, 8% и 12%, что указывает на значительное улучшение гидротермальной стабильности.

Таблица 1 Название образца Элементный молярный состав n1/n2 Название образца Элементный молярный состав n1/n2 Si Al P Si Al P DZ-1A 21,05 1,92 3,35 0,15 PZ-1A 20,68 1,76 1,75 0,08 DZ-1B 20,81 1,87 3,12 0,14 PZ-1B 20,94 1,72 1,64 0,07 DZ-2A 20,25 1,61 3,27 0,15 PZ-2A 20,35 1,69 1,64 0,07 DZ-2B 20,14 1,57 2,89 0,13 PZ-2B 20,42 1,73 1,56 0,06 DZ-3A 21,02 1,72 3,03 0,13 PZ-3A 20,54 1,84 1,35 0,06 DZ-3B 20,15 1,81 2,72 0,12 PZ-3B 20,72 1,93 1,23 0,05 DZ-4A 20,35 1,64 2,25 0,1 PZ-4A 20,61 1,78 0,98 0,04 DZ-4B 20,56 1,71 2,21 0,1 PZ-4B 20,86 1,81 0,51 0,02 DZ-5A 21,24 1,74 2,29 0,1 PZ-5A 20,85 1,8 1,16 0,05 DZ-5B 20,65 1,78 2,15 0,1 PZ-5B 21,04 1,84 0,91 0,04 DZ-6A 20,65 1,74 2,54 0,11 PZ-6A 20,92 1,82 1,25 0,05 DZ-6B 20,86 1,79 2,25 0,1 PZ-6B 21,01 1,78 0,87 0,04 DZ-7A 20,65 1,74 2,35 0,1 PZ-7A 21,02 1,87 1,69 0,07 DZ-7B 20,67 1,72 2,21 0,1 PZ-7B 20,78 1,75 1,02 0,05

Таблица 2 Образец Время Кристалличность, % Сохранение кристалличности S_BET S_M S_Z V_pore V_micro V_meso ZSM-5 / 88,6 / 373 75 298 0,256 0,137 0,119 PZ-1A До старения 82,3 77% 342 57 285 0,231 0,131 0,1 PZ-1A После старения 63,3 77% 287 35 252 0,203 0,129 0,074 DZ-1A До старения 69,5 72% 281 25 256 0,224 0,134 0,09 DZ-1A После старения 50,1 72% 256 65 191 0,237 0,132 0,105 PZ-1B До старения 87,3 78% 359 72 287 0,245 0,133 0,112 PZ-1B После старения 67,8 78% 296 27 269 0,21 0,135 0,075 DZ-1B До старения 70,3 76% 289 28 261 0,23 0,137 0,093 DZ-1B После старения 53,7 76% 272 69 203 0,243 0,135 0,108 PZ-2A До старения 75,2 80% 336 52 283 0,224 0,13 0,094 PZ-2A После старения 60,1 80% 292 40 252 0,207 0,127 0,08 DZ-2A До старения 67,4 71% 270 32 238 0,226 0,132 0,084 DZ-2A После старения 47,8 71% 251 60 191 0,212 0,121 0,091 PZ-2B До старения 81,7 83% 351 68 283 0,242 0,134 0,108 PZ-2B После старения 67,9 83% 305 34 271 0,213 0,136 0,077 DZ-2B До старения 71,4 76% 294 32 262 0,226 0,131 0,095 DZ-2B После старения 54,2 76% 281 72 209 0,232 0,13 0,102 PZ-3A До старения 81,2 81% 314 71 243 0,227 0,127 0,1 PZ-3A После старения 65,8 81% 291 56 235 0,232 0,13 0,102 DZ-3A До старения 73,6 72% 262 41 221 0,223 0,13 0,093 DZ-3A После старения 53 72% 257 65 192 0,215 0,12 0,095 PZ-3B До старения 82,1 83% 321 69 252 0,231 0,13 0,101 PZ-3B После старения 68,3 83% 302 43 259 0,249 0,135 0,114 DZ-3B До старения 72,1 74% 285 34 251 0,223 0,126 0,107 DZ-3B После старения 53,4 74% 282 63 219 0,236 0,132 0,104 PZ-4A До старения 77,4 84% 326 64 262 0,229 0,132 0,087 PZ-4A После старения 65 84% 308 32 276 0,241 0,138 0,103 DZ-4A До старения 70,4 78% 319 57 262 0,217 0,129 0,088 DZ-4A После старения 54,9 78% 289 43 245 0,228 0,123 0,105 PZ-4B До старения 75,1 93% 335 60 275 0,239 0,134 0,105 PZ-4B После старения 69,6 93% 318 27 291 0,256 0,145 0,111 DZ-4B До старения 71 80% 320 54 266 0,223 0,13 0,093 DZ-4B После старения 56,8 80% 296 56 240 0,231 0,127 0,104 PZ-5A До старения 69,6 82% 311 69 242 0,216 0,125 0,091 PZ-5A После старения 57,1 82% 307 42 265 0,208 0,13 0,078 DZ-5A До старения 65,4 74% 289 54 235 0,205 0,127 0,078 DZ-5A После старения 48,4 74% 292 37 245 0,202 0,128 0,074 PZ-5B До старения 70,6 88% 319 63 256 0,223 0,116 0,107 PZ-5B После старения 62,1 88% 296 24 275 0,213 0,132 0,081 DZ-5B До старения 66,9 76% 296 61 235 0,211 0,13 0,081 DZ-5B После старения 50,8 76% 298 32 266 0,207 0,131 0,076 PZ-6A До старения 76,6 79% 339 56 283 0,237 0,132 0,105 PZ-6A После старения 60,5 79% 297 30 267 0,201 0,131 0,07 DZ-6A До старения 70,1 72% 316 58 258 0,222 0,128 0,094 DZ-6A После старения 50,5 72% 307 43 264 0,195 0,129 0,074 PZ-6B До старения 79,1 80% 353 61 292 0,241 0,134 0,107 PZ-6B После старения 63,4 80% 301 32 269 0,203 0,135 0,068 DZ-6B До старения 72,1 74% 324 61 263 0,231 0,13 0,101 DZ-6B После старения 53,4 74% 311 40 271 0,2 0,13 0,07 PZ-7A До старения 70,4 79% 324 53 271 0,228 0,124 0,104 PZ-7A После старения 55,6 79% 304 21 283 0,212 0,136 0,076 DZ-7A До старения 65,8 71% 283 29 254 0,194 0,128 0,066 DZ-7A После старения 46,7 71% 282 57 225 0,2 0,103 0,097 PZ-7B До старения 72,3 83% 311 53 258 0,235 0,132 0,103 PZ-7B После старения 60,1 83% 282 28 254 0,202 0,117 0,085 DZ-7B До старения 66,9 73% 322 63 259 0,229 0,119 0,11 DZ-7B После старения 48,8 73% 302 80 222 0,255 0,101 0,154

Таблица 3 Название образца Отношение площади характеристического пика к полной площади пика Отношение площади пика 2 к площади пика 1 Пик 1 (54±3 частей на миллион) Пик 2 (39±3 частей на миллион) PZ-1A 22% 50% 2,27 DZ-1A 62% 15% 0,24 PZ-1B 15% 75% 5 DZ-1B 55% 18% 0,33 PZ-2A 33% 57% 1,73 DZ-2A 57% 19% 0,33 PZ-2B 12% 79% 6,58 DZ-2B 62% 21% 0,34 PZ-3A 25% 65% 2,6 DZ-3A 50% 28% 0,56 PZ-3B 10% 83% 8,3 DZ-3B 46% 34% 0,74 PZ-4A 18% 74% 4,11 DZ-4A 42% 34% 0,81 PZ-4B 5% 92% 18,4 DZ-4B 40% 39% 0,98 PZ-5A 20% 69% 3,45 DZ-5A 45% 38% 0,84 PZ-5B 6% 89% 14,83 DZ-5B 40% 36% 0,9 PZ-6A 24% 63% 2,63 DZ-6A 48% 32% 0,67 PZ-6B 8% 85% 10,63 DZ-6B 43% 33% 0,77 PZ-7A 29% 57% 1,97 DZ-7A 53% 30% 0,57 PZ-7B 15% 72% 4,8 DZ-7B 48% 35% 0,73

Таблица 4 Название образца Доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра Название образца Доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра DZ-1A 16% PZ-1A 45% DZ-1B 24% PZ-1B 52% DZ-2A 25% PZ-2A 49% DZ-2B 30% PZ-2B 56% DZ-3A 28% PZ-3A 54% DZ-3B 34% PZ-3B 59% DZ-4A 32% PZ-4A 56% DZ-4B 38% PZ-4B 64% DZ-5A 36% PZ-5A 53% DZ-5B 39% PZ-5B 58% DZ-6A 36% PZ-6A 52% DZ-6B 40% PZ-6B 58% DZ-7A 35% PZ-7A 51% DZ-7B 40% PZ-7B 60%

Таблица 5 Материальный баланс, мас.% Целевые продукты в крекинг-газе, мас.% Преобразование, мас.% Сухой газ Сжиженный газ Бензин Дизель Этилен Пропилен Всего бутилена PZ-1A 4,2 45,5 18,4 26,1 3,4 18,2 13,1 72,1 DZ-1A 5,1 32,1 31,8 28 3,2 12 5,6 64,3 PZ-1B 4 44,4 20 25,1 3,3 16 13,9 73,5 DZ-1B 3,6 32 34,9 23,7 3 13,4 6,6 66,2 PZ-2A 4,2 36,4 27 26,2 3,2 15,5 7,8 73 DZ-2A 5 31,6 32,8 25,81 3,1 11,5 5,8 65 PZ-2B 5,2 41,3 24 23,3 4,1 16 9,2 75,8 DZ-2B 3,6 32,5 23,2 34,5 2,7 13,8 7,6 66,4 PZ-3A 4,8 39,5 29,3 19,4 3,8 15 9,4 79,2 DZ-3A 3,6 30,4 35,9 26,6 2,8 13 6,2 65,9 PZ-3B 5,5 51 25,7 11,1 4,6 17,5 13,5 87 DZ-3B 4,8 31,6 33,2 27,6 3,3 12,5 6,5 66,8 PZ-4A 4,8 51,1 23,8 14,3 3,95 17,5 15,2 83,7 DZ-4A 4,9 31,9 40,8 16,3 3,9 13,5 5,4 73,1 PZ-4B 5,8 49,7 32,2 5,4 4,7 17,1 12,6 93,4 DZ-4B 4,9 34 31,7 25,4 3,4 13 6,7 74 PZ-5A 4,7 42,5 31,8 5,1 3,9 15,4 10,1 78,8 DZ-5A 4,9 32,1 31 30 3 11,6 5 71,9 PZ-5B 5,5 46,7 35,8 6,1 4,6 16,2 11,2 84,8 DZ-5B 5,3 39,1 28,7 25 3,9 14,4 9,1 73,5 PZ-6A 5 50,3 19,2 19,3 4 16,4 12,6 79,3 DZ-6A 4,7 35,4 27,3 27,9 3,6 15,1 7 73,3 PZ-6B 5,2 52,5 28,4 7,5 4,5 16,6 13,3 83,9 DZ-6B 4,1 36,2 27 29 3,5 14,2 11,5 74,1 PZ-7A 4,7 42,5 31,8 5,1 3,9 16,4 10,1 81,8 DZ-7A 4,4 38,3 29,7 21,9 3,2 13,1 9,2 70,4 PZ-7B 4,8 48,6 29,7 9,9 4,2 16,9 13,1 85,4 DZ-7B 6,3 39,6 31,9 20,3 4,3 13,5 8,8 71,3

Пример 1C

Пример 1С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 1C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

16,2 г гидрофосфата диаммония (Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd, ч.д.а., то же самое и в дальнейшем) растворялось в 60 г деионизованной воды, перемешивалось в течение 0,5 час, чтобы получить содержащий фосфор водный раствор, и к этому раствору было добавлено 113 г молекулярного сита HZSM-5 (предоставленного отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Company, относительная кристалличность 91,1%, молярное отношение кремнезем/глинозем 24,1, содержание Na₂O 0,039 мас.%, удельная площадь поверхности 353 м²/г, полный объем порового пространства 0,177 мл/г, то же самое справедливо и в дальнейшем). Использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки при 500°C и 0,5 МПа 50%-ым водяным паром в течение 0,5 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-1С.

Пример 1D

Пример 1D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 1D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 1D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 1С за исключением того, что гидрофосфат диаммония, молекулярное сито НZSM-5 и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 100°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-1D.

Сравнительный пример 1C

Сравнительный пример 1C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 1С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи в течение 2 час для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-1С.

Сравнительный пример 1D

Сравнительный пример 1D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 1С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-1D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C и DZ-1D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-1С и DZ-1С показаны на Фиг. 6 и Фиг. 8, соответственно. Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-1D и DZ-1D показаны на Фиг. 6 и Фиг. 8, соответственно. Из этих чертежей видно, что химический сдвиг при 54 частях на миллион был отнесен к четырехкоординированному каркасному алюминию, а химический сдвиг при 39 частях на миллион - к четырехкоординированному каркасному алюминию, который имел комбинацию фосфора и алюминия (стабилизированный фосфором алюминий каркаса). Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C и DZ-1D показаны в Таблице 8.

Спектр NH₃-TPD образца PZ-1C после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час показаны на Фиг. 7. Спектр NH₃-TPD сравнительного образца DZ-1C после гидротермальной обработки старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час показаны на Фиг. 9. В спектрах NH₃-TPD образцов PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C и DZ-1D для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 2C

Пример 2С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 2С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

16,2 г гидрофосфата диаммония растворялись в 120 г деионизованной воды при 50°C, перемешивались в течение 0,5 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита HZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 600°C под давлением 0,5 МПа 30%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-2C.

Пример 2D

Пример 2D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 2D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 2D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 2С за исключением того, что гидрофосфат диаммония, молекулярное сито НZSM-5 и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 70°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-2D.

Сравнительный пример 2C

Сравнительный пример 2C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 2С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-2С.

Сравнительный пример 2D

Сравнительный пример 2D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен Примеру 2С, за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-2D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C и DZ-2D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-2C и PZ-2D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, соответственно, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-2C и DZ-2D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8, соответственно. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C и DZ-2D показаны в Таблице 8. В спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 3С

Пример 3С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 3С иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

10,4 г фосфорной кислоты растворялись в 60 г деионизованной воды при обычной температуре, перемешивались в течение 2 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита НZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 4 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 400°C под давлением 0,3 МПа 100%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-3C.

Пример 3D

Пример 3D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 3D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 3D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 3C за исключением того, что контакт путем смешивания водного раствора содержащего фосфор соединения при 80°C с молекулярным ситом HZSM-5, которое нагревалось до 80°C в течение 4 час, давал образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-3D.

Сравнительный пример 3C

Сравнительный пример 3C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 3С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-3С.

Сравнительный пример 3D

Сравнительный пример 3D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 3С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-3D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C и DZ-3D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-3C и PZ-3D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, соответственно, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-3C и DZ-3D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C и DZ-3D показаны в Таблице 8. В спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 4C

Пример 4C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 4C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

8,1 г гидрофосфата диаммония растворялись в 120 г деионизованной воды при обычной температуре, перемешивались в течение 0,5 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита HZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 300°C под давлением 0,4 МПа 100%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-4C.

Пример 4D

Пример 4D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 4D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 4D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 2С за исключением того, что дигидрофосфат аммония, молекулярное сито НZSM-5 и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 90°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-4D.

Сравнительный пример 4C

Сравнительный пример 4C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 4С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-4С.

Сравнительный пример 4D

Сравнительный пример 4D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 4С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-4D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C и DZ-4D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-4C и PZ-4D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, соответственно, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-4C и DZ-4D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C и DZ-4D показаны в Таблице 8.

В спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 5C

Пример 5C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 5C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

8,5 г триметилфосфата растворялись в 80 г деионизованной воды при 90°C, перемешивались в течение 1 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита HZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 8 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 500°C под давлением 0,8 МПа 80%-ым водяным паром в течение 4 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-5C.

Пример 5D

Пример 5D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 5D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 5D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 5С за исключением того, что триметилфосфат, молекулярное сито НZSM-5 и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 120°C и выдерживалась в течение 8 час для производства образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-5D.

Сравнительный пример 5C

Сравнительный пример 5C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 5С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-5С.

Сравнительный пример 5D

Сравнительный пример 5D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен Примеру 5С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-5D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C и DZ-5D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-5C и PZ-5D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-5C и DZ-5D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8. Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C и DZ-5D показаны в Таблице 8. В спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 6C

Пример 6C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 6C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

11,6 г фосфата бора растворялись в 100 г деионизованной воды при 100°C, перемешивались в течение 3 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита HZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 2 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 400°C под давлением 0,3 МПа 100%-ым водяным паром в течение 4 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-6C.

Пример 6D

Пример 6D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 6D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 6D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 6С за исключением того, что фосфат бора, молекулярное сито НZSM-5 и вода энергично смешивались и перемешивались для получения густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 150°C и выдерживалась в течение 2 час для производства образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-6D.

Сравнительный пример 6C

Сравнительный пример 6C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 6С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-6С.

Сравнительный пример 6D

Сравнительный пример 6D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен примеру 6С за исключением того, что условия кальцинирования включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-6D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C и DZ-6D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-6C и PZ-6D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-6C и DZ-6D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8.

Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C и DZ-6D показаны в Таблице 8.

В спектрах NH₃-TPD для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Пример 7C

Пример 7C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления. Пример 7C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению. Пример 7C иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

14,2 г трифенилфосфина растворялись в 80 г деионизованной воды при 100°C, перемешивались в течение 2 час с получением водного раствора, содержащего фосфор, и к этому раствору добавлялось 113 г молекулярного сита HZSM-5. Для модификации использовался способ погружения. После погружения при 20°C на 4 час, сушки в сушильном шкафу при 110°C, применения внешнего давления и добавления воды, а также обработки гидротермального кальцинирования при 600°C под давлением 1,0 МПа 30%-ым водяным паром в течение 2 час был получен образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-7C.

Пример 7D

Пример 7D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Пример 7D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое во вспомогательном средстве каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 7D иллюстрирует модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, используемое в катализаторе по настоящему изобретению.

Материалы, состав, сушка и кальцинирование были идентичны Примеру 7C за исключением того, что контакт путем смешивания водного раствора содержащего фосфор соединения при 80°C с молекулярным ситом HZSM-5, которое нагревалось до 80°C в течение 4 час, давал образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как PZ-7D.

Сравнительный пример 7C

Сравнительный пример 7C иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он был идентичен Примеру 7С за исключением того, что условия кальцинирования после погружения и сушки включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа), и кальцинирование выполнялось в воздушной атмосфере при 550°C в муфельной печи для того, чтобы произвести сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-7С.

Сравнительный пример 7D

Сравнительный пример 7D иллюстрирует сравнительный образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, полученный путем гидротермального кальцинирования при нормальном давлении.

Он был идентичен Примеру 7С за исключением того, что условия кальцинирования после погружения и сушки включали нормальное давление (манометрическое давление: 0 МПа) для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как DZ-7D.

Данные по кристалличности XRD до и после гидротермальной обработки старением образцов PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C и DZ-7D при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час показаны в Таблице 6.

Спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов PZ-7C и PZ-7D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 6, а спектры MAS-NMR ²⁷Al образцов DZ-7C и DZ-7D имели те же самые характеристики, что и показанные на Фиг. 8.

Данные о соотношении площадей пиков в спектре MAS-NMR ²⁷Al показаны в Таблице 7.

Данные элементного анализа XPS для поверхности образцов PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C и DZ-7D показаны в Таблице 8.

В спектрах NH₃-TPD образцов PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C и DZ-7D для температуры десорбции 200°C или выше данные по доле площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра показаны в Таблице 9.

Из Таблицы 2 видно, что после обработки гидротермального старения при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час модифицированные фосфором молекулярные сита ZSM-5, подготовленные с помощью процессов по настоящему изобретению, по-прежнему сохраняют более высокую кристалличность. Сохранение кристалличности по настоящему изобретению было значительно выше, чем у сравнительных образцов. Сохранение кристалличности может быть увеличено по меньшей мере на 5%, 4%, 10%, 15%, 5%, 10% и 8%.

Таблица 6 Название образца Время Кристалличность, % Сохранение кристалличности ZSM-5 / 91,1 / PZ-1C До старения 67,2 88% PZ-1C После старения 58,8 88% DZ-1C До старения 74,1 81% DZ-1C После старения 59,7 81% PZ-1D До старения 68,6 92% PZ-1D После старения 63,1 92% DZ-1D До старения 70,2 83% DZ-1D После старения 58,2 83% PZ-2C До старения 61,6 87% PZ-2C После старения 53,7 87% DZ-2C До старения 62,1 82% DZ-2C После старения 50,9 82% PZ-2D До старения 62,1 89% PZ-2D После старения 55,3 89% DZ-2D До старения 61,8 83% DZ-2D После старения 51,2 83% PZ-3C До старения 80,2 89% PZ-3C После старения 70,7 89% DZ-3C До старения 82,1 76% DZ-3C После старения 62,3 76% PZ-3D До старения 81,4 91% PZ-3D После старения 74,1 91% DZ-3D До старения 80,7 79% DZ-3D После старения 64,2 79% PZ-4C До старения 84,8 94% PZ-4C После старения 79,2 94% DZ-4C До старения 67,4 74% DZ-4C После старения 49,8 74% PZ-4D До старения 85,3 96% PZ-4D После старения 81,9 96% DZ-4D До старения 62 79% DZ-4D После старения 49,2 79% PZ-5C До старения 80,3 85% PZ-5C После старения 68,6 85% DZ-5C До старения 78 78% DZ-5C После старения 61,2 78% PZ-5D До старения 80,8 86% PZ-5D После старения 69,5 86% DZ-5D До старения 77,1 80% DZ-5D После старения 62,2 80% PZ-6C До старения 87,1 88% PZ-6C После старения 76,6 88% DZ-6C До старения 65 73% DZ-6C После старения 47,3 73% PZ-6D До старения 88,6 89% PZ-6D После старения 78,8 89% DZ-6D До старения 63,4 78% DZ-6D После старения 49,5 78% PZ-7C До старения 80,1 82% PZ-7C После старения 65,6 82% DZ-7C До старения 72,5 71% DZ-7C После старения 51,5 71% PZ-7D До старения 80,9 85% PZ-7D После старения 68,8 85% DZ-7D До старения 74,1 74% DZ-7D После старения 54,8 74%

Таблица 7 Название образца Отношение площади характеристического пика к полной площади пика Отношение площади пика 2 к площади пика 1 Название образца Отношение площади характеристического пика к полной площади пика Отношение площади пика 2 к площади пика 1 Пик 1
(54±3 частей на миллион) Пик 2
(39±3 частей на миллион) Пик 1
(54±3 частей на миллион) Пик 2
(39±3 частей на миллион) PZ-1C 43% 48% 1,12 DZ-1C 65% 12% 0,18 PZ-1D 39% 55% 1,41 DZ-1D 60% 15% 0,25 PZ-2C 38% 40% 1,05 DZ-2C 62% 15% 0,24 PZ-2D 40% 45% 1,13 DZ-2D 55% 18% 0,33 PZ-3C 20% 45% 2,25 DZ-3C 51% 12% 0,24 PZ-3D 18% 48% 2,67 DZ-3D 45% 16% 0,36 PZ-4C 6% 90% 15 DZ-4C 48% 23% 0,48 PZ-4D 5% 95% 19 DZ-4D 51% 19% 0,37 PZ-5C 12% 59% 4,92 DZ-5C 50% 18% 0,36 PZ-5D 11% 62% 5,64 DZ-5D 47% 25% 0,53 PZ-6C 21% 68% 3,24 DZ-6C 63% 16% 0,25 PZ-6D 19% 69% 3,63 DZ-6D 57% 24% 0,42 PZ-7C 29% 63% 2,17 DZ-7C 57% 15% 0,26 PZ-7D 26% 67% 2,58 DZ-7D 52% 19% 0,37

Таблица 8 Название образца Элементный молярный состав n1/n2 Название образца Элементный молярный состав n1/n2 Si Al P Si Al P PZ-1C 20,54 1,72 2,02 0,09 DZ-1C 20,68 1,78 3,12 0,14 PZ-1D 20,61 1,7 1,78 0,08 DZ-1D 20,58 1,74 2,94 0,13 PZ-2C 20,61 1,71 1,95 0,09 DZ-2C 20,72 1,75 3,02 0,13 PZ-2D 20,57 1,67 1,78 0,08 DZ-2D 20,64 1,74 2,81 0,13 PZ-3C 19,54 1,64 1,67 0,08 DZ-3C 19,62 1,71 2,61 0,12 PZ-3D 19,64 1,71 1,49 0,07 DZ-3D 19,81 1,65 2,42 0,11 PZ-4C 19,77 1,63 1,54 0,07 DZ-4C 19,84 1,6 2,35 0,11 PZ-4D 19,72 1,65 1,07 0,05 DZ-4D 19,64 1,57 2,22 0,11 PZ-5C 19,94 1,63 1,32 0,06 DZ-5C 19,71 1,57 2,14 0,11 PZ-5D 19,7 1,68 1,28 0,05 DZ-5D 19,45 1,62 2,11 0,11 PZ-6C 20,16 1,64 1,86 0,09 DZ-6C 20,24 1,72 2,91 0,13 PZ-6D 20,21 1,66 1,75 0,08 DZ-6D 20,32 1,71 2,75 0,12 PZ-7C 20,68 1,75 2,15 0,1 DZ-7C 20,49 1,64 3,26 0,15 PZ-7D 20,54 1,7 2 0,09 DZ-7D 20,91 1,68 3,12 0,14

Таблица 9 Название образца Доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра Название образца Доля площади пика сильнокислотного центра по отношению к площади пика всего кислотного центра PZ-1C 52% DZ-1C 16% PZ-1D 55% DZ-1D 24% PZ-2C 50% DZ-2C 15% PZ-2D 53% DZ-2D 22% PZ-3C 57% DZ-3C 24% PZ-3D 60% DZ-3D 28% PZ-4C 68% DZ-4C 35% PZ-4D 75% DZ-4D 32% PZ-5C 53% DZ-5C 27% PZ-5D 55% DZ-5D 32% PZ-6C 64% DZ-6C 32% PZ-6D 66% DZ-6D 34% PZ-7C 52% DZ-7C 16% PZ-7D 55% DZ-7D 24%

Оценка микрореакции

Оценки микрореакции были выполнены при следующих условиях для крекинга н-тетрадекана с использованием образцов PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C, DZ-1D, PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C, DZ-2D, PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C, DZ-3D, PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C, DZ-4D, PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C, DZ-5D, PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C, DZ-6D, PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C и DZ-7D:

загружаемое количество молекулярного сита 2 г, исходный нефтепродукт - н-тетрадекан, количество исходного нефтяного сырья 1,56 г, температура реакции 550°C и температура регенерации 600°C.

Оценочные данные показаны в Таблице 10.

Таблица 10 Материальный баланс, мас.% Целевые продукты в крекинг-газе, мас.% Преобразование, мас.% Сухой газ Сжиженный газ Бензин Дизель Этилен Пропилен Всего бутилена PZ-1C 3,6 34,1 32,9 26,2 2,9 13,6 7,6 70,4 DZ-1C 4,2 31,5 34,1 27,8 2,6 11,2 5,6 66,8 PZ-1D 3,4 36,5 31,5 27,6 2,9 14,3 7,7 73,6 DZ-1D 3,8 32,9 35,1 25,8 2,9 12,2 6,5 68,9 PZ-2C 3,5 36,5 31,1 24,7 2,7 13,2 9,2 70 DZ-2C 4,3 30 34,8 27,5 2,3 10,2 5,2 66 PZ-2D 3,1 37,5 30,7 23,8 2,9 14 9,7 74,3 DZ-2D 3,8 33 35,4 25,9 2,7 12 6,4 67,3 PZ-3C 4,1 42,4 27,1 24,7 3,5 15,7 12,2 72,7 DZ-3C 3,9 31,8 32,8 27,9 2,7 11,4 6,1 64,8 PZ-3D 3,9 43 26,4 23,6 3,4 16,3 13 75 DZ-3D 3,7 34,1 33,2 25,6 2,9 12,8 7,7 65,9 PZ-4C 5,3 46,7 27,7 18,6 4,7 16,3 12,1 80,7 DZ-4C 3,5 26,8 34,3 25,4 2,5 10,2 6,3 65,7 PZ-4D 3,9 49 26,5 17,3 4,5 16,9 12,4 84,9 DZ-4D 4,3 25,7 34,8 29,3 3,1 9,5 5,2 65 PZ-5C 3,5 36,6 30,2 27,9 2,7 13,4 10,1 68 DZ-5C 4,3 23,8 37,2 28,5 3,3 9 5,8 63,2 PZ-5D 3,5 36,9 30 26,9 2,7 14 10,7 68,7 DZ-5D 3,5 25,3 33,2 26,1 2,5 10 6,1 65,1 PZ-6C 4,2 41,4 30,6 22 3,4 15,1 10,8 73,9 DZ-6C 2,8 27,8 29,7 36,6 2 11,7 6,7 59,3 PZ-6D 4 41,9 30,3 21,9 3,5 15,4 10,7 77,1 DZ-6D 3,9 29,8 28,9 34,2 3,2 12,8 6,5 60,1 PZ-7C 4,4 35,1 33,6 25 3,4 13,8 7,4 74,3 DZ-7C 3,4 28,7 31,3 33,9 2,7 12 6,3 61,3 PZ-7D 4,2 35,7 32,6 24,9 3,3 14 7,9 75,2 DZ-7D 4,2 31,7 30,9 31,4 4,2 13 7,1 62,5

Примеры 8-11 иллюстрируют фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, используемое в катализаторе по настоящему изобретению. Примеры 8-11 также иллюстрируют фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, используемое во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 8

1,91 кг псевдобемита (содержащего 1,19 кг Al₂O₃), 0,56 кг каолина (0,5 кг в пересчете на сухое вещество) и 3,27 кг очищенной от катионов воды энергично смешивались и перемешивались в течение 30 мин для того, чтобы сформировать густую суспензию, и 5,37 кг концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%) были добавлены к этой густой суспензии при перемешивании, причем скорость добавления фосфорной кислоты составляла 0,04 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема. Эта смесь была нагрета до 70°C, а затем реагировала при этой температуре в течение 45 мин для получения фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества. Материальный состав показан в Таблице 11, и этот образец был обозначен как Связующее вещество 1.

Примеры 9-11

Фосфорно-алюминиевые неорганические связующие вещества были подготовлены в соответствии со способом Примера 8, материальные составы показаны в Таблице 11, и эти образцы были обозначены как Связующее вещество 2, Связующее вещество 3 и Связующее вещество 4.

Таблица 11 Показатель Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Связующее вещество № Связующее вещество 1 Связующее вещество 2 Связующее вещество 3 Связующее вещество 4 Псевдобемит, кг 1,91 1,6 Al₂O₃, кг 1,19 1 SB, кг 0,94 Al₂O₃, кг 0,7 γ-Al₂O₃, кг 0,58 Al₂O₃, кг 0,58 Ректорит, кг 1,28 1,93 Сухая основа, кг 1 1,5 Каолин, кг 0,56 Сухая основа, кг 0,5 фосфорная кислота, кг 5,37 5,36 4,03 6,5 P₂O₅, кг 3,31 3,3 2,92 4 Очищенная от катионов вода, кг 3,27 6,71 20,18 4,4 Общее количество, кг 11,11 14,29 25 12,5 Всего сухой основы, кг 5 5 5 5 Содержание твердого связующего вещества, кг/кг 0,45 0,35 0,2 0,4 P/Al 2,29 3,89 4,19 3,3 Al₂O₃, мас.% 23,82 14 11,53 20 P₂O₅, мас.% 66,18 66 58,47 80 Первая глина, мас.% 10 20 30 0 pH 2,2 2,37 1,78 2,46

Следующие Примеры иллюстрируют вспомогательные средства по настоящему изобретению, а следующие Сравнительные примеры иллюстрируют сравнительные вспомогательные средства для каталитического крекинга.

Пример 12A

Были взяты содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A, подготовленное в Примере 1A, каолин и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 8, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-1A и имел следующий состав: молекулярное сито: 50%, каолин: 23%, Связующее вещество 1: 18%, псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃): 5%, и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃): 4%.

Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который было включено вспомогательное средство для каталитического крекинга PA-1A, подготовленное в Примере 12A, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга вспомогательного средства для каталитического крекинга, предложенного в настоящем изобретении.

Вспомогательное средство PA-1A было подвергнуто обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением образец PA-1A и промышленный равновесный катализатор FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63), были смешаны в соотношении 10:90. Смесь равновесного катализатора и вспомогательного средства загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 12, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Таблица 13 показывает результаты реакции, включая холостой тест.

Пример 12B

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-1B, подготовленным в Примере 1B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-1B. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 12A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1A Сравнительного примера 1A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-1A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 12B

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В Сравнительного примера 1B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-1В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 13A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-2А, подготовленным в Примере 2A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-2А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 13B

Идентичен Примеру 13A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-2В, подготовленным в Примере 2B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-2В. Его оценка была идентична Примеру 13A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 13A

Идентичен Примеру 13A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-2A было заменено сравнительным образцом DZ-2A Сравнительного примера 2A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-2A. Его оценка была идентична Примеру 13A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 13B

Идентичен Примеру 13A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-2A было заменено сравнительным образцом DZ-2В Сравнительного примера 2B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-2В. Его оценка была идентична Примеру 13A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 14A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3А, подготовленным в Примере 3A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-3А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 14B

Идентичен Примеру 14A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3В, подготовленным в Примере 3B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-3В. Его оценка была идентична Примеру 14A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 14A

Идентичен Примеру 14A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено сравнительным образцом DZ-3A Сравнительного примера 3A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-3A. Его оценка была идентична Примеру 14A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 14B

Идентичен Примеру 14A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено сравнительным образцом DZ-3В Сравнительного примера 3B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-3В. Его оценка была идентична Примеру 14A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 15A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-4А, подготовленным в Примере 4A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-4А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 15B

Идентичен Примеру 15A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-4В, подготовленным в Примере 4B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-4В. Его оценка была идентична Примеру 15A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 15A

Идентичен Примеру 15A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено сравнительным образцом DZ-4A Сравнительного примера 4A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-4A. Его оценка была идентична Примеру 15A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 15B

Идентичен Примеру 15A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено сравнительным образцом DZ-4В Сравнительного примера 4B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-4В. Его оценка была идентична Примеру 15A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 16A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-5А, подготовленным в Примере 5A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-5А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 16B

Идентичен Примеру 16A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-5В, подготовленным в Примере 5B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-5В. Его оценка была идентична Примеру 16A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 16A

Идентичен Примеру 16A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено сравнительным образцом DZ-5A Сравнительного примера 5A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-5A. Его оценка была идентична Примеру 16A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 16B

Идентичен Примеру 16A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено сравнительным образцом DZ-5В Сравнительного примера 5B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-5В. Его оценка была идентична Примеру 16A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 17A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-6А, подготовленным в Примере 6A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-6А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 17B

Идентичен Примеру 17A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-6В, подготовленным в Примере 6B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-6В. Его оценка была идентична Примеру 17A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 17A

Идентичен Примеру 17A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено сравнительным образцом DZ-6A Сравнительного примера 6A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-6A. Его оценка была идентична Примеру 17A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 17B

Идентичен Примеру 17A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено сравнительным образцом DZ-6В Сравнительного примера 6B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-6В. Его оценка была идентична Примеру 17A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 18A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-7А, подготовленным в Примере 7A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-7А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 18B

Идентичен Примеру 18A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-7В, подготовленным в Примере 7B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-7В. Его оценка была идентична Примеру 18A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 18A

Идентичен Примеру 18A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено сравнительным образцом DZ-7A Сравнительного примера 7A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-7A. Его оценка была идентична Примеру 18A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 18B

Идентичен Примеру 18A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено сравнительным образцом DZ-7В Сравнительного примера 7B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-7В. Его оценка была идентична Примеру 18A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 19A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-8A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 19B

Идентичен Примеру 12B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-8В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 20A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-9A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 20B

Идентичен Примеру 12B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-9В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 21A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-10А. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 21B

Идентичен Примеру 12B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-10В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 22A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 PZ-1A (45 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-11A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 22B

Идентичен Примеру 22A за исключением того, что PZ-1A был заменен на PZ-1B для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-11B. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 22A

Идентичен Примеру 22A за исключением того, что PZ-1A был заменен на DZ-1A для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-11A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 22B

Идентичен Примеру 22A за исключением того, что PZ-1A был заменен на DZ-1В для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-11В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 23A

Идентичен Примеру 12A за исключением того, что образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 PZ-2A (40 мас.%), каолин (24 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (20 мас.%), псевдобемит (6 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-12A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 23B

Идентичен Примеру 23A за исключением того, что образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 PZ-2A был заменен на PZ-2B для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-12B. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 23A

Идентичен Примеру 23A за исключением того, что PZ-2A был заменен на DZ-2A для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-12A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 23B

Идентичен Примеру 23A за исключением того, что PZ-2A был заменен на DZ-2В для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-12В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 24A

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем было добавлено содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A, подготовленное в Примере 1A, чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер катализатора. Эти микросферы катализатора затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения катализатора PA-13A. Его состав содержал: молекулярное сито, 50%; каолин, 23%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 27%. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Пример 24B

Идентичен Примеру 24A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом PZ-1B, подготовленным в Примере 1B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-13B. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 24A

Идентичен Примеру 24A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1A Сравнительного примера 1A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-13A. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Сравнительный пример 24B

Идентичен Примеру 24A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В Сравнительного примера 1B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-13В. Его оценка была идентична Примеру 12A, и результат показан в Таблице 13.

Таблица 12. Свойства исходной нефти Показатель Исходная нефть Плотность (20°C), г/см³ 0,9334 Преломление (70°C) 1,5061 SARA, мас.% Насыщенные 55,6 Ароматические соединения 30 Смола 14,4 Асфальтен <0,1 Температура замерзания, °C 34 Содержание металла, частей на миллион Ca 3,9 Fe 1,1 Mg <0,1 Na 0,9 Ni 3,1 Pb <0,1 V 0,5 Cm% 86,88 Hm% 11,94 Sm% 0,7 Углеродистый остаток, мас.% 1,77

Таблица 13 Показатель Смесь катализатора Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример 12A 10% PA-1A 90% равновесного катализатора 35,63 4,01 17,87 Сравнительный пример 12A 10% DA-1A 90% равновесного катализатора 30,54 3,13 13,98 Пример 12B 10% PA-1B 90% равновесного катализатора 46,15 5,01 20,76 Сравнительный пример 12B 10% DA-1B 90% равновесного катализатора 32,13 3,21 14,54 Пример 13A 10% PA-2A 90% равновесного катализатора 45,16 5,05 19,98 Сравнительный пример 13A 10% DA-2A 90% равновесного катализатора 32,76 3,45 14,9 Пример 13B 10% PA-2B 90% равновесного катализатора 50,87 5,38 20,89 Сравнительный пример 13B 10% DA-2B 90% равновесного катализатора 36,45 3,97 15,87 Пример 14A 10% PA-3A 90% равновесного катализатора 42,34 4,87 18,05 Сравнительный пример 14A 10% DA-3A 90% равновесного катализатора 30,67 3,45 14,94 Пример 14B 10% PA-3B 90% равновесного катализатора 45,76 5,03 19,34 Сравнительный пример 14B 10% DA-3B 90% равновесного катализатора 35,75 3,67 15,01 Пример 15A 10% PA-4A 90% равновесного катализатора 44,65 4,78 18,87 Сравнительный пример 15A 10% DA-4A 90% равновесного катализатора 32,63 3,53 15,89 Пример 15B 10% PA-4B 90% равновесного катализатора 48,03 5,15 19,41 Сравнительный пример 15B 10% DA-4B 90% равновесного катализатора 37,13 3,79 16,01 Пример 16A 10% PA-5A 90% равновесного катализатора 38,95 4,36 16,78 Сравнительный пример 16A 10% DA-5A 90% равновесного катализатора 28,13 3,87 12,97 Пример 16B 10% PA-5B 90% равновесного катализатора 43,02 4,51 18,68 Сравнительный пример 16B 10% DA-5B 90% равновесного катализатора 29,87 3,98 14,01 Пример 17A 10% PA-6A 90% равновесного катализатора 44,03 4,76 18,81 Сравнительный пример 17A 10% DA-6A 90% равновесного катализатора 33,06 3,76 16,13 Пример 17B 10% PA-6B 90% равновесного катализатора 48,12 5,24 19,99 Сравнительный пример 17B 10% DA-6B 90% равновесного катализатора 34,9 3,89 16,91 Пример 18A 10% PA-7A 90% равновесного катализатора 33,43 3,53 13,89 Сравнительный пример 18A 10% DA-7A 90% равновесного катализатора 23,75 3,89 12,01 Пример 18B 10% PA-7B 90% равновесного катализатора 38,67 4,45 17,02 Сравнительный пример 18B 10% DA-7B 90% равновесного катализатора 25,12 3,67 12,52 Пример 19A 10% PA-8A 90% равновесного катализатора 33,61 3,84 17,51 Пример 19B 10% PA-8B 90% равновесного катализатора 41,78 4,24 18,61 Пример 20A 10% PA-9A 90% равновесного катализатора 33,14 3,78 17,48 Пример 20B 10% PA-9B 90% равновесного катализатора 41,01 4,01 18,12 Пример 21A 10% PA-10A 90% равновесного катализатора 33,24 3,68 17,12 Пример 21B 10% PA-10B 90% равновесного катализатора 41,16 4,03 18,1 Пример 22A 10% PA-11A 90% равновесного катализатора 33,12 3,45 16,12 Сравнительный пример 22A 10% DA-11A 90% равновесного катализатора 26,87 2,89 12,9 Пример 22B 10% PA-11B 90% равновесного катализатора 40,32 4,43 19,23 Сравнительный пример 22B 10% DA-11B 90% равновесного катализатора 28,97 3,65 13,89 Пример 23A 10% PA-12A 90% равновесного катализатора 36,68 3,88 15,33 Сравнительный пример 23A 10% DA-12A 90% равновесного катализатора 25,93 2,61 11,35 Пример 23B 10% PA-12B 90% равновесного катализатора 40,39 4,32 15,97 Сравнительный пример 23B 10% DA-12B 90% равновесного катализатора 28,99 2,97 11,99 Пример 24A 10% PA-13A 90% равновесного катализатора 33,85 3,73 16,44 Сравнительный пример 24A 10% DA-13A 90% равновесного катализатора 27,35 2,77 11,79 Пример 24B 10% PA-13B 90% равновесного катализатора 40,43 4,55 18,27 Сравнительный пример 24B 10% DA-13B 90% равновесного катализатора 28,52 2,93 12,68 Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 18,54 1,39 8,05

Следующие Примеры иллюстрируют катализатор крекинга по настоящему изобретению и его приготовление.

Пример 25A

Были взяты содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A, подготовленное в Примере 1A, цеолит Y (цеолит PSRY), каолин и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 8, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению, который был обозначен как PC-1A. Его состав содержал: модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, 40%; цеолит PSRY, 10%; каолин 18%, Связующее вещество 1, 18%; псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃), 5% и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 9%. Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который был включен катализатор PC-1A, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга, и то же самое применимо и к дальнейшему.

Катализатор PС-1A был подвергнут обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением образец PС-1A и промышленный равновесный катализатор FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63), были смешаны в соотношении 10:90. Смесь равновесного катализатора и катализатора загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 12, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Результат реакции показан в Таблице 14.

Пример 25B

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-1B, подготовленным в Примере 1B, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-1B. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 25A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1A, подготовленным в Сравнительном примере 1A, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-1A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 25B

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В, подготовленным в Сравнительном примере 1B, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-1В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 26A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2А, подготовленным в Примере 2A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PC-2A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 26B

Идентичен Примеру 26A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-2A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2В, подготовленным в Примере 2B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PC-2В. Его оценка была идентична Примеру 26A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 26A

Идентичен Примеру 26A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-2A было заменено сравнительным образцом DZ-2A Сравнительного примера 2A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-2A. Его оценка была идентична Примеру 26A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 26B

Идентичен Примеру 26A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-2A было заменено сравнительным образцом DZ-2В Сравнительного примера 2B для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-2В. Его оценка была идентична Примеру 26A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 27A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3А, подготовленным в Примере 3A, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PC-3A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 27B

Идентичен Примеру 27A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3В, подготовленным в Примере 3B, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PC-3A. Его оценка была идентична Примеру 27A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 27A

Идентичен Примеру 27A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено сравнительным образцом DZ-3A Сравнительного примера 3A для получения сравнительного образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-3A. Его оценка была идентична Примеру 27A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 27B

Идентичен Примеру 27A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-3A было заменено сравнительным образцом DZ-3В Сравнительного примера 3B для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-3В. Его оценка была идентична Примеру 27A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 28A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4А, подготовленным в Примере 4A, для получения образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как PC-4A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 28B

Идентичен Примеру 28A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4В, подготовленным в Примере 4B, для получения образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как PC-4В. Его оценка была идентична Примеру 28A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 28A

Идентичен Примеру 28A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено сравнительным образцом DZ-4А Сравнительного примера 4A для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-4А. Его оценка была идентична Примеру 28A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 28B

Идентичен Примеру 28A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-4A было заменено сравнительным образцом DZ-4В Сравнительного примера 4B для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-4В. Его оценка была идентична Примеру 28A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 29A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-5А, подготовленным в Примере 5A, для получения образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как PC-5A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 29B

Идентичен Примеру 29A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено ситом PZ-5В, подготовленным в Примере 5B, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-5В. Его оценка была идентична Примеру 29A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 29A

Идентичен Примеру 29A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено сравнительным образцом DZ-5А Сравнительного примера 5A для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-5А. Его оценка была идентична Примеру 29A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 29B

Идентичен Примеру 29A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-5A было заменено сравнительным образцом DZ-5В Сравнительного примера 2B для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-5В. Его оценка была идентична Примеру 29A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 30A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено ситом PZ-6А, подготовленным в Примере 6A, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-6А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 30B

Идентичен Примеру 30A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено ситом PZ-6В, подготовленным в Примере 6B, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-6В. Его оценка была идентична Примеру 30A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 30A

Идентичен Примеру 30A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено сравнительным образцом DZ-6А Сравнительного примера 6A для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-6А. Его оценка была идентична Примеру 30A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 30B

Идентичен Примеру 30A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-6A было заменено сравнительным образцом DZ-6В Сравнительного примера 6B для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-6В. Его оценка была идентична Примеру 30A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 31A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено ситом PZ-7А, подготовленным в Примере 7A, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-7А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 31B

Идентичен Примеру 31A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено ситом PZ-7В, подготовленным в Примере 7B, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-7В. Его оценка была идентична Примеру 31A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 31A

Идентичен Примеру 31A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено сравнительным образцом DZ-7А Сравнительного примера 7A для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-7А. Его оценка была идентична Примеру 31A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 31B

Идентичен Примеру 31A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-7A было заменено сравнительным образцом DZ-7В Сравнительного примера 7B для получения сравнительного образца катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DС-7В. Его оценка была идентична Примеру 31A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 32A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-8A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 32B

Идентичен Примеру 25B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-8В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 33A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-9A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 33B

Идентичен Примеру 25B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-9В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 34A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-10А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 34B

Идентичен Примеру 25B за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-10В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 35A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 PZ-1A (35 мас.%), PSRY (10 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-11A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 35B

Идентичен Примеру 35A за исключением того, что PZ-1A был заменен на PZ-1B, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PC-11B. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 35A

Идентичен Примеру 35A за исключением того, что PZ-1A был заменен на DZ-1A для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-11A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 35B

Идентичен Примеру 35A за исключением того, что PZ-1A был заменен на DZ-1В для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-11В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 36A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5 PZ-2A (30 мас.%), PSRY (16 мас.%), каолин (22 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (16 мас.%), псевдобемит (6 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-12A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 36B

Идентичен Примеру 36A за исключением того, что PZ-2A был заменен на PZ-2B, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PC-12B. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 36A

Идентичен Примеру 36A за исключением того, что PZ-2A был заменен на DZ-2A для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-12A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 36B

Идентичен Примеру 36A за исключением того, что PZ-2A был заменен на DZ-2В для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-12В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 37A

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем были добавлены содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A, подготовленное в Примере 1A, и цеолит Y (PSRY), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер катализатора. Эти микросферы катализатора затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения катализатора PС-13A. Состав катализатора содержал: содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A, 40%; цеолит PSRY, 10%; каолин, 25%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 25%. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 37B

Идентичен Примеру 37A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено ситом PZ-1В для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-13В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 37A

Идентичен Примеру 37A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1А Сравнительного примера 1A для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-13А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 37B

Идентичен Примеру 37A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В Сравнительного примера 1B для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-13В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 38A

Идентичен Примеру 25A, за исключением того, что цеолит Y представлял собой HRY-1, чтобы произвести образец катализатора, который был обозначен как PC-14A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 38B

Идентичен Примеру 25B, за исключением того, что цеолит Y представлял собой HRY-1, чтобы произвести образец катализатора, который был обозначен как PC-14В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 38A

Идентичен Примеру 38A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1А Сравнительного примера 1A для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-14А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 38B

Идентичен Примеру 38A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В Сравнительного примера 1B для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-14В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 39A

Идентичен Примеру 25A за исключением того, что цеолит PSRY был заменен на USY, чтобы произвести образец катализатора, который был обозначен как PC-15A. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Пример 39B

Идентичен Примеру 25B за исключением того, что цеолит PSRY был заменен на USY, чтобы произвести образец катализатора, который был обозначен как PC-15В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 39A

Идентичен Примеру 39A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1А Сравнительного примера 1A для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-15А. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Сравнительный пример 39B

Идентичен Примеру 39A за исключением того, что содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A было заменено сравнительным образцом DZ-1В Сравнительного примера 1B для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DС-15В. Его оценка была идентична Примеру 25A, и результат показан в Таблице 14.

Таблица 14 Показатель Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Содержание равновесного катализатора в катализаторе Пример холостого теста 18,54 1,39 8,05 100% равновесного катализатора Пример 25A 33,54 3,68 14,63 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 25A 22,69 2,93 10,32 90% равновесного катализатора Пример 25B 35,87 4,01 16,43 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 25B 24,69 3,13 10,98 90% равновесного катализатора Пример 26A 34,69 3,92 15,73 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 26A 25,45 3,12 11,02 90% равновесного катализатора Пример 26B 39,89 4,15 17,32 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 26B 27,69 3,32 11,82 90% равновесного катализатора Пример 27A 35,73 4,03 16,12 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 27A 25,9 3,21 11,45 90% равновесного катализатора Пример 27B 40,12 4,23 17,89 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 27B 28,31 3,34 12,02 90% равновесного катализатора Пример 28A 37,36 4,21 17,15 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 28A 27,46 3,74 12,16 90% равновесного катализатора Пример 28B 45,16 4,56 18,67 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 28B 29,45 3,89 12,87 90% равновесного катализатора Пример 29A 36,12 4,12 16,34 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 29A 25,8 3,65 11,45 90% равновесного катализатора Пример 29B 41,43 4,34 17,59 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 29B 27,31 3,72 11,98 90% равновесного катализатора Пример 30A 35,16 4,01 16,02 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 30A 24,68 3,43 10,87 90% равновесного катализатора Пример 30B 38,53 4,12 17,11 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 30B 26,45 3,63 11,21 90% равновесного катализатора Пример 31A 34,87 3,89 15,74 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 31A 23,87 3,21 10,14 90% равновесного катализатора Пример 31B 37,59 4,01 17,02 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 31B 26,12 3,45 11,04 90% равновесного катализатора Пример 32A 32,54 3,34 13,58 90% равновесного катализатора Пример 32B 34,69 3,87 15,89 90% равновесного катализатора Пример 33A 33,12 3,54 14,12 90% равновесного катализатора Пример 33B 35,12 3,89 15,79 90% равновесного катализатора Пример 34A 32,9 3,45 13,89 90% равновесного катализатора Пример 34B 34,89 3,45 15,17 90% равновесного катализатора Пример 35A 30,19 3,22 12,44 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 35A 20,42 2,56 8,77 90% равновесного катализатора Пример 35B 32,28 3,51 13,97 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 35B 22,22 2,74 9,33 90% равновесного катализатора Пример 36A 31,22 3,43 13,37 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 36A 22,91 2,73 9,37 90% равновесного катализатора Пример 36B 35,9 3,63 14,72 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 36B 24,92 2,91 10,05 90% равновесного катализатора Пример 37A 32,2 3,46 13,61 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 37A 21,78 2,75 9,6 90% равновесного катализатора Пример 37B 34,44 3,77 15,28 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 37B 23,7 2,94 10,21 90% равновесного катализатора Пример 38A 34,55 3,75 15,22 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 38A 23,37 2,99 10,73 90% равновесного катализатора Пример 38B 36,95 4,09 17,09 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 38B 25,43 3,19 11,42 90% равновесного катализатора Пример 39A 31,86 3,42 13,46 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 39A 21,56 2,72 9,49 90% равновесного катализатора Пример 39B 34,08 3,73 15,12 90% равновесного катализатора Сравнительный пример 39B 23,46 2,91 10,1 90% равновесного катализатора

Следующие Примеры иллюстрируют вспомогательные средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению, а следующие Сравнительные примеры иллюстрируют сравнительные вспомогательные средства для каталитического крекинга.

Пример 12C

Были взяты модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C, подготовленное в Примере 1С, каолин и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 8, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-1C. Его состав содержал: молекулярное сито, 50%; цеолит PSRY, 23%; Связующее вещество 1, 18%; псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃), 5% и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 4%.

Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который был включен Пример 12С, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга вспомогательного средства для каталитического крекинга, предложенного в настоящем изобретении.

Вспомогательное средство PA-1С было подвергнуто обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением образец PA-1С и промышленный равновесный катализатор FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63), были смешаны в соотношении 10:90. Смесь равновесного катализатора и вспомогательного средства загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 12, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Таблица 15 показывает результаты реакции, включая холостой тест.

Пример 12D

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-1D, подготовленным в Примере 1D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-1D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 12C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено сравнительным образцом DZ-1C Сравнительного примера 1C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-1C. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 12D

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено сравнительным образцом DZ-1D Сравнительного примера 1D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-1D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 13C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2С, подготовленным в Примере 2С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-2С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 13D

Идентичен Примеру 13C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2D, подготовленным в Примере 2D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-2D. Его оценка была идентична Примеру 13C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 13C

Идентичен Примеру 13C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено сравнительным образцом DZ-2C Сравнительного примера 2C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-2C. Его оценка была идентична Примеру 13C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 13D

Идентичен Примеру 13C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено сравнительным образцом DZ-2D Сравнительного примера 2D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-2D. Его оценка была идентична Примеру 13C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 14C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3С, подготовленным в Примере 3С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-3С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 14D

Идентичен Примеру 14C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3D, подготовленным в Примере 3D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-3D. Его оценка была идентична Примеру 14C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 14C

Идентичен Примеру 14C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3C было заменено сравнительным образцом DZ-3C Сравнительного примера 3C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-3C. Его оценка была идентична Примеру 14C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 14D

Идентичен Примеру 14C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3C было заменено сравнительным образцом DZ-3D Сравнительного примера 3D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-3D. Его оценка была идентична Примеру 14C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 15C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4С, подготовленным в Примере 4С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-4С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 15D

Идентичен Примеру 15C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4D, подготовленным в Примере 4D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-4D. Его оценка была идентична Примеру 15C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 15C

Идентичен Примеру 15C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4C было заменено сравнительным образцом DZ-4C Сравнительного примера 2C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-4C. Его оценка была идентична Примеру 15C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 15D

Идентичен Примеру 15C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4C было заменено сравнительным образцом DZ-4D Сравнительного примера 4D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-4D. Его оценка была идентична Примеру 15C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 16C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-5С, подготовленным в Примере 5С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-5С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 16D

Идентичен Примеру 16C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-5D, подготовленным в Примере 5D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-5D. Его оценка была идентична Примеру 16C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 16C

Идентичен Примеру 16C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5C было заменено сравнительным образцом DZ-5C Сравнительного примера 5C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-5C. Его оценка была идентична Примеру 16C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 16D

Идентичен Примеру 16C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5C было заменено сравнительным образцом DZ-5D Сравнительного примера 5D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-5D. Его оценка была идентична Примеру 16C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 17C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-6С, подготовленным в Примере 6С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-6С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 17D

Идентичен Примеру 17C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-6D, подготовленным в Примере 6D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-6D. Его оценка была идентична Примеру 17C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 17C

Идентичен Примеру 17C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6C было заменено сравнительным образцом DZ-6C Сравнительного примера 6C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-6C. Его оценка была идентична Примеру 17C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 17D

Идентичен Примеру 17C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6C было заменено сравнительным образцом DZ-6D Сравнительного примера 6D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-6D. Его оценка была идентична Примеру 17C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 18C

Идентичен Примеру 12C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-7С, подготовленным в Примере 7С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-7С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 18D

Идентичен Примеру 18C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-7D, подготовленным в Примере 7D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-7D. Его оценка была идентична Примеру 18C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 18C

Идентичен Примеру 18C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7C было заменено сравнительным образцом DZ-7C Сравнительного примера 7C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-7C. Его оценка была идентична Примеру 18C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 18D

Идентичен Примеру 18C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7C было заменено сравнительным образцом DZ-7D Сравнительного примера 7D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-7D. Его оценка была идентична Примеру 18C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 19C

Идентичен Примеру 12С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-8С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 19D

Идентичен Примеру 12D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-8D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 20C

Идентичен Примеру 12С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-9С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 20D

Идентичен Примеру 12D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-9D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 21C

Идентичен Примеру 12С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-10С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 21D

Идентичен Примеру 12D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-10D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 22C

Идентичен Примеру 12С за исключением того, что модифицированный фосфором образец PZ-1С молекулярного сита ZSM-5 (45 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-11C. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 22D

Идентичен Примеру 22С за исключением того, что PZ-1С был заменен на PZ-1D для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-11D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 22C

Идентичен Примеру 22С за исключением того, что PZ-1С был заменен на DZ-1С для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-11С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 22D

Идентичен Примеру 22С за исключением того, что PZ-1С был заменен на DZ-1D для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-11D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 23C

Идентичен Примеру 12С за исключением того, что модифицированный фосфором образец PZ-2С молекулярного сита ZSM-5 (40 мас.%), каолин (24 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (20 мас.%), псевдобемит (6 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-12C. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 23D

Идентичен Примеру 23С за исключением того, что PZ-2С был заменен на PZ-2D для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как PA-12D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 23C

Идентичен Примеру 23С за исключением того, что PZ-2С был заменен на DZ-2С для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-12С. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 23D

Идентичен Примеру 23С за исключением того, что PZ-2С был заменен на DZ-2D для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-12D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 24C

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем было добавлено модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С, подготовленное в Примере 1С, чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер катализатора. Эти микросферы катализатора затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения катализатора PA-13С. Его состав содержал: молекулярное сито, 50%; каолин, 23%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 27%. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Пример 24D

Идентичен Примеру 24C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-1D, подготовленным в Примере 1D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PA-13D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 24C

Идентичен Примеру 24C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено сравнительным образцом DZ-1C Сравнительного примера 1C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-13C. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Сравнительный пример 24D

Идентичен Примеру 24C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено сравнительным образцом DZ-1D Сравнительного примера 1D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DA-13D. Его оценка была идентична Примеру 12C, и результат показан в Таблице 15.

Таблица 15 Показатель Смесь катализатора Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример 12C 10% PA-1C 90% равновесного катализатора 35,63 4,01 17,87 Сравнительный пример 12C 10% DA-1C 90% равновесного катализатора 28,79 2,98 12,81 Пример 12D 10% PA-1D 90% равновесного катализатора 42,56 4,89 19,86 Сравнительный пример 12D 10% DA-1D 90% равновесного катализатора 30,02 3,15 13,78 Пример 13C 10% PA-2C 90% равновесного катализатора 43,15 4,68 18,69 Сравнительный пример 13C 10% DA-2C 90% равновесного катализатора 30,5 3,14 13,84 Пример 13D 10% PA-2D 90% равновесного катализатора 47,52 5,21 19,48 Сравнительный пример 13D 10% DA-2D 90% равновесного катализатора 34,1 3,58 14,62 Пример 14C 10% PA-3C 90% равновесного катализатора 40,12 4,45 16,84 Сравнительный пример 14C 10% DA-3C 90% равновесного катализатора 28,91 3,1 13,12 Пример 14D 10% PA-3D 90% равновесного катализатора 43,68 4,89 18,15 Сравнительный пример 14D 10% DA-3D 90% равновесного катализатора 33,75 3,42 13,98 Пример 15C 10% PA-4C 90% равновесного катализатора 42,13 4,51 17,49 Сравнительный пример 15C 10% DA-4C 90% равновесного катализатора 30,89 3,26 14,26 Пример 15D 10% PA-4D 90% равновесного катализатора 45,87 5,01 18,42 Сравнительный пример 15D 10% DA-4D 90% равновесного катализатора 35,03 3,47 14,89 Пример 16C 10% PA-5C 90% равновесного катализатора 36,75 4,01 15,16 Сравнительный пример 16C 10% DA-5C 90% равновесного катализатора 25,17 3,42 11,03 Пример 16D 10% PA-5D 90% равновесного катализатора 40,13 4,36 16,84 Сравнительный пример 16D 10% DA-5D 90% равновесного катализатора 27,2 3,64 12,35 Пример 17C 10% PA-6C 90% равновесного катализатора 41,49 4,24 17,14 Сравнительный пример 17C 10% DA-6C 90% равновесного катализатора 31,02 3,26 14,81 Пример 17D 10% PA-6D 90% равновесного катализатора 45,81 5,01 18,19 Сравнительный пример 17D 10% DA-6D 90% равновесного катализатора 32,84 3,64 15,64 Пример 18C 10% PA-7C 90% равновесного катализатора 30,24 3,21 12,46 Сравнительный пример 18C 10% DA-7C 90% равновесного катализатора 20,64 3,36 10,12 Пример 18D 10% PA-7D 90% равновесного катализатора 35,12 4,01 15,12 Сравнительный пример 18D 10% DA-7D 90% равновесного катализатора 22,35 3,51 11,45 Пример 19C 10% PA-8C 90% равновесного катализатора 33,61 3,84 17,51 Пример 19D 10% PA-8D 90% равновесного катализатора 41,78 4,24 18,61 Пример 20C 10% PA-9C 90% равновесного катализатора 33,14 3,78 17,48 Пример 20D 10% PA-9D 90% равновесного катализатора 41,01 4,01 18,12 Пример 21C 10% PA-10C 90% равновесного катализатора 33,24 3,68 17,12 Пример 21D 10% PA-10D 90% равновесного катализатора 41,16 4,03 18,1 Пример 22C 10% PA-11C 90% равновесного катализатора 33,12 3,45 16,12 Пример 22C 10% DA-11C 90% равновесного катализатора 24,18 2,35 11,12 Пример 22D 10% PA-11D 90% равновесного катализатора 38,46 4,02 18,12 Пример 22D 10% DA-11D 90% равновесного катализатора 26,75 3,01 12,45 Пример 23C 10% PA-12C 90% равновесного катализатора 36,68 3,88 15,33 Пример 23C 10% DA-12C 90% равновесного катализатора 25,93 2,61 11,35 Пример 23D 10% PA-12D 90% равновесного катализатора 40,39 4,32 15,97 Пример 23D 10% DA-12D 90% равновесного катализатора 28,99 2,97 11,99 Пример 24C 10% PA-13C 90% равновесного катализатора 33,85 3,73 16,44 Сравнительный пример 24C 10% DA-13C 90% равновесного катализатора 27,35 2,77 11,79 Пример 24D 10% PA-13D 90% равновесного катализатора 40,43 4,55 18,27 Сравнительный пример 24D 10% DA-13D 90% равновесного катализатора 28,52 2,93 12,68 Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 18,54 1,39 8,05

Следующие Примеры иллюстрируют катализатор каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 25C

Были взяты модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C, подготовленное в Примере 1С, цеолит Y (цеолит PSRY), каолин и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 8, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению, который был обозначен как PC-1С. Его состав содержал: модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, 40%; цеолит PSRY, 10%; каолин 18%, Связующее вещество 1, 18%; псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃), 5% и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 9%. Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который был включен катализатор PC-1С, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга.

Катализатор PС-1С был подвергнут обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением образец PС-1С и промышленный равновесный катализатор FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63), были смешаны в массовом соотношении 10:90. Смесь равновесного катализатора и катализатора загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 12, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Результат реакции показан в Таблице 16.

Пример 25D

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-1D, подготовленным в Примере 1D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-1D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 25C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1С, подготовленным в Сравнительном примере 1С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-1С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 25D

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1D, подготовленным в Сравнительном примере 1D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-1D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 26C

Идентичен Примеру 25C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2С, подготовленным в Примере 2С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PС-2С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 26D

Идентичен Примеру 26C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-2D, подготовленным в Примере 2D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PC-2D. Его оценка была идентична Примеру 26C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 26C

Идентичен Примеру 26C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено сравнительным образцом DZ-2C Сравнительного примера 2C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-2C. Его оценка была идентична Примеру 26C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 26D

Идентичен Примеру 26C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-2C было заменено сравнительным образцом DZ-2D Сравнительного примера 2D для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-2D. Его оценка была идентична Примеру 26C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 27C

Идентичен Примеру 25C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3С, подготовленным в Примере 3С, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PС-3С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 27D

Идентичен Примеру 27C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3C было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-3D, подготовленным в Примере 3D, для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как PС-3D. Его оценка была идентична Примеру 27C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 27C

Идентичен Примеру 27C за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3C было заменено сравнительным образцом DZ-3C Сравнительного примера 3C для получения образца вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DС-3C. Его оценка была идентична Примеру 27C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 27D

Идентичен Примеру 27С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-3С было заменено сравнительным образцом DZ-3D, подготовленным в Сравнительном примере 3D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-3D. Его оценка была идентична Примеру 27C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 28C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4С, подготовленным в Примере 4С, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-4С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 28D

Идентичен Примеру 28С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-4D, подготовленным в Примере 4D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-4D. Его оценка была идентична Примеру 28C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный Пример 28C

Идентичен Примеру 28С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4С было заменено сравнительным образцом DZ-4С, подготовленным в Сравнительном примере 4С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-4С. Его оценка была идентична Примеру 28C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 28D

Идентичен Примеру 28С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-4С было заменено сравнительным образцом DZ-4D, подготовленным в Сравнительном примере 4D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-4D. Его оценка была идентична Примеру 28C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 29C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-5С, подготовленным в Примере 5С, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-5С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 29D

Идентичен Примеру 29С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-5D, подготовленным в Примере 5D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-5D. Его оценка была идентична Примеру 29C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 29C

Идентичен Примеру 29С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5С было заменено сравнительным образцом DZ-5С, подготовленным в Сравнительном примере 5С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-5С. Его оценка была идентична Примеру 29C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 29D

Идентичен Примеру 29С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-5С было заменено сравнительным образцом DZ-5D, подготовленным в Сравнительном примере 5D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-5D. Его оценка была идентична Примеру 29C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 30C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-6С, подготовленным в Примере 6С, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-6С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 30D

Идентичен Примеру 30С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-6D, подготовленным в Примере 6D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-6D. Его оценка была идентична Примеру 30C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 30C

Идентичен Примеру 30С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6С было заменено сравнительным образцом DZ-6С, подготовленным в Сравнительном примере 6С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-6С. Его оценка была идентична Примеру 30C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 30D

Идентичен Примеру 30С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-6С было заменено сравнительным образцом DZ-6D, подготовленным в Сравнительном примере 6D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-6D. Его оценка была идентична Примеру 30C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 31C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-7С, подготовленным в Примере 7С, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-7С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 31D

Идентичен Примеру 31С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-7D, подготовленным в Примере 7D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-7D. Его оценка была идентична Примеру 31C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 31C

Идентичен Примеру 31С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7С было заменено сравнительным образцом DZ-7С, подготовленным в Сравнительном примере 7С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-7С. Его оценка была идентична Примеру 31C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 31D

Идентичен Примеру 31С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-7С было заменено сравнительным образцом DZ-7D, подготовленным в Сравнительном примере 7D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-7D. Его оценка была идентична Примеру 31C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 32C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-8С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 32D

Идентичен Примеру 25D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 9, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-8D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 33C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-9С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 33D

Идентичен Примеру 25D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 10, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-9D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 34C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-10С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 34D

Идентичен Примеру 25D за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 11, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-10D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 35C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что образец PZ-1С модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 (35 мас.%), PSRY (10 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-11С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 35D

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что PZ-1С был заменен на PZ-1D, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PC-11D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 35C

Идентичен Примеру 35С за исключением того, что PZ-1A был заменен на DZ-1С для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-11С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 35D

Идентичен Примеру 35С за исключением того, что PZ-1С был заменен на DZ-1D для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-11D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 36C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что образец PZ-2С модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 (30 мас.%), PSRY (16 мас.%), каолин (22 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (16 мас.%), псевдобемит (6 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PС-12С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 36D

Идентичен Примеру 36С за исключением того, что PZ-2С был заменен на PZ-2D, чтобы произвести катализатор, который был обозначен как PC-12D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 36C

Идентичен Примеру 36С за исключением того, что PZ-2С был заменен на DZ-2С для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-12С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 36D

Идентичен Примеру 36С за исключением того, что PZ-2С был заменен на DZ-2D для того, чтобы произвести сравнительный образец катализатора, который был обозначен как DС-12D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 37C

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем были добавлены модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 PZ-1A, подготовленное в Примере 1С, и цеолит Y (PSRY), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер катализатора. Эти микросферы катализатора затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения катализатора PС-13С. Состав катализатора содержал: модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 PZ-1С, 40%; цеолит PSRY, 10%; каолин, 25%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 25%. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 37D

Идентичен Примеру 37С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом PZ-1D, подготовленным в Примере 1D, для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-13D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 37C

Идентичен Примеру 37С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1С, подготовленным в Сравнительном примере 1С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-13С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 37D

Идентичен Примеру 37С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1D, подготовленным в Сравнительном примере 1D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-13D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 38C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-14C. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 38D

Идентичен Примеру 25D за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-14D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 38C

Идентичен Примеру 38С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1С, подготовленным в Сравнительном примере 1С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-14С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 38D

Идентичен Примеру 38С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1D, подготовленным в Сравнительном примере 1D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-14D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 39C

Идентичен Примеру 25С за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на USY для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-15C. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Пример 39D

Идентичен Примеру 25D за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на USY для получения образца катализатора, который был обозначен как PC-15D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 39C

Идентичен Примеру 39С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1С, подготовленным в Сравнительном примере 1С, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-15С. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Сравнительный пример 39D

Идентичен Примеру 39С за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито PZ-1С было заменено сравнительным образцом DZ-1D, подготовленным в Сравнительном примере 1D, для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DC-15D. Его оценка была идентична Примеру 25C, и результат показан в Таблице 16.

Таблица 16 Показатель Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример холостого теста 18,54 1,39 8,05 Пример 25C 32,7 3,47 13,62 Сравнительный пример 25C 22,12 2,76 9,61 Пример 25D 34,97 3,78 15,3 Сравнительный пример 25D 24,07 2,95 10,22 Пример 26C 36,26 3,83 15,42 Сравнительный пример 26C 24,53 3,05 10,88 Пример 26D 38,78 4,18 17,32 Сравнительный пример 26D 26,69 3,26 11,57 Пример 27C 33,92 3,72 14,8 Сравнительный пример 27C 21,29 2,75 9,68 Пример 27D 35,48 3,97 16,25 Сравнительный пример 27D 23,5 2,98 10,45 Пример 28C 35,83 3,93 15,63 Сравнительный Пример 28C 20,73 2,68 9,43 Пример 28D 37,43 4,18 17,14 Сравнительный пример 28D 23,5 2,98 10,45 Пример 29C 32,4 3,55 14,13 Сравнительный пример 29C 21,85 2,82 9,94 Пример 29D 33,53 3,75 15,36 Сравнительный пример 29D 23,8 3,02 10,58 Пример 30C 33,54 3,68 14,63 Сравнительный пример 30C 20,45 2,64 9,3 Пример 30D 34,7 3,88 15,89 Сравнительный пример 30D 23,2 2,94 10,32 Пример 31C 31,25 3,43 13,63 Сравнительный пример 31C 19,89 2,57 9,05 Пример 31D 33,14 3,7 15,18 Сравнительный пример 31D 22,01 2,79 9,79 Пример 32C 31,76 3,21 12,89 Пример 32D 33,86 3,72 15,08 Пример 33C 32,33 3,41 13,4 Пример 33D 34,28 3,74 14,98 Пример 34C 32,11 3,32 13,18 Пример 34D 34,05 3,32 14,4 Сравнительный пример 35C 19,99 2,46 8,31 Пример 35C 29,56 3,09 11,78 Сравнительный пример 35D 21,75 2,63 8,84 Пример 35D 31,6 3,37 13,23 Сравнительный пример 36C 22,43 2,62 8,87 Пример 36C 30,56 3,3 12,66 Сравнительный пример 36D 24,4 2,8 9,52 Пример 36D 35,15 3,49 13,94 Пример 37C 31,52 3,33 12,89 Сравнительный пример 37C 21,32 2,64 9,09 Пример 37D 33,72 3,62 14,47 Сравнительный пример 37D 23,2 2,83 9,67 Пример 38C 33,82 3,6 14,41 Сравнительный пример 38C 22,88 2,87 10,16 Пример 38D 36,17 3,93 16,18 Сравнительный пример 38D 24,9 3,07 10,81 Пример 39C 31,19 3,29 12,75 Сравнительный пример 39C 21,11 2,61 8,99 Пример 39D 33,36 3,58 14,32 Сравнительный пример 39D 22,97 2,8 9,56

Таблица 17 Материал Лигроин Плотность (20°C), г/м³ 735,8 Давление пара, кПа 32 Групповой компонент, мас.% Парафины 51,01 Нормальные парафины 29,40 Нафтен 38,24 Олефины 0,12 Ароматические соединения 10,52 Интервал выкипания, °C Первоначальная 45,5 5% 72,5 10% 86,7 30% 106,5 50% 120,0 70% 132,7 90% 148,5 95% 155,2 Конечная точка 166,5

Пример 40A и Пример 40B

В Примере 40A и Примере 40B соответственно использовались вспомогательные средства каталитического для крекинга PA-1A и PA-1B Примера 12A и Примера 12B. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 17.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 18 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 40A и Сравнительный пример 40B

Идентичны Примеру 40A за исключением того, что использовались сравнительные вспомогательные средства для каталитического крекинга DA-1A и DA-1B Сравнительного примера 12A и Сравнительного примера 12B соответственно.

Таблица 18 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей образец вспомогательного средства для каталитического крекинга.

Таблица 18 Смесь катализатора Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 69,13 8,42 Пример 40A 10% PA-1A 90% равновесного катализатора 83,12 15,64 Пример 40B 10% PA-1B 90% равновесного катализатора 87,96 16,89 Сравнительный пример 40A 10% DA-1A 90% равновесного катализатора 75,31 10,76 Сравнительный пример 40B 10% DA-1B 90% равновесного катализатора 78,01 12,05

Пример 41A и Пример 41B

В Примере 41A и Примере 41B использовались катализаторы каталитического крекинга PC-1A и PC-1B Примера 25A и Примера 25B соответственно. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 17.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 19 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 41A и Сравнительный пример 41B

Идентичны Примеру 41A, за исключением того, что использовались сравнительные катализаторы DC-1A и DC-1B Сравнительного примера 25A и Сравнительного примера 25B соответственно.

Таблица 19 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей образец вспомогательного средства для каталитического крекинга.

Таблица 19 Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста 69,13 8,42 Пример 41A 81,67 14,45 Пример 41B 84,23 14,98 Сравнительный пример 41A 73,12 11,23 Сравнительный пример 41B 74,65 11,97

Данные оценки в Таблице 19 показали, что был выполнен каталитический крекинг различного исходного сырья, и катализаторы, содержащие модифицированные фосфором молекулярные сита ZSM-5, которые были модифицированы способом погружения в Примерах, показали превосходную эффективность производства большего количества сжиженного газа одновременно с большим производством низших олефинов, в то время как катализаторы, содержащие молекулярные сита, модифицированные способом погружения в Сравнительных примерах, показали значительно более низкие выходы сжиженного газа и низших олефинов.

Пример 40C и Пример 40D

В Примере 40C и Примере 40D использовались вспомогательные средства каталитического для крекинга PA-1C и PA-1D Примера 12C и Примера 12D соответственно. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 17.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 20 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 40C и Сравнительный пример 40D

Идентичны Примеру 40C за исключением того, что использовались сравнительные вспомогательные средства для каталитического крекинга DA-1C и DA-1D Сравнительного примера 12C и Сравнительного примера 12D соответственно.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец вспомогательного средства каталитического крекинга, показаны в Таблице 20.

Таблица 20 Смесь катализатора Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 69,13 8,42 Пример 40C 10% PA-1C 90% равновесного катализатора 80,32 14,1 Пример 40D 10% PA-1D 90% равновесного катализатора 85,42 15,36 Сравнительный пример 40C 10% DA-1C 90% равновесного катализатора 73,16 9,98 Сравнительный пример 40D 10% DA-1D 90% равновесного катализатора 75,46 10,68

Пример 41C и Пример 41D

В Примере 41C и Примере 41D использовались катализаторы PC-1C и PC-1D Примера 25C и Примера 25D соответственно. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 17.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 21 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 41C и Сравнительный пример 41D

Идентичны Примеру 41C за исключением того, что использовались сравнительные катализаторы DC-1C и DC-1D Сравнительного примера 25C и Сравнительного примера 25D соответственно.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец вспомогательного средства каталитического крекинга, показаны в Таблице 21.

Таблица 21 Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста 69,13 8,42 Пример 41C 79,95 13,89 Пример 41D 82,46 14,40 Сравнительный пример 41C 71,58 10,79 Сравнительный пример 41D 73,08 11,50

Данные оценки в Таблице 21 показали, что был выполнен каталитический крекинг различного исходного сырья, и катализаторы, содержащие модифицированные фосфором молекулярные сита ZSM-5, которые были модифицированы способом погружения в Примерах, показали превосходную эффективность производства большего количества сжиженного газа одновременно с большим производством низших олефинов, в то время как катализаторы, содержащие молекулярные сита, модифицированные способом погружения в Сравнительных примерах, показали значительно более низкие выходы сжиженного газа и низших олефинов.

Варианты осуществления настоящего изобретения были подробно описаны выше со ссылками на сопроводительные чертежи. Однако варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются конкретными деталями вышеупомянутых вариантов осуществления. Различные простые модификации могут быть внесены в технические решения вариантов осуществления настоящего изобретения в рамках технической концепции настоящего изобретения, и все эти простые модификации принадлежат к области защиты настоящего изобретения.

В дополнение к этому следует отметить, что различные конкретные технические особенности, описанные в вышеупомянутых конкретных вариантах осуществления, могут быть объединены любым подходящим образом, если они не являются несогласованными, и для того, чтобы избежать ненужного повторения, настоящее раскрытие не описывает отдельно различные возможные комбинации.

В дополнение к этому, возможна любая комбинация различных вариантов осуществления настоящего изобретения, и все эти комбинации входят в область охвата настоящего изобретения, если не нарушается идея настоящего изобретения.

Изобретение относится к молекулярным ситам, используемым в качестве катализаторов. Предложено содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 для каталитического крекинга, отличающееся тем, что при его поверхностном элементном анализе XPS значение n1/n2 составляет ≤0,1; где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 - общее количество молей кремния и алюминия. Предложены также вспомогательное средство для крекинга, катализатор крекинга, содержащее упомянутое содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, и способы их получения, а также применение. Предложенное молекулярное сито имеет улучшенную гидротермальную стабильность, а катализатор на его основе повышает активность крекинга. 10 н. и 25 з.п. ф-лы, 9 ил., 21 табл., 41 пр.

1. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 для каталитического крекинга, отличающееся тем, что при его поверхностном элементном анализе методом XPS значение n1/n2 составляет ≤0,1;

где n1 представляет собой количество молей фосфора, а n2 - общее количество молей кремния и алюминия.

2. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по п. 1, отличающееся тем, что значение n1/n2 составляет ≤0,09, например, ≤0,08, ≤0,07 или ≤0,06.

3. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по п. 1, отличающееся тем, что значение n1/n2 составляет 0,04-0,07.

4. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по п. 1, отличающееся тем, что значение n1/n2 составляет 0,02-0,05.

5. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 по п. 1, отличающееся тем, что в его спектре ²⁷Al MAS-NMR отношение площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 39±3 частей на миллион, к площади пика для резонансного сигнала, имеющего химический сдвиг 54±3 частей на миллион, составляет ≥1, например, ≥5 или ≥8; или ≥10, или ≥12; или 12-25, или 14-25.

6. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито по п. 5, отличающееся тем, что оно является содержащим фосфор иерархическим молекулярным ситом ZSM-5, имеющим, например, долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10% и средний диаметр пор 2-20 нм.

7. Содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито по п. 6, отличающееся тем, что молярное отношение фосфора и алюминия составляет 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

8. Способ получения содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 для каталитического крекинга по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что он включает:

обработку молекулярного сита ZSM-5 путем контактирования с содержащим фосфор соединением,

сушку обработанного молекулярного сита ZSM-5,

гидротермальное кальцинирование высушенного молекулярного сита ZSM-5 в атмосферных условиях с приложением повышенного давления и внешним добавлением воды, причем атмосферные условия включают манометрическое давление 0,01-1,0 МПа и содержание водяного пара 1-100%; и

извлечение получаемого продукта;

причем контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 0-150°C и молекулярного сита ZSM-5 при температуре 0-150°C и их контакте в течение по меньшей мере 0,1 час методом погружения, или

контактирование заключается в смешивании и перемешивании содержащего фосфор соединения, молекулярного сита ZSM-5 и воды, а затем выдержке этой смеси при 0-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час;

молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито HZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молекулярное сито ZSM-5 представляет собой иерархическое молекулярное сито ZSM-5 водородного типа, при этом в иерархическом молекулярном сите ZSM-5 водородного типа доля объема мезопор относительно полного объема порового пространства составляет более 10%, а средний диаметр пор составляет 2-20 нм.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что содержащее фосфор соединение выбирают из органического фосфорсодержащего соединения и/или неорганического фосфорсодержащего соединения;

например органическое фосфорсодержащее соединение выбирают из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита и 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола; и/или

неорганическое фосфорсодержащее соединение выбирают, например, из фосфорной кислоты, дигидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в молекулярном сите ZSM-5 содержание Na₂O составляет <0,1 мас.%.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молярное отношение содержащего фосфор соединения в пересчете на фосфор к молекулярному ситу ZSM-5 в пересчете на алюминий составляет 0,01-2; например 0,1-1,5; или 0,2-1,5, или 0,3-1,3.

13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при контактировании массовое отношение вода/молекулярное сито составляет 0,5-1, и контактирование выполняется при 50-150°C, например 70-130°C в течение 0,5-40 час.

14. Способ по п. 8, отличающийся тем, что атмосферные условия включают манометрическое давление 0,1-0,8 МПа, например 0,3-0,6 МПа, и содержание водяного пара 30-100%, например 60-100%;

обработка гидротермального кальцинирования выполняется при 200-800°C, например 300-500°C.

15. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, отличающееся тем, что оно содержит 5-75 мас.% содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 по любому из пп. 1-7 в расчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга, 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины в расчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга,

где вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита;

где связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое(-ие) неорганическое(-ие) связующее(-ие) вещество(а);

где фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество,

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на его сухую массу содержит 10-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0, но не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; где при этом P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества;

где первая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита;

где другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

16. Вспомогательное средство для каталитического крекинга по п. 15, отличающееся тем, что содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на его сухую массу содержит 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0, но не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество.

17. Способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга по п. 15, отличающийся тем, что он включает смешивание и перемешивание содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением, с получением вспомогательного средства для каталитического крекинга,

где вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита,

где содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 представляет собой содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито для каталитического крекинга по любому из пп. 1-7 или получено с помощью способа по любому из пп. 8-14;

при этом связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое(-ие) неорганическое(-ие) связующее(-ие) вещество(-а),

где фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество,

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0, но не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; где при этом P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества;

первая глина содержит по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; и

где другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в расчете на общую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит по сухой массе 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества, причем другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что он дополнительно включает: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке с получением вспомогательного средства для каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что

способ дополнительно включает: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первую глину и воду энергично смешивают и перемешивают с получением суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 масс.ч., например 15-40 масс.ч. источника глинозема в пересчете на Al₂O₃, используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 масс.ч. и не более 40 масс.ч.; концентрированную фосфорную кислоту добавляют к суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

21. Катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит в пересчете на сухое вещество 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% содержащего фосфор или модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 для каталитического крекинга по любому из пп. 1-7, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и, необязательно, 0-60 мас.% второй глины, а неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества);

где вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита,

где фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество,

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0, но не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; где при этом P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества;

первая глина содержит по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита;

другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

22. Катализатор каталитического крекинга по п. 21, отличающийся тем, что содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на его сухую массу содержит 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0, но не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество.

23. Катализатор каталитического крекинга по п. 21, отличающийся тем, что цеолит Y содержит по меньшей мере один из цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY; например, цеолит Y содержит по меньшей мере один из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

24. Способ получения катализатора каталитического крекинга по п. 21, 22, или 23, отличающийся тем, что он включает: смешивание и перемешивание с водой материала реакции, включающего цеолит Y, содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и неорганическое связующее вещество, и сушку распылением и необязательно кальцинирование, с получением катализатора каталитического крекинга; причем к материалу реакции необязательно добавляют вторую глину; и в пересчете на сухое вещество используемое массовое соотношение цеолит Y:содержащие фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5:неорганическое связующее вещество:вторая глина составляет (1-25):(5-50):(1-60):(0-60);

причем неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества),

при этом содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 представляет собой содержащее фосфор или модифицированное фосфором молекулярное сито каталитического крекинга по любому из пп. 1-7 или получено с помощью способа по любому из пп. 8-14;

вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита;

фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество,

причем содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и

содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%, где при этом P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества;

первая глина содержит по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита;

другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит в расчете на сухую массу 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, или 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества.

26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что цеолит Y содержит по меньшей мере одно вещество из цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY; например, цеолит Y содержит по меньшей мере одно вещество из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что он дополнительно включает: промывку и необязательно сушку кальцинированного продукта для того, с получением катализатора каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, а время кальцинирования составляет 0,5-12 час.

28. Способ по п. 24, отличающийся тем, что он дополнительно включает: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первую глину и воду смешивают и перемешивают с получением суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 масс.ч., например 15-40 масс.ч. источника глинозема в пересчете на Al₂O₃, используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 масс.ч. и не более 40 масс.ч.; концентрированную фосфорную кислоту добавляют к суспензии при перемешивании при массовом отношении P/Al=1-6, и получаемая смешанная суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в массовом отношении P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

29. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, получаемое с помощью способа по любому из пп. 17-20

30. Катализатор каталитического крекинга, получаемый с помощью способа по любому из пп. 24-28.

31. Способ каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, отличающийся тем, что он включает: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со вспомогательным средством для каталитического крекинга по любому из пп. 15, 16 в условиях каталитического крекинга, включающих температуру реакции 500-800°C.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что он включает: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, в условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

33. Способ по п. 31, в котором условия каталитического крекинга включают в себя следующее: жидкие нефтепродукты представляют собой один или более, выбираемых из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

34. Способ использования катализатора каталитического крекинга по п. 21, 22 или 23 для осуществления реагирования жидких нефтепродуктов путем контактирования с данным катализатором каталитического крекинга в условиях реакции каталитического крекинга, которые включают в себя температуру реакции 500-800°C.

35. Способ по п. 34, в котором жидкие нефтепродукты представляют собой один или более, выбираемых из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

название	год	авторы	номер документа
МОДИФИЦИРОВАННОЕ ФОСФОРОМ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО СО СТРУКТУРОЙ MFI, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОСФОРОМ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА СО СТРУКТУРОЙ MFI, А ТАКЖЕ ПРОЦЕССЫ ДЛЯ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ	2021	Ло, Ибинь Ван, Чэнцян Оуян, Ин Син, Эньхой Шу, Синтянь	RU2807083C1
СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Оуян, Ин Ло, Ибинь Лю, Цзяньцян Чжуан, Ли Ли, Минган Шу, Синтянь	RU2800708C2
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Ло, Ибинь Оуян, Ин Чжуан, Ли Лю, Цзяньцян Ли, Минган Шу, Синтянь	RU2800606C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДА, КОТОРЫЙ ПРИМЕНЯЮТ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЛЕГКОГО ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ	2009	Чу Дэ Хюн Ким Хонг Чан Ким Сук Джун Ким Джи Мин Ким Тэ Жин Чой Сун Ох Сеунг-Хун Ким Йонг Сеунг Парк Деук Су Парк Янг Ки Ли Чул Ви Ким Хи Янг Чой Вон Чун Канг На Янг Сонг Бу Суб	RU2494809C2
КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ	2018	Чжоу, Линпин Чжан, Вейлинь Сюй, Минде Чэнь, Чжэньюй Тянь, Хуэйпин Чжу, Юйся	RU2755891C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ	2008	Лонг Джун Тиан Хуипинг Жу Юксиа Ксу Юн Лиу Юджиан Жао Лиужоу Чен Женую Фан Джинг	RU2471553C2
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ	2005	Лонг Джун Киу Жонгхонг Лу Юбао Жанг Джиушун Да Жиджиан Тиан Хайпинг Жу Юксиа Жанг Ванхонг Ванг Женбо	RU2367518C2
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА И СПОСОБ КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ	2005	Лонг Джун Джианг Венбин Ксу Мингде Тиан Хайпинг Луо Ийбин Шу Ксингтиан Жанг Джиушун Чен Бейян Сонг Хайтао	RU2397811C2
МОДИФИЦИРОВАННОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА Y, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Чжоу, Линпин Ша, Хао Сюй, Миндэ Чжан, Вэйлинь Юань, Шуай Чэнь, Чжэньюй Цзян, Цюцяо Тянь, Хуэйпин	RU2799029C2
КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ	2020	Чжан, Цзесяо Юй, Шаньцин Сюй, Миндэ Янь, Цзясун Тянь, Хуэйпин Ли, Цзясин Ян, Минь	RU2803535C2

CN 101537365 A, 23.09.2009
CN 106607081 А, 03.05.2017
Способ гидротермальной обработки клиноптилолита	1979	Багиров Рустам Абильфаз Али-Заде Эмин Мустафа Фархадов Талят Самед	SU895488A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ	2007	Ерофеев Владимир Иванович Третьяков Валентин Филиппович Коваль Любовь Михайловна Тихонова Наталья Васильевна Лермонтов Анатолий Сергеевич Бурдейная Татьяна Николаевна	RU2330719C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПУТЕМ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА	2016	Пань, Сюлянь Ян, Цзюньхао Цзяо, Фэн Чжу, Ифэн Бао, Синхэ	RU2711415C1
Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена	2015	Исупова Любовь Александровна Данилевич Владимир Владимирович Кругляков Василий Юрьевич Глазырин Алексей Владимирович Овчинникова Елена Викторовна Чумаченко Виктор Анатольевич	RU2609263C1
Способ изготовления фасонных резцов для зуборезных фрез	1921	Орлов А.К.	SU318A1
JP 2008545528 A, 18.12.2008.

Описание патента на изобретение RU2825864C1

Похожие патенты RU2825864C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 825 864 C1

Формула изобретения RU 2 825 864 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2825864C1

RU 2 825 864 C1