ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга и более конкретно к катализатору крекинга с низким коксообразованием и к способу для его приготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Крекинг с псевдоожиженным катализатором (FCC) является важным вторичным процессом переработки сырой нефти и занимает центральное место в нефтеперерабатывающей промышленности. Б процессе каталитического крекинга тяжелые фракции, такие как вакуумный дистиллят, или более тяжелые фракции, такие как остаточное масло, реагируют в присутствии катализатора и превращаются в продукты с высокой добавленной стоимостью, такие как сжиженный газ, бензин и дизельное топливо. В этом процессе обычно необходимо использовать каталитические материалы с высокой крекинговой активностью. Цеолит Y-типа широко используется в реакциях каталитического крекинга благодаря его превосходным каталитическим характеристикам, селективным к форме, и высокой активности реакции крекинга. Цеолит Y-типа получается двумя способами: один способ заключается в использовании щелочного синтеза алюмосиликатного геля для получения цеолита Y-типа, а затем смешивании цеолита Y-типа с матрицей и сушке распылением для получения микросферического катализатора. Цеолит Y-типа, синтезированный с помощью алюмосиликатного геля, обладает характеристиками высокого содержания молекулярного сита и высокого соотношения кремнезем-глинозем. Различные способы модификации могут иметь различные характеристики реакции; другим способом является технология кристаллизации на месте (in situ), при которой сначала формируются микросферы, а затем происходит кристаллизация на микросферах с образованием молекулярных сит, так что напрямую получаются каталитические микросферы, содержащие как активный компонент - молекулярные сита, так и не являющиеся молекулярными ситами компоненты. Катализатор, синтезированный по технологии кристаллизации на месте, обладает высокой устойчивостью к загрязнению тяжелыми металлами, высоким индексом активности, гидротермальной стабильностью, хорошей структурной стабильностью и т.д. Однако, когда существующее молекулярное сито Y-типа, синтезированное путем кристаллизации на месте, используется для преобразования сырой нефти, выход кокса является относительно высоким.
Bao Xiaojun (CN 103043680 A) использовал природные минералы каолин и диатомит, чтобы обеспечить все источники кремния и алюминия для синтеза молекулярных сит, и использовал их в качестве субстрата для выращивания молекулярных сит, чтобы сформировать кристаллические продукты путем кристаллизации на месте. В этом композитном материале содержание молекулярного сита NaY составляет 25-50 мас. %, и соотношение кремнезем-глинозем в молекулярном сите NaY составляет 3-5,5.
ZHENG Shuqin (Synthesis of hierarchical catalytic materials from Si-Al gel and kaolin by hydrotherma1 crystallization, ACTA PETROLEI SINICA (Petroleum Processing Section), V30 (1), 32-37) сообщил, что гель Si-Al и каолин использовались для того, чтобы гидротермальным образом синтезировать иерархический пористый каталитический материал, и этот способ был следующим:жидкое стекло и метаалюминат натрия использовались в качестве источника кремния и источника алюминия соответственно для приготовления геля Si-Al, затем гель Si-Al и каолин распылялись в сферы, а затем осуществлялся синтез.
Вышеупомянутые публикации не относятся к тому, как снизить коксоселективность катализатора, содержащего кристаллизованное на месте молекулярное сито Y-типа для преобразования сырой нефти.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Принимая во внимание проблему высокого коксообразования кристаллизованного на месте катализатора крекинга Y-типа на молекулярном сите в известном уровне техники, техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы предложить катализатор крекинга с меньшим коксообразованием в условиях более высокой степени конверсии сырой нефти, содержащий в качестве активного компонента молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина.
Катализатор крекинга содержит 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины, причем крекинг-активный компонент содержит 5-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-95 мас. % второго молекулярного сита; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
Для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему. Кристалличность по методу высоты пика составляет>80%. K1 = 0,80-0,89 или K1 = 0,80-0,85. K2 = 0,87-0,92 или K2 = 0,88-0,90.
В одном предпочтительном варианте осуществления для молекулярного сита, основанного на кристаллической модификации каолина, K1 = 0,77-0, 88, а K2 = 0,87-0,91.
В одном варианте осуществления молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
В одном варианте осуществления молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, имеет соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, равное 5,2-5,5.
В одном предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, содержит редкоземельные элементы (модифицированное молекулярное сито Y-типа, содержащее редкоземельные элементы, также известно как содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина), и содержание
редкоземельных элементов в виде RE2O3 предпочтительно составляет 10-20 мас. %. Если содержание редкоземельных элементов в модифицированном молекулярном сите на основе кристаллической модификации каолина находится в пределах вышеуказанного диапазона содержания, катализатор крекинга может иметь более высокую активность конверсии сырой нефти.
Настоящее изобретение предлагает способ для приготовления катализатора крекинга, содержащий следующие стадии:
(S1) приготовление модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина;
(S2) приготовление глины, крекинг-активного компонента (содержащего модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина и необязательное второе молекулярное сито) и связующего в виде суспензии;
(S3) сушка распылением суспензии, полученной на стадии S2.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, модифицированное молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификационной обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина (также известного как молекулярное сито, синтезированное путем кристаллизации на месте).
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, модифицированное молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, может быть получено посредством модифицирующей обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина. Молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, представляет собой композит молекулярного сита Y-типа, для которого при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему. Модифицированное молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, представляет собой материал молекулярного сита, получаемый в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, где модифицирующая обработка заключается в снижении содержания оксида натрия в молекулярном сите на основе кристаллической модификации каолина до 2 мас. % или менее, и представляет собой, например, ионный обмен.
Молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина по настоящему изобретению имеет сферообразную форму размером 5-20 мкм, при этом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, то есть содержание NaY в молекулярном сите составляет по меньшей мере 60 мас. %. Предпочтительно кристалличность по методу высоты пика составляет более 75%, более предпочтительно ≥80%.
В соответствии с общеизвестными сведениями о кристаллизации кристаллов, разница между кристалличностью, измеренной методом высоты пика, и кристалличностью, измеренной методом площади пика, связана с размером кристаллических зерен. В соответствии с композитом молекулярного сита Y-типа по настоящему изобретению (упоминаемым также просто как композит) устанавливается коэффициент кристаллического зерна K1 = Sвысота пика/Sплощадь пика, то есть отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика. Значение K1 указывает на размер кристаллических зерен, и чем больше значение K1, тем больше диаметр кристаллических зерен. Предпочтительно значение K1 составляет 0,80-0,89, более предпочтительно 0,80-0,85.
Молярное отношение кремнезема к глинозему, вычисляемое из константы элементарной ячейки а0, представляет собой долю каркаса кремнезем-глинозем в молекулярном сите, а молярное отношение кремнезема к глинозему, измеренное химическим способом, представляет собой общую долю кремнезема-глинозема в композите. Молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина по настоящему изобретению имеет долю каркаса кремнезем-глинозем 5,0-5,5, предпочтительно 5,2-5,5, вычисляемую из константы элементарной ячейки а0, а общая доля кремнезема-глинозема, определяемая химическим способом, представляет собой макроскопическую долю кремнезема-глинозема в материале в целом. Эти два значения, то есть доля каркаса кремнезем-глинозем и общая доля кремнезема-глинозема, связаны с целостностью каркаса и чистотой молекулярного сита в композите. Молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина по настоящему изобретению получается из кристаллической модификации метакаолина, в которой часть метакаолина присутствует в промежуточной форме, которая находится в кристаллической модификации (кристаллическом превращении) в молекулярное сито Y-типа. Поэтому устанавливается промежуточный коэффициент K2, то есть K2 = доля каркаса кремнезем-глинозем/общая доля кремнезема-глинозема. Значение K2 указывает на композитную степень композита, чем меньше значение K2, тем больше в нем промежуточных продуктов. Предпочтительно значение K2 составляет 0,87-0,92, более предпочтительно 0,88-0,90.
Для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина по настоящему изобретению (известного также как композит молекулярного сита Y-типа) предпочтительно, чтобы K1 = 0,77-0,88, например K1 = 0,81-0,88 или K1 = 0,86-0,88 и K2 = 0,87-0, 91.
В настоящем изобретении поры с диаметром более 0,8 нм определяются как мезопоры и макропоры. Молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина по настоящему изобретению имеет соответствующую долю мезопор и макропор, которая может составлять 10-20%.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композит молекулярного сита Y-типа, который может быть приготовлен с помощью способа, включающего следующие стадии:(1) превращение каолина в метакаолин путем прокаливания и обезвоживания при 500-900°С и измельчение его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм; (2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего следующий молярный состав: (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)Н2О, причем массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0; (3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния; (4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
В соответствии с процессом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, в процессе приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина направляющий агент может быть синтезирован в соответствии с обычными способами, например, в соответствии с процессами приготовления, раскрытыми в патентных документах US P3574538, US P3639099, US P3671191, US P4166099 или EU P0435625. Направляющий агент может иметь молярный состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3)Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O. Во время синтеза исходные материалы состариваются при 4-35°С, предпочтительно 4-20°С, для получения направляющего агента.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, в способе приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина второй источник кремния может иметь содержание натрия в виде Na2O 0,01-10 мас. %, предпочтительно <1 мас. %. С точки зрения контроля затрат предпочтительным вторым источником кремния является твердый силикагель. Твердый силикагель включается в общую рецептуру синтеза, и используемый твердый силикагель может быть твердым силикагелем с различными размерами пор. Размер пор используется для категоризации, и силикагель содержит микропористый силикагель, макропористый силикагель и мезопористый силикагель между микропористым силикагелем и макропористым силикагелем. Традиционно силикагель со средним размером пор менее 1,5-2,0 нм называют микропористым силикагелем (например, твердый силикагель типа А от компании Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory), силикагель, имеющий средний размер пор более 4,0-5,0 нм, упоминается как макропористый силикагель (например твердый силикагель типа С от компании Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory); кроме того, силикагель со средним размером пор более 10,0 нм называется ультрамакропористым силикагелем, силикагель со средним размером пор 0,8 нм или менее называется ультрамикропористым силикагелем (например твердый силикагель типа В производства компании Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory). Второй источник кремния также может быть жидким силикагелем. Когда жидкий силикагель используется в качестве второго источника кремния, содержание SiO2 в нем предпочтительно составляет по меньшей мере 30 мас. %.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, в способе приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина композитный продукт иерархического молекулярного сита Y-типа, содержащий мезопоры и макропоры, получается путем кристаллизации при перемешивании. Скорость перемешивания для кристаллизации может составлять, не ограничиваясь этим, 50-1000 об/мин, предпочтительно 300-500 об/мин, а время кристаллизации может составлять, не ограничиваясь этим, 16-48 час, предпочтительно 24-32 час. Температура сушки цеолита после кристаллизации составляет 100-120°С.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, в способе приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. %, предпочтительно 4-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, в способе приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина силикат натрия и второй источник кремния добавляются в систему подготовки синтеза в различных процессах, и в частности период, когда добавляется второй источник кремния, приходится на период роста кристаллов. Настоящее изобретение объединяет технологию управления соотношением синтеза посредством добавления различных источников кремния на различных стадиях процесса кристаллизации и технологию синтеза каолина кристаллизацией на месте (с использованием природных минералов в качестве основных источников алюминия и кремния), изменяет среду роста кристаллов через источники кремния и использует две совершенно разные пропорции материала на двух стадиях периода зарождения кристаллов и периода роста кристаллов. В период зарождения кристаллов в настоящем изобретении используется более высокое соотношение натрия и кремния (Na2O/SiO2) в материале, что способствует быстрому зарождению молекулярного сита Y-типа, а в период роста кристаллов добавляется источник кремния с низким или вообще нулевым содержанием натрия, так что соотношение натрия и кремния (Na2O/SiO2) в материале уменьшается, в то время как соотношение кремнезем-глинозем (SiO2/Al2O3) в синтетическом материале увеличивается, что полезно для увеличения соотношения кремнезем-глинозем в продукте и увеличения доли каркаса кремнезем-глинозем до 5,0-5,5 с целью сокращения времени кристаллизации.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, на стадии (4) подготовки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина продукт извлекается после завершения кристаллизации, чтобы произвести молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина. Упомянутое извлечение обычно включает в себя стадию фильтрования, и опционально может также включать в себя одну или более операций промывки, сушки и кальцинирования.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина включает в себя: подвергание извлеченного продукта модификационной обработке, такой как ионообмен, для получения модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, полученное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина может быть переработано любым способом, позволяющим снизить содержание в нем натрия так, чтобы содержание оксида натрия в нем не превышало 2 мас. %, например путем ионного обмена для получения модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина. Ионный обмен может быть выполнен с помощью раствора соли аммония и/или соли редкоземельного элемента, который особенно не требуется в настоящем изобретении. Предпочтительно ионный обмен выполняется так, чтобы модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имело содержание редкоземельных элементов в виде RE2O3 10-20 мас. % и содержание оксида натрия менее 2 мас. %. В одном варианте осуществления молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина смешивается с ионообменным раствором, и смесь перемешивается при 20-90°С в течение 10-120 мин. Вышеупомянутый процесс может быть выполнен один или более раз, и ионообменный раствор для каждого обмена может содержать ионы аммония, ионы редкоземельных элементов или как ионы аммония, так и ионы редкоземельных элементов. Предпочтительно концентрация соли аммония в ионообменном растворе составляет 5-700 г/л, например 5-100 г/л, и/или концентрация соли редкоземельного элемента составляет 5-400 г/л, например 5-200 г/л в пересчете на RE2O3. Соль аммония представляет собой, например, одно или более из хлорида аммония, нитрата аммония и сульфата аммония. Соль редкоземельного элемента представляет собой, например, одно или более из хлоридов редкоземельных элементов и нитратов редкоземельных элементов. Редкоземельный элемент может включать в себя один или более редкоземельных элементов из ряда лантаноидов и редкоземельных элементов из ряда актиноидов, например один или более из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина после ионного обмена может быть подвергнуто одной или более стадиям фильтрования, промывки, сушки и кальцинирования. Эти стадии могут относиться к способам фильтрования, промывки, сушки и кальцинирования, хорошо известным специалистам в данной области техники.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, стадия S2 приготовления глины, модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, необязательного второго молекулярного сита и связующего вещества в виде густой суспензии может быть выполнена путем смешивания глины, модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, необязательного второго молекулярного сита, связующего вещества и воды и равномерного перемешивания.
В соответствии со способом для приготовления катализатора крекинга, предлагаемым настоящим изобретением, на стадии S3 густая суспензия, полученная на стадии S2, сушится распылением с получением микросферических частиц катализатора, и эти микросферические частицы катализатора могут быть дополнительно кальцинированы и/или промыты, и промывка может выполняться до и/или после кальцинирования. Сушка распылением, промывка и кальцинирование могут выполняться в соответствии с существующими способами сушки распылением и кальцинирования при производстве катализатора крекинга. Например, промывка выполняется раствором соли аммония, а кальцинирование может выполняться при 350-650°С в течение 1-4 час.
Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, имеет хорошую селективность коксообразования и может уменьшить коксоселективность на основе более высокой каталитической активности преобразования углеводородов нефти. Предпочтительно катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может также иметь более высокую активность преобразования углеводородов нефти и/или более высокий выход жидкого продукта.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Следующие конкретные варианты осуществления и примеры используются для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Следует понимать, что описанные в настоящем документе конкретные варианты осуществления используются только для иллюстрации и объяснения настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения.
Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, содержит 10-70 мас. %, например 20-60 мас. % или 25-65 мас. % активного в отношении крекинга компонента, 10-60 мас. %, например 20-45 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. %, например 20-60 мас. % или 25-55 мас. % глины, причем активный в отношении крекинга компонент содержит 5-100 мас. %, например 40-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-95 мас. %, например 0-60 мас. % второго молекулярного сита.
Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может также содержать второе молекулярное сито, которое предпочтительно представляет собой фожазитное и/или пентасильное молекулярное сито, где фожазит представляет собой, например, одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY. Пентасильное молекулярное сито представляет собой, например, молекулярное сито структуры ВЕА, молекулярное сито структуры MFI или морденит, предпочтительно одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА и молекулярного сита структуры MFI. Молекулярное сито структуры ВЕА может быть получено путем кристаллизации без амина, или может быть получено путем кальцинирования молекулярного сита, приготовленного способом матричного агента, например молекулярное сито структуры ВЕА представляет собой бета-молекулярное сито; молекулярное сито структуры MFI представляет собой например по меньшей мере одно из содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита структуры MFI, содержащего фосфор молекулярного сита структуры MFI, содержащего Fe молекулярного сита структуры MFI и содержащего фосфор и переходный металл молекулярного сита структуры MFI; а морденит представляет собой, например, по меньшей мере одно из высококремнеземного морденита и низкокремнеземного морденита.
Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может содержать глину, которая может представлять собой одно или более из каолина, гиагерита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
Катализатор крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может содержать связующее вещество, которое может представлять собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита.
В катализаторе крекинга, предлагаемом настоящим изобретением, первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, предпочтительно содержащее редкоземельный элемент молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, имеющее содержание редкоземельного элемента в пересчете на RE2O3 10-20 мас. % и содержание оксида натрия не более 2 мас. %, предпочтительно не более 1,5 мас. %.
В одном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится в соответствии со следующими стадиями:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционной суспензии, в которой массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционной суспензии, полученной на стадии (2), при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, например 5-40 час, или 6-30 час, или 8-16 час, а затем добавление твердого силикагеля, где массовое отношение твердого силикагеля к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(4) кристаллизация реакционного сырья, полученного на стадии (3), при перемешивании при 88-98°С в течение 1-20 час, например 8-20 час или 12-16 час, а затем фильтрование и сушка для получения молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, синтезируемого кристаллизацией на месте; и
(5) взаимодействие полученного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, синтезированного путем кристаллизации на месте, с раствором соли аммония и/или соли редкоземельных элементов для ионного обмена, а затем фильтрование, промывка, сушка и кальцинирование для получения модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание редкоземельных элементов в пересчете на RE2O3 предпочтительно 10-20 мас. % и содержание оксида натрия менее 2 мас. %. Взаимодействие может выполняться один или более раз, и каждый ионообмен может выполняться с помощью раствора, содержащего одновременно ионы редкоземельных элементов и ионы аммония, и может также выполняться с помощью раствора, содержащего либо ионы редкоземельных элементов, либо ионы аммония.
В одном варианте осуществления в молекулярном сите на основе кристаллической модификации каолина, синтезированном путем кристаллизации на месте, содержится 20%-30% по массе метакаолина, который присутствует в качестве промежуточного продукта, который находится в кристаллической модификации (кристаллическом превращении) в молекулярное сито Y-типа. Благодаря присутствию этого промежуточного продукта значение K2 находится в диапазоне 0,87-0,93.
Целью настоящего изобретения является предложить катализатор с хорошей каталитической активностью. Когда катализатор используется в реакции каталитического крекинга, он может иметь по меньшей мере одно, два, три или все из следующих свойств:(1) хорошая износостойкость, (2) низкая коксоселективность, (3) высокая степень конверсии сырой нефти и высокий полный выход жидких продуктов, (4) сильная стойкость к загрязнению металлами; и катализатор может использоваться для каталитического крекинга углеводородного масла (такого как сырая нефть), например для производства олефинов с низким содержанием углерода.
Для достижения вышеуказанных целей настоящее изобретение предлагает следующие шесть групп технических решений:
[Группа А]
1. Катализатор крекинга, содержащий 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины, причем крекинг-активный компонент содержит 5-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-95 мас. % второго молекулярного сита; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, и имеет содержание оксида натрия менее 2 мас.%.
2. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы А, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
3. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
4. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором K1 = 0,80-0,89.
5. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором K1 = 0,80-0,85.
6. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором K2 = 0,87-0,92.
7. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором K2 = 0,88-0,90.
8. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
9. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
10. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы А, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
11. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 или 2 Группы А, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)Н2О;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
12. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-11 Группы А, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
13. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы А, в котором второе молекулярное сито выбирается из фожазитного и/или пентасильного молекулярного сита; например фожазит представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY; пентасильное молекулярное сито содержит одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита структуры MFI и морденита; связующее вещество представляет собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита; глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
14. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-13 Группы А, содержащий следующие стадии:
(1) приготовление модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина;
(2) приготовление глины, крекинг-активного компонента и связующего вещества в виде густой суспензии; где крекинг-активный компонент содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина и необязательное второе молекулярное сито;
(3) сушка распылением суспензии, полученной на стадии (2).
15. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 14 Группы А, в котором способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта; (5) ионный обмен извлеченного продукта.
16. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 Группы А, в котором направляющий агент имеет состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3)Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O.
17. Способ в соответствии с техническим решением 15 Группы А, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
18. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 или 17 Группы А, в котором второй источник кремния представляет собой твердый силикагель.
19. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 18 Группы А, в котором твердый силикагель имеет средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше.
20. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 или 17 Группы А, в котором второй источник кремния представляет собой жидкий силикагель.
21. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 20 Группы А, в котором жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
22. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 Группы А, в котором второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
23. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 Группы А, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
24. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 или 23 Группы А, в котором продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
25. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 15 или 24 Группы А, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
26. Способ каталитического крекинга, содержащий стадию контактирования углеводородного масла с катализатором крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-13 Группы А для проведения реакции.
[Группа В]
1. Глиноземно-кремнеземный материал, который имеет безводную химическую формулу по массе (0-1)Na2O:(15-50)Al2O3:(85-50)SiO2, наиболее вероятный размер пор 10-100 нм, удельную площадь поверхности 150-600 м2/г, объем порового пространства 0,5-1,5 мл/г и долю объема порового пространства пор, имеющих диаметр поры более 10 нм, в полном объеме порового пространства, составляющую 70-98%.
2. Глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с техническим решением 1 Группы В, содержащий кристаллические зерна псевдобемита, средний размер которых составляет 1,5-3,5 нм.
3. Глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с техническим решением 1 Группы В, имеющий объем порового пространства 0,8-1,5 мл/г.
4. Глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с техническим решением 1 Группы В, имеющий удельную площадь поверхности 280-450 м2/г.
5. Глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с техническим решением 1 Группы В, имеющий массовое соотношение SiO2:Al2O3, равное 2-4:1.
6. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с любым из технических решений 1-5 Группы В, содержащий следующие стадии:
(1) щелочной источник кремния постепенно добавляется к кислому источнику алюминия в соответствии с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = (50-85):(50-15) при температуре от комнатной до 95°С;
(2) после добавления всего щелочного источника кремния к кислому источнику алюминия щелочной раствор добавляется до тех пор, пока значение рН суспензии не станет равным 8-10,5, а затем суспензия выдерживается при 50-95°С в течение 1-10 час для получения твердого осадка;
(3) контактирование твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, и фильтрование с получением глиноземно-кремнеземного материала с содержанием натрия в пересчете на Na2O менее 1 мас. %, причем твердый осадок опционально сушится перед контактом с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту.
7. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 Группы В, в котором кислый источник алюминия выбирается из сульфата алюминия, хлорида алюминия, золя глинозема и продукта кислотного гидролиза алкоксида алюминия, где алкоксид алюминия представляет собой, например, одно или более из изопропоксида алюминия, втор-бутоксида алюминия, триэтоксида алюминия и т.п.
8. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 Группы В, в котором щелочной источник кремния выбирается из щелочного золя кремнезема, жидкого стекла, силиката натрия и продукта щелочного гидролиза сложного силикатного эфира, где сложный силикатный эфир представляет собой, например, одно или более из тетраметилортосиликата, тетраэтилсиликата, тетраизопропилортосиликата, тетрабутилортосиликата и т.п.
9. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 Группы В, в котором щелочной раствор представляет собой одно или более из аммиачной воды, раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия, раствора метаалюмината натрия, предпочтительно раствор метаалюмината натрия.
10. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 Группы В, в котором обработка путем контактирования твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, содержит : контактирование получаемого твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония, при температуре от комнатной до 100°С в соответствии с массовым соотношением твердый осадок (сухая масса) : соль аммония : H2O = 1:(0,05-0,1):(5-30).
11. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 или 10 Группы В, в котором соль аммония представляет собой одно или более из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония.
12. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 Группы В, в котором раствор, содержащий соль аммония и/или кислоту, представляет собой раствор кислоты, обработка путем контактирования твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, представляет собой контактирование твердого осадка с раствором кислоты при температуре от комнатной до 100°С в течение по меньшей мере 0,5 час, например 0,5-2 час в соответствии с массовым соотношением твердый осадок (сухая масса) : кислота : H2O = 1:(0,03-0,3):(5-30), причем контактирование (обмен) может выполняться один или более раз.
13. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с техническим решением 6 или 12 Группы В, в котором кислота представляет собой одно или более из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты.
14. Способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с любым из технических решений 6-13 Группы В, в котором обработка путем контактирования с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, выполняется один или более раз, с продолжительностью каждого контактирования 0,5-1 час, до тех пор, пока содержание оксида натрия в твердом осадке не станет ниже 1 мас. %.
15. Глиноземно-кремнеземный материал, получаемый с помощью способа для приготовления глиноземно-кремнеземного материала в соответствии с любым из технических решений 6-14 Группы В.
16. Катализатор крекинга, содержащий 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % глиноземно-кремнеземного материала, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины; в котором крекинг-активный компонент содержит 25-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-75 мас. % второго молекулярного сита; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой молекулярное сито Y-типа, синтезируемое кристаллизацией на месте, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, а глиноземно-кремнеземный материал представляет собой глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с любым из технических решений 1-5 Группы В или техническим решением 15 Группы В.
17. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 16 Группы В, в котором молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией из каолина, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
18. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 16 или 17 Группы В, в котором молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией из каолина, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, является модифицированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина, которое получается путем обработки для снижения содержания натрия и/или путем обработки введения редкоземельного элемента из молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
19. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 18 Группы В, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,7б-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
20. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19 Группы В, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
21. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19 Группы В, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
22. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19 или 21 Группы В, в котором K1 = 0,80-0,89 или K1 = 0,80-0,85.
23. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19, 21 или 22 Группы В, в котором K2 = 0,87-0,92 или K2 = 0,88-0,90.
24. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19 Группы В, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
25. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 19 Группы В, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
26. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 18 Группы В, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
27. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 16 Группы В, в котором второе молекулярное сито выбирается из фожазитного и/или пентасильного молекулярного сита; например фожазит представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY; пентасильное молекулярное сито содержит одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита структуры MFI и морденита; связующее вещество представляет собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита; глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
28. Способ для приготовления катализатора крекинга, содержащий следующие стадии:
приготовление суспензии из глины, глиноземно-кремнеземного материала, крекинг-активного компонента и связующего вещества, и сушка распылением этой суспензии; где глиноземно-кремнеземный материал представляет собой глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с любым из технических решений 1-5 Группы В или техническим решением 15 Группы В, крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито; и первое молекулярное сито Y-типа представляет собой молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией и имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас.%.
29. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 Группы В, в котором первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионный обмен извлеченного продукта.
30. Процесс в соответствии с техническим решением 2 9 Группы В, в котором направляющий агент имеет молярный состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3)А12О3:(11-18)Na2O:(200-350) H2O.
31. Способ в соответствии с техническим решением 29 Группы В, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
32. Способ в соответствии с техническим решением 29 или 31 Группы В, в котором второй источник кремния представляет собой твердый силикагель и/или жидкий силикагель.
33. Способ в соответствии с техническим решением 32 Группы В, в котором твердый силикагель имеет средний размер пор 0,8 нм или меньше, или 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше; а жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
34. Способ в соответствии с техническим решением 29 Группы В, в котором второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
35. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 29 Группы В, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента; и предпочтительно продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
36. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 29 или 35 Группы В, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
37. Катализатор крекинга, получаемый с помощью способа для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 28-36 Группы В.
[Группа С]
1. Золь диоксида циркония, содержащий 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, в котором молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7.
2. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что он имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц приблизительно 10 нм (то есть 10±2 нм) и степень концентрации 90% или выше.
3. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 или 2 Группы С, отличающийся тем, что он подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
4. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что упомянутый стабилизатор является органической кислотой и предпочтительно представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
5. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что щелочной катион является содержащим азот катионом, например ионом аммония, или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
6. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
7. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что он дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6:1; предпочтительно радикал неорганической кислоты представляет собой одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
8. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы С, отличающийся тем, что его значение рН составляет 2-4.
9. Способ для приготовления золя диоксида циркония, содержащий следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония для получения первого смешанного раствора; где молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
10. Способ для приготовления золя диоксида циркония в соответствии с техническим решением 9 Группы С, отличающийся тем, что раствор щелочи медленно добавляется к первому смешанному раствору для получения чистого и прозрачного золя диоксида циркония, причем это медленное добавление может представлять собой добавление по каплям или добавление с регулируемой скоростью добавления, составляющей 0,05-50 мл раствора щелочи в минуту на литр первого смешанного раствора.
11. Способ для приготовления золя диоксида циркония в соответствии с техническим решением 9 Группы С, отличающийся тем, что источник циркония представляет собой одно или более из неорганической соли циркония и органической соли циркония, где неорганическая соль циркония представляет собой одно или более из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила; а органическая соль циркония представляет собой одно или более из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
12. Способ для приготовления золя диоксида циркония в соответствии с техническим решением 9 Группы С, отличающийся тем, что стабилизатор является органической кислотой, которая может образовывать координационный полимер с цирконием, причем упомянутый стабилизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно из гликолевой кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты и т.п., более предпочтительно одно или более из уксусной кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты.
13. Способ для приготовления золя диоксида циркония в соответствии с техническим решением 9 Группы С, отличающийся тем, что раствор щелочи выбирается из аммиачной воды или водного раствора растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
14. Золь диоксида циркония, получаемый с помощью способа для приготовления золя диоксида циркония в соответствии с любым из технических решений 9-13 Группы С.
15. Катализатор крекинга сырой нефти, содержащий в пересчете на сухую массу:10-60 мас. % крекинг-активного компонента, 20-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины; где связующее вещество содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония и 50-99 мас. % второго связующего вещества, золя диоксида циркония в соответствии с любым из технических решений 1-9 Группы С или золя диоксида циркония в соответствии с техническим решением 14 Группы С; и предпочтительно крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % молекулярного сита Y-типа и 0-30 мас. % второго молекулярного сита.
16. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, отличающийся тем, что второе связующее вещество представляет собой одно или более из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита.
17. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, отличающийся тем, что молекулярное сито Y-типа имеет содержание редкоземельного элемента 0-20 мас. % и константу элементарной ячейки 2,430-2,480 нм; а глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
18. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, отличающийся тем, что молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из молекулярного сита DASY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита DASY, молекулярного сита USY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита USY, молекулярного сита REY, молекулярного сита HY, молекулярного сита REHY, модифицированное молекулярное сито Y-типа синтезируется из каолина кристаллизацией на месте; и модифицированное молекулярное сито Y-типа, синтезируемое из каолина кристаллизацией на месте, имеет содержание оксида натрия менее 2 мас.%.
19. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, отличающийся тем, что молекулярное сито Y-типа содержит первое молекулярное сито Y-типа и необязательное третье молекулярное сито Y-типа; причем первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модифицирующей обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %, модифицирующая обработка включает суперстабилизирующую обработку и/или ионообменную обработку; а третье молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY.
20. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, отличающийся тем, что второе молекулярное сито выбирается из пентасильных молекулярных сит, например может содержать одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита MFI-типа и морденита, предпочтительно одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА и молекулярного сита MFI-типа; молекулярное сито структуры ВЕА может быть получено путем кристаллизации без амина или может быть получено путем кальцинирования молекулярного сита, полученного методом матричного агента, например бета-молекулярного сита; молекулярное сито структуры MFI содержит по меньшей мере одно из содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита MFI, содержащего фосфор молекулярного сита MFI, и содержащего Fe молекулярного сита MFI; а морденит содержит по меньшей мере одно из морденита с высоким содержанием кремнезема и морденита с низким содержанием кремнезема.
21. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 19 Группы С, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,7б-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
22. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
23. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором K1 = 0,80-0,89.
24. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором K1 = 0,80-0,85.
25. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором K2 = 0,87-0,92.
26. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором K2 = 0,88-0,90.
27. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
28. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
29. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
30. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 21 Группы С, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)Н2О;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
31. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 19 Группы С, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
32. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 15 Группы С, который содержит создание смеси золя диоксида циркония, второго связующего вещества, глины, крекинг-активного компонента и воды и сушку этой смеси распылением, где крекинг-активный компонент содержит молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито.
33. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 32 Группы С, отличающийся тем, что второе связующее вещество содержит золь глинозема и подкисленный псевдобемит, и содержащий следующие стадии:
(S1) сначала смешивание золя двуокиси циркония и золя глинозема, чтобы сформировать первый золь, предпочтительно имеющий значение рН 2,5-3,5;
(S2) приготовление суспензии глины и суспензии крекинг-активного компонента соответственно;
(S3) смешивание суспензии глины, суспензии крекинг-активного компонента, первого золя и подкисленного псевдобемита, и однородное диспергирование этой смеси (такое как перемешивание, гомогенизация, размалывание) для получения второй коллоидной смеси;
(S4) сушка распылением второй коллоидной смеси, полученной на стадии (S3).
34. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 33 Группы С, в котором молекулярное сито Y-типа содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация извлеченного продукта.
35. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 Группы С, в котором направляющий агент имеет состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3)Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O.
36. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 Группы С, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
37. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 или 36 Группы С, в котором второй источник кремния представляет собой твердый силикагель, имеющий средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше.
38. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 или 36 Группы С, в котором второй источник кремния представляет собой жидкий силикагель, имеющий содержание SiO2 1-30 мас. %.
39. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 Группы С, в котором второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
40. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 Группы С, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
41. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 или 40 Группы С, в котором продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
42. Способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 34 или 41 Группы С, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
[Группа D]
1. Катализатор крекинга, защищающий от загрязнения металлами, содержащий в пересчете на сухую массу:10-7 0 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % связующего вещества диоксида циркония, 1-20 мас. % связующего вещества золя кремнезема, 0-50 мас. % основанного на глиноземе связующего вещества и 10-70 мас. % глины.
2. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы D, отличающийся тем, что связующее вещество диоксида циркония является золем диоксида циркония, содержащим 0,5-20 мас. %, например 5-15 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, в котором молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7.
3. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 10±2 нм и степень концентрации 90% или выше.
4. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
5. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что упомянутый стабилизатор в золе диоксида циркония представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты и т.п.
6. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что в золе диоксида циркония щелочной катион является ионом аммония или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
7. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что в золе диоксида циркония молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
8. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что золь диоксида циркония дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6; радикал неорганической кислоты представляет собой, например, одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой, например, одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
9. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2 Группы D, отличающийся тем, что значение рН золя диоксида циркония составляет 1,5-5, предпочтительно 2-3.
10. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы D, отличающийся тем, что значение рН золя кремнезема составляет 1,5-3,5, размер частиц золя кремнезема составляет 2-20 нм; содержание SiO2 в золе кремнезема предпочтительно составляет 5-15 мас. %; и в одном варианте осуществления золь кремнезема готовится путем непосредственного подкисления жидкого стекла, и значение рН золя кремнезема = 1,5-3.
11. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы D, отличающийся тем, что связующее вещество глинозема представляет собой одно или более из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного фосфором и/или металлом псевдобемита.
12. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы D, отличающийся тем, что крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % молекулярного сита Y-типа и 0-30 мас. % второго молекулярного сита; молекулярное сито Y-типа имеет содержание редкоземельного элемента в пересчете на RE2O3 0-20 мас. % и константу элементарной ячейки 2,430-2,480 нм; второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито; а глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
13. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 12 Группы D, отличающийся тем, что молекулярное сито Y-типа является модифицированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина, получаемым в результате модифицирующей обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %, и модифицирующая обработка представляет собой суперстабилизирующую обработку и/или ионообменную обработку.
14. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 13 Группы D, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,7б-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
15. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
16. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
17. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
18. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
19. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в процессе приготовления которого сначала связующее вещество диоксида циркония и связующее вещество золя кремнезема смешиваются, а затем они смешиваются с крекинг-активным компонентом, глиной и связующим веществом на основе глинозема.
20. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с техническим решением 14 Группы D, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
21. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-20 Группы D, содержащий:
формирование смеси золя диоксида циркония и золя кремнезема; приготовление суспензии смеси золя диоксида циркония и золя кремнезема, крекинг-активного компонента, глины и необязательного связующего вещества глинозема; и сушку распылением; где крекинг-активный компонент содержит молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито.
22. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 21 Группы D, который содержит следующие стадии:
(s1) смешивание золя диоксида циркония и золя кремнезема, предпочтительно поддерживая значение рН смеси на уровне 2,5-3,5;
(s2) приготовление суспензии глины;
(s3) приготовление суспензии молекулярного сита;
(s4) смешивание суспензии глины, суспензии молекулярного сита, смеси, полученной на стадии (s1), и связующего вещества глинозема;
(s5) однородное диспергирование суспензии, полученной на стадии (s4), и сушка распылением.
23. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 21 или 22 Группы D, отличающийся тем, что способ для приготовления золя диоксида циркония содержит следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2, например 5-15 мас.%;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония и перемешивание в течение 0,5-3 час при температуре от комнатной до 90°С с получением первого смешанного раствора; в котором молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
24. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 23 Группы D, отличающийся тем, что в способе для приготовления золя диоксида циркония раствор щелочи медленно добавляется к первому смешанному раствору для получения чистого и прозрачного золя диоксида циркония; медленное добавление представляет собой капельное добавление или добавление с регулируемой скоростью добавления, составляющей 0,05-50 мл раствора щелочи в минуту на литр первого смешанного раствора; предпочтительно раствор щелочи добавляется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1,5-5, например 2-3.
25. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 23 Группы D, отличающийся тем, что источник циркония представляет собой одно или более из неорганической соли циркония и органической соли циркония, где неорганическая соль циркония представляет собой одно или более из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила; а органическая соль циркония представляет собой одно или более из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
26. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 23 Группы D, отличающийся тем, что упомянутый стабилизатор представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
27. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 23 Группы D, отличающийся тем, что раствор щелочи выбирается из аммиачной воды или водного раствора растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
28. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 21 Группы D, в котором цеолит Y содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и извлечение продукта для того, чтобы получить молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация извлеченного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
29. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 Группы D, в котором направляющий агент имеет состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3) Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O.
30. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 Группы D, в котором второй источник кремния содержит <1 мас. % натрия в пересчете на Na2O и 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
31. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 или 30 Группы D, в котором в способе для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина второй источник кремния представляет собой твердый силикагель и/или жидкий силикагель; причем твердый силикагель имеет средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше, а жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас.%.
32. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 Группы D, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
33. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 28 или 32 Группы D, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
[Группа Е]
1. Катализатор крекинга для производства олефинов с низким содержанием углерода, содержащий:10-60 мас. % крекинг-активного компонента в пересчете на сухую массу, 20-60 мас. % связующего вещества в пересчете на сухую массу, и 0-70 мас. % второй глины в пересчете на сухую массу; в котором связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония, 50-99 мас. % фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 0-45 мас. % третьего связующего вещества;
крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито и опционально второе молекулярное сито, где первое молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито; первое молекулярное сито содержит в пересчете на сухую массу 70 мас. % или больше крекинг-активного компонента; предпочтительно крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % первого молекулярного сита, и 0-30 мас. % второго молекулярного сита;
золь диоксида циркония содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7;
фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 15-40 мас. % компонента источника глинозема в пересчете на Al2O3, 45-80 мас. % фосфорного компонента (в пересчете на P2O5) и 0-40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, и имеет массовое соотношение Р/Al 1-6, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас. %.
2. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что третье связующее вещество представляет собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, геля кремнезем-глинозем, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита.
3. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что первое молекулярное сито представляет собой одно или более из молекулярного сита структуры MFI, молекулярного сита структуры ВЕА и морденита.
4. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что второе молекулярное сито является молекулярным ситом Y-типа и содержит редкоземельный элемент в количестве 0-20 мас. %, предпочтительно 0-12 мас. %.
5. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 или 4 Группы Е, отличающийся тем, что молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из молекулярного сита DASY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита DASY, молекулярного сита USY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита USY, молекулярного сита REY, молекулярного сита HY, молекулярного сита REHY и модифицированного молекулярного сита Y-типа, синтезируемого кристаллизацией из каолина на месте.
6. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 или 5 Группы Е, отличающийся тем, что второе молекулярное сито является ионно-модифицированным суперстабилизированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина; и содержание ионно-модифицированного суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина в катализаторе крекинга предпочтительно составляет 1-10 мас. %.
7. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что вторая глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталь кита и бентонита; первая глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита, предпочтительно одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, монтмориллонита и диатомита.
8. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что способ для приготовления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества содержит:
(1) смешивание источника глинозема, первой глины и воды при энергичном перемешивании и диспергирование в суспензию с содержанием твердых веществ 8-45 мас. %; где источник глинозема представляет гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, и массовое отношение первой глины (по сухой массе) к источнику глинозема в пересчете на Al2O3 составляет 0-40:15-40;
(2) добавление концентрированной фосфорной кислоты при перемешивании в суспензию, полученную на стадии (1), в соответствии с массовым отношением Р/Al = 1-6; где концентрация концентрированной фосфорной кислоты составляет, например, 50-98 мас.%;
(3) реагирование суспензии, полученной на стадии (2), при температуре 50-99°С в течение 15-90 мин.
9. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 8 Группы Е, отличающийся тем, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 15-35 мас. % Al2O3, получаемого из источника глинозема, 50-75 мас. % P2O5 и 0-35 мас. % первой глины в пересчете на сухое вещество, например 5-30 мас. %.
10. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 или 8 Группы Е, отличающийся тем, что массовое отношение Р/Al составляет 2-5.
11. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 8 Группы Е, отличающийся тем, что источник глинозема представляет собой одно или более из ρ-глинозема,χ-глинозема, η-глинозема, γ_глиноземаг к-глинозема, Δ-глинозема, Θ-глинозема, гиббеита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита.
12. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 10±2 нм и степень концентрации 90% или выше.
13. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 или 12 Группы Е, отличающийся тем, что он подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
14. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Т, отличающийся тем, что упомянутый стабилизатор представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
15. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Т, отличающийся тем, что щелочной катион является ионом аммония или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
16. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
17. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что он дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6:1; предпочтительно радикал неорганической кислоты представляет собой одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
18. Золь диоксида циркония в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что его значение рН составляет 2-4.
19. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, отличающийся тем, что золь диоксида циркония готовится с помощью способа, содержащего следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония для получения первого смешанного раствора; где молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
20. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1 Группы Е, для которого способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем в пересчете на кремнезем второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и извлечение продукта для того, чтобы получить молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация полученного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
21. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-2 0 Группы Е, который содержит: приготовление суспензии из крекинг-активного компонента, связующего вещества, воды и необязательной глины и ее сушку распылением.
22. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 21 Группы D, который содержит следующие стадии:
(S1) получение суспензии молекулярного сита,
(S2) получение суспензии второй глины,
(S3) получение золя диоксида циркония,
(S4) получение фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества,
(S5) смешивание суспензии молекулярного сита, суспензии второй глины, золя диоксида циркония, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и необязательного третьего связующего вещества;
(S6)сушка распылением суспензии, полученной на стадии (S5).
23. Способ каталитического крекинга, содержащий стадию контактирования сырой нефти с катализатором крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-20 Группы Е для проведения реакции.
[Группа F]
1. Композит, отличающийся тем, что он содержит золь диоксида циркония в количестве 30-80 мас. % по сухой массе композита и глиноземно-кремнеземный материал в количестве 20-7 0 мас. % по сухой массе композита.
2. Композит в соответствии с техническим решением 1 Группы F, в котором золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 8-12 нм и степень концентрации 90% или выше.
3. Композит в соответствии с техническим решением 1 или 2 Группы F, в котором способ для приготовления золя диоксида циркония содержит:
(a) смешивание раствора, содержащего источник циркония, с кислотой для получения первого смешанного раствора;
(b) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония.
4. Композит в соответствии с техническим решением 3 Группы F, в котором на стадии (а) концентрация раствора, содержащего источник циркония, составляет 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
предпочтительно на стадии (а) молярное отношение раствора, содержащего источник циркония, к кислоте составляет 1:1-6 в пересчете на элементарный Zr;
предпочтительно условия смешивания на стадии (а) включают в себя: температуру 20-90°С и время 0,5-3 час;
предпочтительно кислота на стадии (а) является органической кислотой, более предпочтительно по меньшей мере одно из гликолевой кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты, и еще более предпочтительно уксусной кислоты и/или лимонной кислоты;
предпочтительно источник циркония представляет собой неорганическую соль циркония и/или органическую соль циркония;
еще более предпочтительно неорганическая соль циркония представляет собой по меньшей мере одно из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила;
еще более предпочтительно органическая соль циркония представляет собой по меньшей мере одно из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
5. Композит в соответствии с техническим решением 3 или 4 Группы F, в котором раствор щелочи на стадии (b) добавляется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7, предпочтительно 1,5-5, и еще более предпочтительно 2-3;
предпочтительно раствор щелочи на стадии (b) представляет собой аммиачную воду и/или растворимое в воде органическое основание;
еще более предпочтительно растворимое в воде органическое основание представляет собой по меньшей мере одно из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
6. Композит в соответствии с любым из технических решений 1-5 Группы F, в котором глиноземно-кремнеземный материал имеет состав в виде массового соотношения оксидов (0-1)Na2O:(15-50)Al2O3:(85-50) SiO2;
предпочтительно глиноземно-кремнеземный материал имеет средний размер пор 10-100 нм, удельную площадь поверхности 150-600 м2/г и объем порового пространства 0,5-1,5 см3/г.
7. Композит в соответствии с любым из технических решений 1-6 Группы F, в котором способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала содержит:
(i) смешивание источника кремния с источником алюминия для получения смеси, содержащей источник кремния и источник алюминия;
(ii) добавление раствора щелочи к смеси, содержащей источник кремния и источник алюминия, для получения суспензии, а затем выдержку суспензии для получения твердого осадка;
(iii) контактирование твердого осадка с солью аммония или кислотой для получения глиноземно-кремнеземного материала.
8. Композит в соответствии с техническим решением 7 Группы F, в котором на стадии (i) молярное отношение источника кремния в пересчете на SiO2 к источнику алюминия в пересчете на Al2O3 составляет 50-85:50-15;
предпочтительно условия смешивания на стадии (i) содержат: температуру 20-95°С;
предпочтительно источник кремния на стадии (i) является щелочным источником кремния, более предпочтительно одним или более из щелочного золя кремнезема, жидкого стекла, силиката натрия и продукта щелочного гидролиза алкоксида кремния;
предпочтительно на стадии (i) источник алюминия является кислым источником алюминия, более предпочтительно одним или более из сульфата алюминия, хлорида алюминия, золя глинозема и продукта кислотного гидролиза алкоксида алюминия.
9. Композит в соответствии с техническим решением 7 или 8 Группы F, в котором на стадии (ii) раствор щелочи добавляется в таком количестве, чтобы значение рН суспензии составляло 8-10,5;
предпочтительно на стадии (ii) условия выдержки содержат:
температуру 50-95°С и время 1-10 час;
предпочтительно на стадии (ii) раствор щелочи представляет собой по меньшей мере одно из аммиачной воды, раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия и раствора метаалюмината натрия.
10. Композит в соответствии с любым из технических решений 7-9 Группы F, в котором на стадии (iii) способ контактирования твердого осадка с солью аммония представляет собой смешивание твердого осадка с солью аммония и водой для выполнения обмена ионом аммония;
предпочтительно массовое соотношение твердый осадок (по сухой массе): соль аммония : вода составляет 1:0,05-0,1:5-30;
предпочтительно условием обмена ионом аммония является содержание натрия в глиноземно-кремнеземном материале менее 1 мас.%;
еще более предпочтительно условия обмена ионом аммония содержат: температуру 20-100°С, количество обменов 1-3 раза и время каждого обмена 0,5-1 час;
предпочтительно соль аммония представляет собой по меньшей мере одно из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония.
11. Композит в соответствии с любым из технических решений 7-9 Группы F, в котором на стадии (iii) способ контактирования твердого осадка с кислотой представляет собой смешивание твердого осадка с кислотой и водой для выполнения кислотной обработки;
предпочтительно массовое соотношение твердый осадок (по сухой массе): кислота : вода составляет 1:0,03-0,3:5-30;
предпочтительно условием кислотной обработки является содержание натрия в глиноземно-кремнеземном материале менее 1 мас.%;
еще более предпочтительно условия кислотной обработки содержат: температуру 20-100°С и время по меньшей мере 0,5 час, более предпочтительно 1-3 час;
предпочтительно кислота представляет собой по меньшей мере одно из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты.
12. Катализатор крекинга, отличающийся тем, что он содержит молекулярное сито, основанное на глиноземе связующее вещество, глину и композит в соответствии с любым из технических решений 1-11 Группы F, причем по общей массе катализатора содержание молекулярного сита составляет 10-70 мас. %, содержание основанного на глиноземе связующего вещества составляет 5-30 мас. %, содержание глины составляет 10-70 мас. % и содержание композита составляет 6-50 мас. %;
молекулярное сито содержит первое молекулярное сито и необязательное второе молекулярное сито, где содержание первого молекулярного сита составляет 70-100 мас. %, а содержание второго молекулярного сита составляет 0-30 мас. %;
первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа, в котором содержание редкоземельного элемента составляет 0-20 мас. %; а второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито.
13. Катализатор в соответствии с техническим решением 12 Группы F, в котором молекулярное сито Y-типа представляет собой по меньшей мере одно из молекулярного сита HY, молекулярного сита REY, молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, молекулярного сита REHY, молекулярного сита USY, молекулярного сита REUSY, молекулярного сита DASY и молекулярного сита REDASY;
предпочтительно первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито REY и/или модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
еще более предпочтительно содержание редкоземельного элемента в молекулярном сите на основе кристаллической модификации каолина составляет 10-20 мас. %;
предпочтительно редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере одно из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, более предпочтительно La.
14. Катализатор в соответствии с техническим решением 12 Группы F, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет 0,76-0,89;
предпочтительно для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина отношение соотношения кремнезем-глинозем, полученного в результате вычисления с константой элементарной ячейки, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет 0,87-0,93;
предпочтительно молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
15. Катализатор в соответствии с любым из технических решений 12-14 Группы F, в котором способ для приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит:
(1) кальцинирование каолина для получения метакаолина, а затем смешивание метакаолина с раствором силиката натрия, направляющим агентом и раствором щелочи для получения смешанной суспензии;
(2) подвергание смешанной суспензии первой кристаллизации, смешивание с твердым силикагелем, а затем подвергание второй кристаллизации и сушку для получения молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
16. Катализатор в соответствии с техническим решением 15 Группы F, в котором на стадии (1) условия упомянутого кальцинирования содержат: температуру 500-900°С и время 1-10 час;
предпочтительно на стадии (1) массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1.
17. Катализатор в соответствии с техническим решением 15 или 16 Группы F, в котором на стадии (2) условия первой кристаллизации содержат: температуру 88-98°С и время 1-70 час;
предпочтительно на стадии (2) массовое отношение твердого силикагеля к метакаолину составляет 0,01-1;
предпочтительно на стадии (2) условия второй кристаллизации содержат: температуру 88-98°С и время 1-20 час.
18. Катализатор в соответствии с любым из технических решений 12-17 Группы F, в котором пентасильное молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно из молекулярного сита типа ВЕА, молекулярного сита типа MFI и молекулярного сита морденитного типа, более предпочтительно молекулярное сито типа ВЕА и/или молекулярное сито типа MFI;
предпочтительно молекулярное сито типа MFI представляет собой по меньшей мере одно из содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита типа MFI, содержащего фосфор молекулярного сита типа MFI и содержащего Fe молекулярного сита типа MFI;
предпочтительно молекулярное сито морденитного типа представляет собой молекулярное сито морденитного типа с высоким содержанием кремнезема и/или молекулярное сито морденитного типа с низким содержанием кремнезема.
19. Катализатор в соответствии с любым из технических решений 12-18 Группы F, в котором основанное на глиноземе связующее вещество представляет собой по меньшей мере одно из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита;
предпочтительно глина представляет собой по меньшей мере одно из каолина, гиагерита, монтмориллонита, диатомита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
20. Способ для приготовления катализатора крекинга, отличающийся тем, что он содержит:смешивание молекулярного сита, композита в соответствии с любым из технических решений 1-11 Группы F или золя диоксида циркония и глиноземно-кремнеземного материала для формирования композита, основанного на глиноземе связующего вещества и глины, а затем последовательные сушку и кальцинирование для получения катализатора крекинга;
молекулярное сито, композит, основанное на глиноземе связующее вещество и глина используются в таком количестве, чтобы по общей массе катализатора содержание молекулярного сита составляло 10-70 мас. %, содержание композита составляло 6-50 мас. %, содержание основанного на глиноземе связующего вещества составляло 5-30 мас. %, и содержание глины составляло 10-70 мас.%;
молекулярное сито содержит первое молекулярное сито и необязательное второе молекулярное сито, где содержание первого молекулярного сита составляет 70-100 мас. %, а содержание второго молекулярного сита составляет 0-30 мас. %;
первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа, в котором содержание редкоземельного элемента составляет 0-20 мас. %; а второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито.
Более конкретно, для достижения вышеупомянутых целей настоящее изобретение также предлагает следующие технические решения:
1. Катализатор крекинга, содержащий:10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины, причем крекинг-активный компонент содержит 5-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-95 мас. % второго молекулярного сита; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, и имеет содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
2. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 1, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,7б-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
3. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 2, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥8 0%.
4. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 2-3, в котором K1 = 0,80-0,89, например K1 = 0,80-0,85.
5. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 2-4, в котором K2 = 0,87-0,92, например K2 = 0,88-0,90.
6. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 2-5, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0, 91.
7. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 2-6, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
8. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 2-7, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
9. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-8, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)Н2О;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
10. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
11. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе молекулярное сито выбирается из фожазитного и/или пентасильного молекулярного сита; например фожазит представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY; пентасильное молекулярное сито содержит одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита структуры MFI и морденита; связующее вещество представляет собой одно или более из золя диоксида циркония, золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита; глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
12. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, содержащий следующие стадии:
(1) приготовление модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина;
(2) приготовление глины, крекинг-активного компонента и связующего вещества в виде густой суспензии; где крекинг-активный компонент содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина и необязательное второе молекулярное сито;
(3) сушка распылением суспензии, полученной на стадии (2).
13. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 12, в котором способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионный обмен извлеченного продукта.
14. Катализатор крекинга в соответствии с техническим решением 9 или способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 13, в котором направляющий агент имеет состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3) Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O.
15. Способ в соответствии с техническим решением 13, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
16. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-15, в котором второй источник кремния представляет собой твердый силикагель.
17. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 16, в котором твердый силикагель имеет средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше.
18. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-17, в котором второй источник кремния представляет собой жидкий силикагель.
19. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с техническим решением 18, в котором жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
20. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-19, в котором второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
21. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-20, ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
22. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-21, в котором продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
23. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из технических решений 13-22, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
24. Способ каталитического крекинга, содержащий стадию контактирования углеводородного масла с катализатором крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-11 для проведения реакции.
25. Катализатор крекинга в соответствии с любым из технических решений 1-11, содержащий глиноземно-кремнеземный материал, который имеет безводную химическую формулу по массе (0-1)Na2O:(15-50)Al2O3:(85-50)SiO2, наиболее вероятный размер пор 10-100 нм, удельную площадь поверхности 150-600 м2/г, объем порового пространства 0,5-1,5 мл/г и долю объема порового пространства пор, имеющих диаметр поры более 10 нм, в полном объеме порового пространства, составляющую 70-98%.
26. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал содержит кристаллические зерна псевдобемита, средний размер которых составляет 1,5-3,5 нм.
27. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал имеет объем порового пространства 0,8-1,5 мл/г.
28. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал имеет удельную площадь поверхности 280-450 м2/г.
29. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал имеет массовое отношение SiO2:Al2O3, равное 2-4:1.
30. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал готовится с помощью способа, который включает в себя следующие стадии:
(1) щелочной источник кремния постепенно добавляется к кислому источнику алюминия в соответствии с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = (50-85):(50-15) при температуре от комнатной до 95°С;
(2) после добавления всего щелочного источника кремния к кислому источнику алюминия щелочной раствор добавляется до тех пор, пока значение рН суспензии не станет равным 8-10,5, а затем суспензия выдерживается при 50-95°С в течение 1-10 час для получения твердого осадка;
(3) контактирование твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, и фильтрование с получением глиноземно-кремнеземного материала с содержанием натрия в пересчете на Na2O менее 1 мас. %, причем твердый осадок опционально сушится перед контактом с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту.
31. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала кислый источник алюминия выбирается из сульфата алюминия, хлорида алюминия, золя глинозема и продукта кислотного гидролиза алкоксида алюминия, где алкоксид алюминия представляет собой, например, одно или более из изопропоксида алюминия, втор-бутоксида алюминия, триэтоксида алюминия и т.п.
32. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала щелочной источник кремния выбирается из щелочного золя кремнезема, жидкого стекла, силиката натрия и продукта щелочного гидролиза сложного силикатного эфира, где сложный силикатный эфир представляет собой, например, одно или более из тетраметилортосиликата, тетраэтилсиликата, тетраизопропилортосиликата, тетрабутилортосиликата и т.п.
33. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала раствор щелочи представляет собой одно или более из аммиачной воды, раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия, раствора метаалюмината натрия, предпочтительно раствор метаалюмината натрия.
34. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала обработка путем контактирования твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, содержит: контактирование получаемого твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония, при температуре от комнатной до 100°С в соответствии с массовым соотношением твердый осадок (сухая масса) : соль аммония : H2O = 1:(0,05-0,1):(5-30).
35. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала соль аммония представляет собой одно или более из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония.
36. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала раствор, содержащий соль аммония и/или кислоту, представляет собой раствор кислоты, обработка путем контактирования твердого осадка с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, представляет собой контактирование твердого осадка с раствором кислоты при температуре от комнатной до 100°С в течение по меньшей мере 0,5 час, например 0,5-2 час в соответствии с массовым соотношением твердый осадок (сухая масса) : кислота : H2O = 1:(0,03-0,3):(5-30), причем контактирование (обмен) может выполняться один или более раз.
37. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала кислота представляет собой одно или более из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты.
38. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления глиноземно-кремнеземного материала обработка путем контактирования с раствором, содержащим соль аммония и/или кислоту, выполняется один или более раз, с продолжительностью каждого контактирования 0,5-1 час, до тех пор, пока содержание оксида натрия в твердом осадке не станет ниже 1 мас.%.
39. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, содержащий 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % глиноземно-кремнеземного материала, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-7 0 мас. % глины; в котором крекинг-активный компонент содержит 25-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-75 мас. % второго молекулярного сита; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой молекулярное сито Y-типа, синтезируемое кристаллизацией на месте, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, а глиноземно-кремнеземный материал представляет собой глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с любым из предшествующих технических решений.
40. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией из каолина, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
41. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией из каолина, имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %, является модифицированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина, которое получается путем обработки для снижения содержания натрия и/или путем обработки введения редкоземельного элемента из молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
42. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
43. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
44. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
45. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K1 = 0,80-0,89 или K1 = 0,80-0,85.
46. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K2 = 0,87-0,92 или K2 = 0,88-0,90.
47. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
48. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
4 9. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
50. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе молекулярное сито выбирается из фожазитного и/или пентасильного молекулярного сита; например фожазит представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY; пентасильное молекулярное сито содержит одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита структуры MFI и морденита; связующее вещество представляет собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита; глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
51. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, который готовится с помощью способа, содержащего следующие стадии:
приготовление суспензии из глины, глиноземно-кремнеземного материала, крекинг-активного компонента и связующего вещества, и сушка распылением этой суспензии; где глиноземно-кремнеземный материал представляет собой глиноземно-кремнеземный материал в соответствии с любым из предшествующих технических решений, крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито; и первое молекулярное сито Y-типа представляет собой молекулярное сито Y-типа, синтезируемое на месте кристаллизацией и имеющее содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
52. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100) H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионный обмен извлеченного продукта.
53. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого направляющий агент имеет молярный состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3) Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350) H2O.
54. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
55. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого второй источник кремния представляет собой твердый силикагель и/или жидкий силикагель.
56. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого в котором твердый силикагель имеет средний размер пор 0,8 нм или меньше, или 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше; а жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
57. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
58. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента; и предпочтительно продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
59. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
60. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений 1-11, в котором связующее вещество содержит золь диоксида циркония, содержащий 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, в котором молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7.
61. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц приблизительно 10 нм (то есть 10±2 нм) и степень концентрации 90% или выше.
62. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
63. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором упомянутый стабилизатор является органической кислотой, и предпочтительно представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
64. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором щелочной катион является содержащим азот катионом, например ионом аммония, или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
65. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
66. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6:1; предпочтительно радикал неорганической кислоты представляет собой одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
67. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором значение рН золя диоксида циркония составляет 2-4.
68. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония готовится с помощью способа, содержащего следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония для получения первого смешанного раствора; где молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
69. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором раствор щелочи медленно добавляется к первому смешанному раствору для получения чистого и прозрачного золя диоксида циркония, причем это медленное добавление может представлять собой добавление по каплям или добавление с регулируемой скоростью добавления, составляющей 0,05-50 мл раствора щелочи в минуту на литр первого смешанного раствора.
70. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором источник циркония представляет собой одно или более из неорганической соли циркония и органической соли циркония, где неорганическая соль циркония представляет собой одно или более из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила; а органическая соль циркония представляет собой одно или более из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
71. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором стабилизатор является органической кислотой, которая может образовывать координационный полимер с цирконием, причем упомянутый стабилизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно из гликолевой кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты и т.п., более предпочтительно одно или более из уксусной кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты.
72. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором раствор щелочи выбирается из аммиачной воды или водного раствора растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
73. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, являющийся катализатором крекинга сырой нефти, содержащим по сухой массе:10-60 мас. % крекинг-активного компонента, 20-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины; в котором связующее вещество содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония и 50-99 мас. % второго связующего вещества, где золь диоксида циркония предпочтительно представляет собой золь диоксида циркония в соответствии с любым из предшествующих технических решений; а крекинг-активный компонент предпочтительно содержит 70-100 мас. % молекулярного сита Y-типа и 0-30 мас. % второго молекулярного сита.
74. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе связующее вещество представляет собой одно или более из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита.
75. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа имеет содержание редкоземельного элемента 0-20 мас. % и константу элементарной ячейки 2,430-2,480 нм; а глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
76. Катализатор крекинга сырой нефти в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из молекулярного сита DASY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита DASY, молекулярного сита USY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита USY, молекулярного сита REY, молекулярного сита HY, молекулярного сита REHY, модифицированное молекулярное сито Y-типа синтезируется из каолина кристаллизацией на месте; и модифицированное молекулярное сито Y-типа, синтезируемое из каолина кристаллизацией на месте, имеет содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
77. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа содержит первое молекулярное сито Y-типа и необязательное третье молекулярное сито Y-типа; причем первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модифицирующей обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %, модифицирующая обработка включает суперстабилизирующую обработку и/или ионообменную обработку; а третье молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY.
78. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе молекулярное сито выбирается из пентасильных молекулярных сит, например может содержать одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита MFI-типа и морденита, предпочтительно одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА и молекулярного сита MFI-типа; молекулярное сито структуры ВЕА может быть получено путем кристаллизации без амина или может быть получено путем кальцинирования молекулярного сита, полученного методом матричного агента, например бета-молекулярного сита; молекулярное сито структуры MFI содержит по меньшей мере одно из содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита MFI, содержащего фосфор молекулярного сита MFI, и содержащего Fe молекулярного сита MFI; а морденит содержит по меньшей мере одно из морденита с высоким содержанием кремнезема и морденита с низким содержанием кремнезема.
79. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом
кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
80. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
81. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K1 = 0,80-0,89, например K1 = 0,80-0,85.
82. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K2 = 0,87-0,92, например K2 = 0, 88-0,90.
83. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87-0,91.
84. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
85. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
86. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовится с помощью способа, содержащего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)Н2О;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
87. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
88. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти содержит создание смеси золя диоксида циркония, второго связующего вещества, глины, крекинг-активного компонента и воды, а также сушку распылением, причем крекинг-активный компонент содержит молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито.
89. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти второе связующее вещество содержит золь глинозема и подкисленный псевдобемит, и способ для приготовления катализатора крекинга сырой нефти содержит следующие стадии:
(S1) сначала смешивание золя двуокиси циркония и золя глинозема, чтобы сформировать первый золь, предпочтительно имеющий значение рН 2,5-3,5;
(S2) приготовление суспензии глины и суспензии крекинг-активного компонента соответственно;
(S3) смешивание суспензии глины, суспензии крекинг-активного компонента, первого золя и подкисленного псевдобемита, и однородное диспергирование этой смеси (такое как перемешивание, гомогенизация, размалывание) для получения второй коллоидной смеси;
(S4) сушка распылением второй коллоидной смеси, полученной на стадии (S3).
90. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти молекулярное сито Y-типа содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100) H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация извлеченного продукта.
91. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти направляющий агент имеет состав (10-17) SiO2:(0,7-1,3) Al2O3:(11-18) Na2O:(200-350)H2O.
92. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
93. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти второй источник кремния представляет собой твердый силикагель, имеющий средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше.
94. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти второй источник кремния представляет собой жидкий силикагель, имеющий содержание SiO2 1-30 мас. %.
95. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
96. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
97. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти продукт, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
98. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления катализатора крекинга сырой нефти ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
99. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений 1-11, являющийся катализатором крекинга нефти, защищающим от загрязнения металлами и содержащим по сухой массе:10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % связующего вещества диоксида циркония, 1-20 мас. % связующего вещества золя кремнезема, 0-50 мас. % основанного на глиноземе связующего вещества и 10-70 мас.% глины.
100. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором связующее вещество диоксида циркония является золем диоксида циркония, содержащим 0,5-20 мас. %, например 5-15 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, в котором молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7.
101. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 10±2 нм и степень концентрации 90% или выше.
102. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
103. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором упомянутый стабилизатор в золе диоксида циркония представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты и т.п.
104. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в золе диоксида циркония щелочной катион является ионом аммония или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2 -гидро ксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
105. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в золе диоксида циркония молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
106. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6; радикал неорганической кислоты представляет собой, например, одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой, например, одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
107. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором значение рН золя диоксида циркония составляет 1,5-5, предпочтительно 2-3.
108. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором значение рН золя кремнезема составляет 1,5-3,5, размер частиц золя кремнезема составляет 2-20 нм; содержание SiO2 в золе кремнезема предпочтительно составляет 5-15 мас. %; и в одном варианте осуществления золь кремнезема готовится путем непосредственного подкисления жидкого стекла, и значение рН золя кремнезема = 1,5-3.
109. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором связующее вещество глинозема представляет собой одно или более из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного фосфором и/или металлом псевдобемита.
110. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % молекулярного сита Y-типа и 0-30 мас. % второго молекулярного сита; молекулярное сито Y-типа имеет содержание редкоземельного элемента в пересчете на RE2O3 0-20 мас. % и константу элементарной ячейки 2,430-2,480 нм; второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито; а глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
111. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа является модифицированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина, получаемым в результате модифицирующей обработки молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, имеющего содержание оксида натрия менее 2 мас. %, и модифицирующая обработка представляет собой суперстабилизирующую обработку и/или ионообменную обработку.
112. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥60%, а отношение K1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1 = 0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2 = 0,87 - 0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
113. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
114. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина K1 = 0,77-0,88 и K2 = 0,87 - 0,91.
115. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
116. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
117. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в способе приготовления которого сначала связующее вещество диоксида циркония и связующее вещество золя кремнезема смешиваются, а затем они смешиваются с крекинг-активным компонентом, глиной и связующим веществом на основе глинозема.
118. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
119. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, который готовится с помощью способа, содержащего:
формирование смеси золя диоксида циркония и золя кремнезема; приготовление суспензии смеси золя диоксида циркония и золя кремнезема, крекинг-активного компонента, глины и необязательного связующего вещества глинозема; и сушку распылением; где крекинг-активный компонент содержит
молекулярное сито Y-типа и необязательное второе молекулярное сито.
120. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, который готовится с помощью способа, содержащего следующие стадии:
(s1) смешивание золя диоксида циркония и золя кремнезема, предпочтительно поддерживая значение рН смеси на уровне 2,5-3,5;
(s2) приготовление суспензии глины;
(s3) приготовление суспензии молекулярного сита;
(s4) смешивание суспензии глины, суспензии молекулярного сита, смеси, полученной на стадии (s1), и связующего вещества глинозема;
(s5) однородное диспергирование суспензии, полученной на стадии (s4), и сушка распылением.
121. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления золя диоксида циркония содержит следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2, например 5-15 мас.%;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония и перемешивание в течение 0,5-3 час при температуре от комнатной до 90°С с получением первого смешанного раствора; в котором молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
122. Способ для приготовления катализатора крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления золя диоксида циркония раствор щелочи медленно добавляется к первому смешанному раствору для получения чистого и прозрачного золя диоксида циркония; медленное добавление представляет собой капельное добавление или добавление с регулируемой скоростью добавления, составляющей 0,05-50 мл раствора щелочи в минуту на литр первого смешанного раствора; предпочтительно раствор щелочи добавляется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1,5-5, например 2-3.
123. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором источник циркония представляет собой одно или более из неорганической соли циркония и органической соли циркония, где неорганическая соль циркония представляет собой одно или более из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила; а органическая соль циркония представляет собой одно или более из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
124. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором упомянутый стабилизатор представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
125. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором раствор щелочи выбирается из аммиачной воды или водного раствора растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
126. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором цеолит Y содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, и способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100) Н20, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и извлечение продукта для того, чтобы получить молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация извлеченного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
127. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором направляющий агент имеет состав (10-17)SiO2:(0,7-1,3)Al2O3:(11-18)Na2O:(200-350)H2O.
128. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второй источник кремния содержит <1 мас. % натрия в пересчете на Na2O и 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
129. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором в способе для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина второй источник кремния представляет собой твердый силикагель и/или жидкий силикагель; причем твердый силикагель имеет средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше, а жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
130. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
131. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором ионообмен содержит обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
132. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений 1-11, являющийся катализатором крекинга для производства олефинов с низким содержанием углерода, содержащим:10-60 мас. % крекинг-активного компонента в пересчете на сухую массу, 20-60 мас. % связующего вещества в пересчете на сухую массу, и 0-7 0 мас. % второй глины в пересчете на сухую массу; в котором связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония, 50-99 мас. % фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 0-45 мас. % третьего связующего вещества;
крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито и опционально второе молекулярное сито, где первое молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито; первое молекулярное сито содержит в пересчете на сухую массу 70 мас. % или больше крекинг-активного компонента; предпочтительно крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % первого молекулярного сита, и 0-30 мас. % второго молекулярного сита;
золь диоксида циркония содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7;
фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 15-40 мас. % компонента источника глинозема в пересчете на Al2O3, 45-80 мас. % фосфорного компонента (в пересчете на P2O5) и 0-40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, и имеет массовое соотношение Р/А1 1-6, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас. %.
133. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором третье связующее вещество представляет собой одно или более из золя кремнезема, золя глинозема, геля кремнезем-глинозем, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита.
134. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором первое молекулярное сито представляет собой одно или более из молекулярного сита структуры MFI, молекулярного сита структуры ВЕА и морденита.
135. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе молекулярное сито является молекулярным ситом Y-типа и содержит редкоземельный элемент в количестве 0-20 мас. %, предпочтительно 0-12 мас. %.
136. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа представляет собой одно или более из молекулярного сита DASY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита DASY, молекулярного сита USY, содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита USY, молекулярного сита REY, молекулярного сита HY, молекулярного сита REHY и модифицированного молекулярного сита Y-типа, синтезируемого кристаллизацией из каолина на месте.
137. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором второе молекулярное сито является ионно-модифицированным суперстабилизированным молекулярным ситом на основе кристаллической модификации каолина; и содержание ионно-модифицировэнного суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина в катализаторе крекинга предпочтительно составляет 1-10 мас. %.
138. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором вторая глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита; первая глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита, предпочтительно одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, монтмориллонита и диатомит а.
139. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества содержит:
(1) смешивание источника глинозема, первой глины и воды при энергичном перемешивании и диспергирование в суспензию с содержанием твердых веществ 8-45 мас. %; где источник глинозема представляет гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, и массовое отношение первой глины (по сухой массе) к источнику глинозема в пересчете на Al2O3 составляет 0-40:15-40;
(2) добавление концентрированной фосфорной кислоты при перемешивании в суспензию, полученную на стадии (1), в соответствии с массовым отношением Р/Al = 1-6; где концентрация концентрированной фосфорной кислоты составляет, например, 50-98 мас.%;
(3) реагирование суспензии, полученной на стадии (2), при температуре 50-99°С в течение 15-90 мин.
140. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 15-35 мас. % Al2O3, получаемого из источника глинозема, 50-75 мас. % P2O5 и 0-35 мас. % первой глины в пересчете на сухое вещество, например 5-30 мас. %.
141. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором массовое отношение Р/Al составляет 2-5.
142. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором источник глинозема представляет собой одно или более из ρ-глинозема, χ_глинозема, μ-глинозема, γ_глинозема, к-глинозема, Δ-глинозема, θ-глинозема, гиббеита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита.
143. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 10+2 нм и степень концентрации 90% или выше.
144. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 600°С в течение 2-6 час, моноклинная фаза и тетрагональная фаза сосуществуют в получаемом продукте, и отношение моноклинной фазы к тетрагональной фазе предпочтительно составляет 0,05-0,6:1; и/или золь диоксида циркония подвергается термической обработке, то есть сушится при 100°С в течение 6 час и кальцинируется при 800°С в течение 2-6 час, и ZrO2 существует в получаемом продукте в тетрагональной фазе.
145. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором упомянутый стабилизатор представляет собой одно или более из гликолевой кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты.
146. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором щелочной катион является ионом аммония, или содержащим азот катионом, формируемым путем гидролиза растворимого в воде органического основания, которое представляет собой, например, одно или более из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия, гидроксида монометилтрибутиламмония и т.п.
147. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молярное отношение щелочного катиона к Zr составляет 1-8.
148. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония дополнительно содержит радикал неорганической кислоты и/или спирт, причем молярное отношение радикала неорганической кислоты и/или спирта к Zr составляет 1-6:1; предпочтительно радикал неорганической кислоты представляет собой одно или более из сульфата, хлорида и нитрата, а спирт представляет собой одно или более из метанола, этанола, пропанола и бутанола.
149. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором значение рН золя диоксида циркония составляет 2-4.
150. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония готовится с помощью способа, содержащего следующие стадии:
(1) приготовление раствора источника циркония с концентрацией 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
(2) добавление стабилизатора к раствору источника циркония для получения первого смешанного раствора; где молярное отношение стабилизатора к цирконию составляет 1-6;
(3) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония при температуре от комнатной до 50°С, причем раствор щелочи используется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7.
151. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав (1-2,5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100) Н20, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем в пересчете на кремнезем второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и извлечение продукта для того, чтобы получить молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
(5) ионообмен и/или суперстабилизация полученного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
152. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений 1-11, содержащий композит, который содержит золь диоксида циркония в количестве 30-80 мас. % по сухой массе композита и глиноземно-кремнеземный материал в количестве 20-70 мас. % по сухой массе композита.
153. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором золь диоксида циркония имеет размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц 8-12 нм и степень концентрации 90% или выше.
154. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления золя диоксида циркония содержит:
(a) смешивание раствора, содержащего источник циркония, с кислотой для получения первого смешанного раствора;
(b) добавление раствора щелочи к первому смешанному раствору для получения золя диоксида циркония.
155. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (а) концентрация раствора, содержащего источник циркония, составляет 0,5-20 мас. % в пересчете на ZrO2;
предпочтительно на стадии (а) молярное отношение раствора, содержащего источник циркония, к кислоте составляет 1:1-6 в пересчете на элементарный Zr;
предпочтительно условия смешивания на стадии (а) включают в себя:температуру 20-90°С и время 0,5-3 час;
предпочтительно кислота на стадии (а) является органической кислотой, более предпочтительно по меньшей мере одно из гликолевой кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и лимонной кислоты, и еще более предпочтительно уксусной кислоты и/или лимонной кислоты;
предпочтительно источник циркония представляет собой неорганическую соль циркония и/или органическую соль циркония;
еще более предпочтительно неорганическая соль циркония представляет собой по меньшей мере одно из тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония, нитрата циркония, нитрата цирконила, сульфата цирконила и карбоната цирконила;
еще более предпочтительно органическая соль циркония представляет собой по меньшей мере одно из н-пропоксида циркония, изопропоксида циркония, этоксида циркония и бутоксида циркония.
156. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором раствор щелочи на стадии (b) добавляется в таком количестве, чтобы значение рН золя диоксида циркония составляло 1-7, предпочтительно 1,5-5, и еще более предпочтительно 2-3;
предпочтительно раствор щелочи на стадии (b) представляет собой аммиачную воду и/или растворимое в воде органическое основание;
еще более предпочтительно растворимое в воде органическое основание представляет собой по меньшей мере одно из метиламина, диметиламина, триметиламина, метаноламина, диметаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетраизопропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида монометилтриэтиламмония, гидроксида 2-гидрокси-N, N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилэтан-1-аминия и гидроксида монометилтрибутиламмония.
157. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором глиноземно-кремнеземный материал имеет состав в виде массового соотношения оксидов (0-1)Na2O:(15-50) Al2O3:(85-50)SiO2;
предпочтительно глиноземно-кремнеземный материал имеет средний размер пор 10-100 нм, удельную площадь поверхности 150-600 м2/г и объем порового пространства 0,5-1,5 см3/г.
158. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления глиноземно-кремнеземного материала содержит:
(i) смешивание источника кремния с источником алюминия для получения смеси, содержащей источник кремния и источник алюминия;
(ii) добавление раствора щелочи к смеси, содержащей источник кремния и источник алюминия, для получения суспензии, а затем выдержку суспензии для получения твердого осадка;
(iii) контактирование твердого осадка с солью аммония или кислотой для получения глиноземно-кремнеземного материала.
159. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (i) молярное отношение источника кремния в пересчете на SiO2 к источнику алюминия в пересчете на Al2O3 составляет 50-85:50-15;
предпочтительно условия смешивания на стадии (i) содержат: температуру 20-95°С;
предпочтительно источник кремния на стадии (i) является щелочным источником кремния, более предпочтительно одним или более из щелочного золя кремнезема, жидкого стекла, силиката натрия и продукта щелочного гидролиза алкоксида кремния;
предпочтительно на стадии (i) источник алюминия является кислым источником алюминия, более предпочтительно одним или более из сульфата алюминия, хлорида алюминия, золя глинозема и продукта кислотного гидролиза алкоксида алюминия.
160. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (ii) раствор щелочи добавляется в таком количестве, чтобы значение рН суспензии составляло 8-10,5;
предпочтительно на стадии (ii) условия выдержки содержат: температуру 50-95°С и время 1-10 час;
предпочтительно на стадии (ii) раствор щелочи представляет собой по меньшей мере одно из аммиачной воды, раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия и раствора метаалюмината натрия.
161. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (iii) способ контактирования твердого осадка с солью аммония представляет собой смешивание твердого осадка с солью аммония и водой для выполнения обмена ионом аммония;
предпочтительно массовое соотношение твердый осадок (по сухой массе): соль аммония:вода составляет 1:0,05-0,1:5-30;
предпочтительно условием обмена ионом аммония является содержание натрия в глиноземно-кремнеземном материале менее 1 мас.%;
еще более предпочтительно условия обмена ионом аммония содержат: температуру 20-100°С, количество обменов 1-3 раза и время каждого обмена 0,5-1 час;
предпочтительно соль аммония представляет собой по меньшей мере одно из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония.
162. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (iii) способ контактирования твердого осадка с кислотой представляет собой смешивание твердого осадка с кислотой и водой для выполнения кислотной обработки;
предпочтительно массовое соотношение твердый осадок (по сухой массе): кислота : вода составляет 1:0,03-0,3:5-30;
предпочтительно условием кислотной обработки является содержание натрия в глиноземно-кремнеземном материале менее 1 мас.%;
еще более предпочтительно условия кислотной обработки содержат: температуру 20-100°С и время по меньшей мере 0,5 час, более предпочтительно 1-3 час;
предпочтительно кислота представляет собой по меньшей мере одно из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты.
163. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором катализатор содержит молекулярное сито, основанное на глиноземе связующее вещество, глину и вышеупомянутый композит, причем по общей массе катализатора содержание молекулярного сита составляет 10-70 мас. %, содержание основанного на глиноземе связующего вещества составляет 5-30 мас. %, содержание глины составляет 10-70 мас. % и содержание композита составляет 6-50 мас. %;
молекулярное сито содержит первое молекулярное сито и необязательное второе молекулярное сито, где содержание первого молекулярного сита составляет 70-100 мас. %, а содержание второго молекулярного сита составляет 0-30 мас. %;
первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа, в котором содержание редкоземельного элемента составляет 0-20 мас. %; а второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито.
164. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором молекулярное сито Y-типа представляет собой по меньшей мере одно из молекулярного сита HY, молекулярного сита REY, молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, молекулярного сита REHY, молекулярного сита USY, молекулярного сита REUSY, молекулярного сита DASY и молекулярного сита REDASY;
предпочтительно первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито REY и/или модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
еще более предпочтительно содержание редкоземельного элемента в молекулярном сите на основе кристаллической модификации каолина составляет 10-20 мас. %;
предпочтительно редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере одно из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, более предпочтительно La.
165. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет 0,76-0,89;
предпочтительно для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина отношение соотношения кремнезем-глинозем, полученного в результате вычисления с константой элементарной ячейки, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет 0,87-0,93;
предпочтительно молекулярное сито, основанное на кристаллической модификации каолина, имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
166. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором способ для приготовления молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит:
(1) кальцинирование каолина для получения метакаолина, а затем смешивание метакаолина с раствором силиката натрия, направляющим агентом и раствором щелочи для получения смешанной суспензии;
(2) подвергание смешанной суспензии первой кристаллизации, смешивание с твердым силикагелем, а затем подвергание второй кристаллизации и сушку для получения молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина.
167. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (1) условия упомянутого кальцинирования содержат: температуру 500-900°С и время 1-10 час;
предпочтительно на стадии (1) массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1.
168. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором на стадии (2) условия первой кристаллизации содержат: температуру 88-98°С и время 1-70 час;
предпочтительно на стадии (2) массовое отношение твердого силикагеля к метакаолину составляет 0,01-1;
предпочтительно на стадии (2) условия второй кристаллизации содержат: температуру 88-98°С и время 1-20 час.
169. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором пентасильное молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно из молекулярного сита типа ВЕА, молекулярного сита типа MFI и молекулярного сита морденитного типа, более предпочтительно молекулярное сито типа ВЕА и/или молекулярное сито типа MFI;
предпочтительно молекулярное сито типа MFI представляет собой по меньшей мере одно из содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита типа MFI, содержащего фосфор молекулярного сита типа MFI и содержащего Fe молекулярного сита типа MFI;
предпочтительно молекулярное сито морденитного типа представляет собой молекулярное сито морденитного типа с высоким содержанием кремнезема и/или молекулярное сито морденитного типа с низким содержанием кремнезема.
170. Катализатор крекинга в соответствии с любым из предшествующих технических решений, в котором основанное на глиноземе связующее вещество представляет собой по меньшей мере одно из золя глинозема, подкисленного псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита;
предпочтительно глина представляет собой по меньшей мере одно из каолина, гиагерита, монтмориллонита, диатомита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством примеров. В следующих примерах все используемые исходные материалы могут быть получены из коммерческих источников, если явно не указано иное.
Исходные материалы, используемые в примерах приготовления катализатора, являются следующими:
молекулярное сито DASY:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с содержанием Na2O 1,02 мас. %, содержанием редкоземельных элементов (в пересчете на RE2O3) 2,3 мас. % и соотношением кремнезем-глинозем (молярным отношением SiO2/Al2O3) 10,4;
молекулярное сито REY:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с содержанием редкоземельных элементов (в пересчете на RE2O3) 16-17,6 мас. %;
молекулярное сито SOY-8:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с содержанием редкоземельных элементов (в пересчете на RE2O3) 8 мас. %;
молекулярное сито ZRP-1:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с содержанием Р2О5 5 мас. %;
молекулярное сито ZSP-3:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с содержанием Р2О5 3,02 мас. %, отношением SiO2/Al2O3, равным 45, и содержанием Na2O 0,02 мас. %;
β-молекулярное сито:продукт компании Sinopec Catalyst Qilu Branch с соотношением кремнезем-глинозем (молярным отношением SiO2/Al2O3), равным 25;
Аммиачная вода:Sinopharm, ч.д.а., 28 мас. %;
Октогидрат оксихлорида циркония:коммерчески доступный от компании Aldrich, ч.д.а., 98,5%;
Ледяная уксусная кислота: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Щавелевая кислота: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Уксусная кислота: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Каолин: содержание твердых веществ 75 мас. %, производства China Kaolin Clay Co. Ltd. (Сучжоу);
Сульфат алюминия: Sinopharm, ч.д.а., 99%;
Золь глинозема: продукт компании SINOPEC Catalyst Co., Ltd. QILU Division с содержанием твердых веществ 23-25 мас. %;
Псевдобемит: продукт компании Aluminum Corporation of China Limited, Shandong Division, с содержанием твердых веществ 65-75 мас.%;
Гидроксид натрия: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Триэтаноламин: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Жидкое стекло :Qilu Catalyst Branch, SiO2: 250 г/л;
Соляная кислота: Sinopharm, ч.д.а., 36 мас. %;
Оксихлорид циркония: коммерчески доступный от компании Aldrich, ч.д.а., содержание:98,5 мас. %;
Изопропоксид циркония: Sinopharm, ч.д.а., 99 мас. %;
Удельная площадь поверхности: измеряется способом адсорбции азота (GB/T5816-1995); объем пор: измеряется способом адсорбции азота (RIРР151-90), поры с диаметром более 0,8 нм определяются как мезопоры и макропоры, и уравнение для доли мезопор и макропор: (Vвcex пор_Vмикропор)/Vвcex nop × 100%.
Содержание элементов в катализаторах и молекулярных ситах определялось с помощью XRF, а удельная площадь поверхности и объем пор определялись способом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.
Константа элементарной ячейки а0 определялась в соответствии со стандартным методом RIPP145-90. Доля каркаса кремнезем-глинозем вычислялась из константы элементарной ячейки а0 (ангстрем) в соответствии со следующей формулой:SiO2/Al2O3 (молярное отношение) = 2×(25,858-а0)/(а0-24,191).
Содержание цеолита NaY в композите в примерах измерялось в соответствии со стандартным методом RIPP146-90 (см. «Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)», edited by Yang Cuiding et al., Science Press, published in 1990).
Индекс износа катализатора определялся методами RIPP28-90 и RIPP29-90 (см. «Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)», edited by Yang Cuiding et al., Science Press, published in 1990).
Средний размер кристаллических зерен:50 кристаллических зерен были выбраны случайным образом для измерения их размеров и арифметического усреднения.
Приготовление направляющего агента
250 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O) медленно добавлялись к 120 кг раствора метаалюмината натрия (содержащего 3,15 мас. % Al2O3 и 21,1 мас. % Na2O) при быстром перемешивании при 30°С. Смесь перемешивалась в течение 1 час и выдерживалась при 20°С в течение 48 час для того, чтобы получить направляющий агент. Направляющий агент имел состав 16Na2O:Al2O3:15SiO2:320Н2О.
Приготовление молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина
Цеолитный материал А
К 100 кг порошкообразного метакаолина добавлялись при перемешивании 400 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O), 60 кг направляющего агента и 100 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. %. Смесь нагревалась до 95°С и перемешивалась при постоянной температуре. Через 8 час добавлялось 10 кг твердого силикагеля (Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Тип A), и полученная смесь была рекристаллизовалась в течение 12 час. Во время добавления и кристаллизации скорость перемешивания составляла 400 об/мин. После завершения кристаллизации продукт в кристаллизационном резервуаре быстро охлаждался, фильтровался, промывался водой до тех пор, пока значение рН промывного раствора не стало ниже 10, и сушился при 120°С в течение 2 час, чтобы получить цеолитный материал А.
Цеолитный материал А измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1.
Цеолитный материал В
К 100 кг порошкообразного метакаолина добавлялись при перемешивании 380 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O), 60 кг направляющего агента и 100 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. %. Смесь нагревалась до 93°С и перемешивалась при постоянной температуре. Через 8 час добавлялось 15 кг твердого силикагеля (Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Тип A), и полученная смесь была рекристаллизовалась в течение 14 час. Во время добавления и кристаллизации скорость перемешивания составляла 400 об/мин. После завершения кристаллизации продукт в кристаллизационном резервуаре быстро охлаждался, фильтровался, промывался водой до тех пор, пока значение рН промывного раствора не стало ниже 10, и сушился при 120°С в течение 2 час, чтобы получить цеолитный материал В.
Цеолитный материал В измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1.
Цеолитный материал С
К 100 кг порошкообразного метакаолина добавлялись при перемешивании 360 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O), 60 кг направляющего агента и 100 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. %. Смесь нагревалась до 95°С и перемешивалась при постоянной температуре.
Через 8 час добавлялось 20 кг твердого силикагеля (Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Тип A), и полученная смесь была рекристаллизовалась в течение 16 час. Во время добавления и кристаллизации скорость перемешивания составляла 4 00 об/мин. После завершения кристаллизации продукт в кристаллизационном резервуаре быстро охлаждался, фильтровался, промывался водой до тех пор, пока значение рН промывного раствора не стало ниже 10, и сушился при 120°С в течение 2 час, чтобы получить цеолитный материал С.
Цеолитный материал С измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1.
Цеолитный материал D (сравнительный)
Этот сравнительный пример иллюстрировал случай, в котором два источника кремния добавлялись к реакционной системе одновременно.
К 100 кг порошкообразного метакаолина добавлялись при перемешивании 400 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O), 60 кг направляющего агента, 105 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. % и 10 кг твердого силикагеля (Qingdao Ocean Chemical Engineering Group Special Silica Gel Factory, Тип A). Смесь нагревалась до 94°C и перемешивалась при постоянной температуре. Полученная смесь кристаллизовалась в течение 24 час. Во время добавления и кристаллизации скорость перемешивания составляла 400 об/мин. После завершения кристаллизации продукт в кристаллизационном резервуаре быстро охлаждался, фильтровался, промывался водой до тех пор, пока значение рН промывного раствора не стало ниже 10, и сушился при 120°С в течение 2 час, чтобы получить цеолитный материал D.
Цеолитный материал D измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1. Цеолитный материал D имел низкую кристалличность и содержал кристаллы примесей.
Цеолитный материал Е (сравнительный)
Этот сравнительный пример иллюстрировал случай, в котором второй источник кремния не добавлялся.
К 100 кг порошкообразного метакаолина добавлялись при перемешивании 400 кг раствора силиката натрия (содержащего 20,05 мас. % SiO2 и 6,41 мас. % Na2O), 60 кг направляющего агента и 100 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. %. Смесь нагревалась до 94°С и перемешивалась при постоянной температуре. Полученная смесь кристаллизовалась в течение 24 час. Во время добавления и кристаллизации скорость перемешивания составляла 400 об/мин. После завершения кристаллизации продукт в кристаллизационном резервуаре быстро охлаждался, фильтровался, промывался водой до тех пор, пока значение рН промывного раствора не стало ниже 10, и сушился при 120°С в течение 2 час, чтобы получить цеолитный материал Е.
Цеолитный материал Е измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1. Кристалличность цеолитного материала Е была неплохой, но его соотношение кремнезем-глинозем было относительно низким.
Цеолитный материал F (сравнительный)
Этот сравнительный пример иллюстрировал молекулярное сито NaY, приготовленное в соответствии со способом патентного документа CN 101468803 А.
189 мл деминерализованной воды, 86,6 г направляющего агента, 130 мл раствора сульфата алюминия (продукт Changling Oil Refinery Chemical Plant Catalyst Factory, плотность = 1,28, содержание Al2O3 = 88,2 г/л), и 100 мл раствора метаалюмината натрия (продукт Changling Oil Refinery Chemical Plant Catalyst Factory, плотность = 1,23, содержание А12О3 = 102 г/л, содержание Na2O = 151,9 г/л) добавлялись к 401 мл силиката натрия. Смесь энергично перемешивалась в течение 30 мин и выдерживалась при 100°С в течение 33 час для кристаллизации. Полученный продукт извлекался и обозначался как цеолитный материал F.
Цеолитный материал F измерялся с помощью способа рентгеновской дифракции. Кристалличность по методу высоты пика, отношение кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика (значение K1), соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, отношение соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки а0 к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом (значение K2), а также доля мезопор и макропор показаны в Таблице 1.
Глиноземно-кремнеземный материал
Глиноземно-кремнеземный материал А
Раствор жидкого стекла (концентрация SiO2 = 250 г/л) добавлялся по каплям к раствору сульфата алюминия (с концентрацией 90 г/л в пересчете на Al2O3) в соответствии с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = 75:25 при комнатной температуре (25°С) при перемешивании. После завершения добавления раствор гидроксида натрия (концентрация = 300 г/л) добавлялся до тех пор, пока значение рН суспензии не стало равным 10. Затем суспензия выдерживалась при 50°С в течение 6 час. Полученный твердый осадок сушился при 120°С в течение 6 час, затем промывался раствором хлористого аммония (концентрация = 50 г/л) и фильтровался для получения глиноземно-кремнеземного материала А с содержанием натрия менее 1%. Его элементный анализ показал химический массовый состав 0,2 Na2O:25 Al2O3:74,8 SiO2; удельную площадь поверхности 324 м2/г, объем порового пространства 1,26 см3/г и долю объема пор, имеющих диаметр более 10 нм, в полном объеме порового пространства 82%. В этом материале кристаллические зерна псевдобемита имели средний размер 2,2 нм и наиболее вероятный размер пор 33,2 нм.
Глиноземно-кремнеземный материал В
Раствор жидкого стекла (концентрация SiO2 = 250 г/л) добавлялся по каплям к раствору сульфата алюминия (с концентрацией 90 г/л в пересчете на Al2O3) в соответствии с массовым соотношением SiO2:А12О3 = 60:30 при 50°С при перемешивании. После завершения добавления раствор гидроксида натрия (концентрация = 300 г/л) добавлялся до тех пор, пока значение рН суспензии не стало равным 9,5. Затем суспензия выдерживалась при 70°С в течение 8 час. Полученный твердый осадок сушился при 120°С в течение 6 час, затем промывался раствором хлористого аммония и фильтровался для получения глиноземно-кремнеземного материала В с содержанием натрия менее 1%. Его элементный анализ показал химический массовый состав 0,1 Na2O:25,2 Al2O3:59,7 SiO2; удельную площадь поверхности 331 м2/г, объем порового пространства 1,30 см3/г и долю объема пор, имеющих диаметр более 10 нм, в полном объеме порового пространства 75%. В этом материале кристаллические зерна псевдобемита имели средний размер 2,8 нм и наиболее вероятный размер пор 26,4 нм. Глиноземно-кремнеземный материал С (сравнительный) (1) Раствор Al2(SO4)3 с концентрацией 90 г Al2O3/л и раствор NaAlO2 с концентрацией 102 г Al2O3/л и каустическим коэффициентом 2,5, используемые в качестве исходных материалов для реакции, смешивались при энергичном перемешивании и превращались в гель в прямоточном режиме желатинизации. Температура системы поддерживалась на уровне 40°С, значение рН системы поддерживалось на уровне 9,0, и собиралась превращенная в гель суспензия; (2) жидкое стекло с концентрацией 60 г SiO2/л добавлялось к превращенной в гель суспензии в соответствии с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = 1:2 при перемешивании, и полученная смесь нагревалась до 60°С и выдерживалась в течение 3 час для получения первого твердого осадка; (3) NH4Cl и деминерализованная вода добавлялись к первому твердому осадку в соответствии с массовым соотношением осадок (по сухой массе) : соль аммония : H2O = 1:0, 5:12, осадок подвергался ионообмену при 60°С для удаления ионов натрия, ионообмен повторялся однократно, причем каждый ионообмен продолжался 0,5 час, до тех пор, пока содержание оксида натрия не стало ниже 0,3%, и был получен второй твердый осадок; (4) затем второй твердый осадок энергично смешивался и перемешивался с водой в соответствии с массовым соотношением осадок (по сухой массе):H2O = 1:8, а затем фосфорная кислота и нитрат магния добавлялись в соответствии с массовым соотношением P2O5 : MgO : материал (по сухой массе) = 0,033:0,022:1. Полученная смесь реагировала при 80°С в течение 1 час, фильтровалась, промывалась водой, а затем сушилась при 120°С в течение 10 час для того, чтобы получить глиноземно-кремнеземный материал С со структурой псевдобемита. Его элементный анализ показал химический состав 0,12 Na2O:65,1 Al2O3:28,2SiO2:3,2 P2O5:2,1 MgO; удельную поверхность 391 м2/г, объем пор 0,97 см3/г и средний размер пор 9,9 нм.
Глиноземно-кремнеземный материал D (сравнительный)
(1) Раствор Al2(SO4)3 с концентрацией 90 г Al2O3/л и аммиачная вода с концентрацией 25 мас. %, используемые в качестве исходных материалов для реакции, смешивались при энергичном перемешивании и превращались в гель в прямоточном режиме желатинизации. Температура системы поддерживалась на уровне 40°С, значение рН системы поддерживалось на уровне 9,5, и собиралась превращенная в гель суспензия; (2) жидкое стекло с концентрацией 102 г SiO2/л добавлялось к превращенной в гель суспензии в соответствии с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = 1:2,6 при перемешивании, и полученная смесь нагревалась до 70°С и выдерживалась в течение 2 час для получения первого твердого осадка; (3) NH4Cl и деминерализованная вода добавлялись к первому твердому осадку в соответствии с массовым соотношением осадок (по сухой массе) : соль аммония : H2O = 1:0,8:15, осадок подвергался ионообмену при 60°С для удаления ионов натрия до тех пор, пока содержание оксида натрия не стало ниже 0,3%, и был получен второй твердый осадок; (4) затем второй твердый осадок энергично смешивался и перемешивался с водой, а затем смешивался с фосфорной кислотой в соответствии с массовым соотношением P2O5 : второй твердый осадок (по сухой массе) = 0,05:1. Полученная смесь нагревалась до 60°С и перемешивалась в течение 1 час, фильтровалась, а затем сушилась при 120°С в течение 10 час для того, чтобы получить глиноземно-кремнеземный материал D со структурой псевдобемита. Его элементный анализ показал химический состав 0,12 Na2O:62,5 Al2O3:31,7 SiO2:5,0 Р2О5; удельную поверхность 413 м2/г, объем пор 0,97 см3/г и средний размер пор 9,4 нм.
Золь диоксида циркония
Золь диоксида циркония А
В мензурку добавлялось 130 г деминерализованной воды, а затем 125 г оксихлорида циркония. Смесь перемешивалась в течение 10 мин. Добавлялось 93 г уксусной кислоты, и смесь перемешивалась 30 мин для того, чтобы получить смешанный раствор. Затем к смешанному раствору медленно добавлялась аммиачная вода с помощью перистальтического насоса, скорость которого (то есть скорость добавления аммиачной воды) поддерживалась равной 5 мл/мин, а значение рН получаемого продукта поддерживалось равным 2,5 для того, чтобы получить чистый и прозрачный золь диоксида циркония А.
На основе полученного с помощью ТЕМ изображения золя циркония, приготовленного в настоящем изобретении, было определено, что полученный золь циркония имел размер коллоидных частиц 5-15 нм, средний диаметр частиц приблизительно 10 нм и степень концентрации 90% или выше.
Золь диоксида циркония В
В мензурку добавлялось 130 г деминерализованной воды, а затем 125 г оксихлорида циркония. Смесь перемешивалась в течение 10 мин. Добавлялось 70 г щавелевой кислоты, и смесь перемешивалась 30 мин для того, чтобы получить смешанный раствор. Затем к смешанному раствору медленно добавлялась аммиачная вода с помощью перистальтического насоса, скорость которого (то есть скорость добавления аммиачной воды) поддерживалась равной 5 мл/мин, и значение рН поддерживалось равным 2,5 для того, чтобы получить чистый и прозрачный золь диоксида циркония В.
Золь диоксида циркония С
В мензурку добавлялось 17 0 г деминерализованной воды, а затем 17 6 г изопропоксида циркония. Смесь перемешивалась в течение 10 мин. Добавлялось 70 г щавелевой кислоты, и смесь перемешивалась 30 мин для того, чтобы получить смешанный раствор. Затем к смешанному раствору медленно добавлялся триэтаноламин с помощью перистальтического насоса, скорость которого (то есть скорость добавления триэтаноламина) поддерживалась равной 5 мл/мин, и значение рН поддерживалось равным 2,5 для того, чтобы получить чистый и прозрачный золь диоксида циркония С.
Золь диоксида циркония D (сравнительный)
В мензурку добавлялось 130 г деминерализованной воды, а затем 125 г оксихлорида циркония. Смесь перемешивалась в течение 10 мин. Затем к вышеупомянутому раствору медленно добавлялась аммиачная вода с помощью перистальтического насоса, скорость которого поддерживалась равной 5 мл/мин для того, чтобы сформировать суспензию осадка с рН = 1,2, обозначенную как золь диоксида циркония D.
Золь диоксида циркония Е (сравнительный)
В мензурку добавлялось 35,38 г ZrOCl2⋅8H2O, а затем 9,77 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 45 мас. % в соответствии с молярным отношением Zr к гидроксиду натрия 1:1. Затем смесь перемешивалась при 60°С в течение 60 мин для того, чтобы получить материал первого контакта после реакции. После этого 19,41 г соляной кислоты с концентрацией 31 мас. % добавлялось при 40°С в соответствии с соотношением Zr:H+ = 1:1,5. Затем смесь перемешивалась при 40°С в течение 60 мин для того, чтобы получить материал второго контакта. Затем 19,41 г соляной кислоты с концентрацией 31 мас. % добавлялось к материалу второго контакта при 40°С в соответствии с соотношением Zr:H+ = 1:1,5. Затем смесь перемешивалась при 40°С в течение 60 мин для того, чтобы получить золь диоксида циркония Е.
Золь диоксида циркония F (сравнительный)
Золь диоксида циркония D был приготовлен в соответствии с вышеупомянутым способом приготовления. Затем золь диоксида циркония D сушился при 120°С в течение 12 час, а затем кальцинировался при 600°С в течение 4 час для того, чтобы получить порошок диоксида циркония F (для гармонизации терминологии также упоминаемый в настоящем документе как золь диоксида циркония F).
Свойства золей диоксида циркония А-Е показаны в нижеприведенной таблице.
Приготовление катализатора
Пример 1
(1) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина: Цеолитный материал А и деминерализованная вода смешивались при энергичном перемешивании для получения суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ 10 мас. %; хлорид лантана и вода смешивались при энергичном перемешивании для получения раствора хлорида лантана с концентрацией La2O3 5 мас. %; раствор хлорида лантана добавлялся к суспензии молекулярного сита, причем массовое отношение хлорида лантана (в пересчете на La2O3) к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:6; смесь перемешивалась при 70°С в течение 1 час, фильтровалась, промывалась, сушилась при 150°С в течение 8 час и кальцинировалась при 500°С в течение 4 час для того, чтобы получить модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина (также называемое в настоящем документе «модифицированным редкоземельным элементом молекулярным ситом»).
(2) Приготовление катализатора: Формула катализатора показана в нижеприведенной таблице, состав формулы рассчитывался по сухому веществу, а содержание редкоземельного элемента в модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите определялось в пересчете на RE2O3. Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердого вещества 20 мас. %; модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита с содержанием твердых веществ 35 мас. %; суспензия каолина и суспензия модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), смесь перемешивалась в течение 10 мин, наконец добавлялся золь глинозема, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для того, чтобы получить суспензию катализатора. Суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем промывались раствором сульфата аммония с концентрацией 2 мас. % (массовое соотношение раствора сульфата аммония к микросферам катализатора (по сухой массе) составляло 10:1) для получения катализатора крекинга Cl.
Примеры 2-6
Катализаторы С2-С6 были приготовлены в соответствии с процедурой Примера 1 путем регулирования массового отношения хлорида лантана (в пересчете на La2O3) к молекулярному ситу (по сухой массе) или многократного выполнения для получения модифицированных редкоземельным элементом молекулярных сит. Использованные цеолитные материалы и содержание редкоземельного элемента в полученном модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите показаны в нижеприведенной таблице. Молекулярное сито ZSP-3 и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. %, и суспензия каолина и суспензия модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита были смешаны, а затем был добавлен подкисленный псевдобемит, смесь перемешивалась в течение 10 мин, был добавлен золь глинозема, смесь перемешивалась еще 30 мин, сушилась распылением, кальцинировалась и промывалась. Формулы катализатора показаны в нижеприведенной таблице.
Сравнительные примеры 1-4
Катализаторы D1-D4 Сравнительных примеров 1-4 были приготовлены в соответствии с процедурой Примера 1. Формулы катализатора показаны в нижеприведенной таблице. В катализаторах Сравнительных примеров 2-4 содержание модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита, содержание редкоземельного элемента в модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите и содержание Na2O в модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите соответствовали процентному содержанию в катализаторе из модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита, полученном после того, как каждый из цеолитных материалов D-F был подвергнут обмену иона редкоземельного элемента, содержанию редкоземельного элемента и содержанию оксида натрия в соответствующем модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите, соответственно.
Пример 7
(1) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина: выполнялось аналогично Примеру 1.
(2) Приготовление катализатора: Формула катализатора показана в нижеприведенной таблице, состав формулы рассчитывался по сухому веществу, а содержание редкоземельного элемента в модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите определялось в пересчете на RE2O3. Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердого вещества 20 мас. %; модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита с содержанием твердых веществ 35 мас. %; суспензия каолина и суспензия модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита смешивались при перемешивании, после чего добавлялся глиноземно-кремнеземный материал, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), смесь перемешивалась в течение 10 мин, наконец добавлялся золь глинозема, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для того, чтобы получить суспензию катализатора. Суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем промывались раствором сульфата аммония с концентрацией 2 мас. % (массовое соотношение раствора сульфата аммония к микросферам катализатора (по сухой массе) составляло 10:1) для получения катализатора крекинга С7.
Примеры 8-12 и Сравнительные примеры 5-10
В соответствии со способами приготовления Примеров 2-6 и Сравнительных примеров 1-4 были приготовлены катализаторы С8-С12 и D5-D10 Примеров 8-12 и Сравнительных примеров 5-10, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Примеры 13-18 и Сравнительные примеры 11-14
Катализаторы были приготовлены в соответствии со следующим способом, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 20 мас. %; молекулярное сито DASY и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии молекулярного сита DASY с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина и суспензии молекулярных сит смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин с получением первой смешанной суспензии. Золь диоксида циркония и золь глинозема смешивались, а затем добавлялись к вышеупомянутой первой смешанной суспензии, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для получения суспензии катализатора. Суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час для получения катализатора крекинга.
Пример 19
(1) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина: Цеолитный материал А и деминерализованная вода смешивались при энергичном перемешивании для получения суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ 10 мас. %; хлорид лантана и вода смешивались при энергичном перемешивании для получения раствора хлорида лантана с концентрацией La2O3 5 мас. %; раствор хлорида лантана добавлялся к суспензии молекулярного сита, причем массовое отношение хлорида лантана (в пересчете на La2O3) к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:6; смесь перемешивалась при 70°С в течение 1 час, фильтровалась, промывалась, сушилась при 150°С в течение 8 час и кальцинировалась при 500°С в течение 4 час. Катализатор был снова промыт сульфатом аммония в количестве 5% по массе катализатора (в пересчете на сухое вещество), чтобы наконец получить модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, имеющее содержание оксида натрия менее 2%.
(2) Приготовление катализатора: Формула катализатора показана в нижеприведенной таблице, состав формулы рассчитывался по сухому веществу, а содержание редкоземельного элемента в модифицированном редкоземельным элементом молекулярном сите определялось в пересчете на RE2O3. Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердого вещества 20 мас. %; модифицированное редкоземельным элементом молекулярное сито и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита с содержанием твердых веществ 35 мас. %; суспензия каолина и суспензия модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), смесь перемешивалась в течение 10 мин, наконец добавлялась смесь золя глинозема золя диоксида циркония, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для того, чтобы получить суспензию катализатора. Суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем подвергались ионообмену, промывались раствором сульфата аммония с концентрацией 2 мас. % (массовое соотношение раствора сульфата аммония к микросферам катализатора (по сухой массе) составляло 10:1) и сушились для получения катализатора крекинга С19.
Примеры 20-24
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 19, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице. Молекулярное сито ZRP-1 и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии молекулярного сита ZRP-1 с содержанием твердых веществ 35 мас. %, которая смешивалась с суспензией каолина и суспензией модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, а затем был добавлен подкисленный псевдобемит, смесь перемешивалась в течение 10 мин, были добавлены золь глинозема и золь диоксида циркония, и смесь перемешивалась еще 30 мин, сушилась распылением, кальцинировалась и промывалась и сушилась.
Сравнительный пример 15
Катализатор D15 был приготовлен в соответствии со способом Примера 19, и формула этого катализатора показана в нижеприведенной таблице.
Примеры 25-29 и Сравнительные примеры 16-21
Катализаторы были приготовлены в соответствии со следующим способом, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
(1) Приготовление кислого золя кремнезема: 25 г жидкого стекла были разбавлены 75 г воды, смесь перемешивалась в течение 10 мин, быстро добавлялось 5 г соляной кислоты, и смесь снова перемешивалась в течение 10 мин для того, чтобы получить чистый и прозрачный золь кремнезема с содержанием SiO2 5 мас. % и значением рН 2,5. Он был обозначен как S1. Размер частиц этого золя кремнезема составил 4 нм.
(2) Приготовление катализаторов: Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 2 0 мас. %; молекулярное сито SOY и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии молекулярного сита SOY с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина, суспензия молекулярного сита SOY и суспензия молекулярного сита ZSP-3 смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин с получением первой суспензии. Золь диоксида циркония и вышеупомянутый кислый золь кремнезема S1 были смешаны (значение рН = 2,5), а затем добавлены к вышеупомянутой первой суспензии, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для получения второй суспензии. Вторая суспензия сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем промывались раствором сульфата аммония (для каждой промывки сульфат аммония составлял 6 мас. % катализатора (по сухой массе)) до тех пор, пока содержание оксида натрия в катализаторе не стало ниже 2 мас. %, чтобы получить катализатор крекинга.
Пример 30
Формула катализатора показана в нижеприведенной таблице.
(1) Приготовление золя кремнезема выполнялось аналогично Примеру 25.
(2) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина выполнялось аналогично Примеру 19.
(3) Приготовление катализатора выполнялось аналогично Примеру 19.
Примеры 31-34
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 30, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице. Молекулярное сито ZSP-3 и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. %, которая смешивалась с суспензией каолина и суспензией модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, а затем смешивалась со смесью золя диоксида циркония, золя кремнезема и золя глинозема (если они присутствовали).
Сравнительные примеры 22-24
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 30, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Примеры 35-37
Катализаторы были приготовлены в соответствии со следующим способом, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
(1) Приготовление фосфорно-глиноземного золя: Псевдобемит, каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались для получения суспензии с содержанием твердых веществ 15 мас. % (массовое отношение глины (по сухой массе) к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 1:1). Концентрированная фосфорная кислота (концентрация H3PO4 = 85 мас. %) добавлялась к этой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением Р/Al = 3, и смесь реагировала при 70°С в течение 30 мин с получением фосфорно-глиноземного золя.
(2) Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 2 0 мас. %; молекулярное сито DASY и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии молекулярного сита DASY с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина, суспензия молекулярного сита DASY и суспензия молекулярного сита ZSP-3 смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин с получением первой смешанной суспензии катализатора. Золь глинозема, золь диоксида циркония и фосфорно-глиноземный золь смешивались, а затем добавлялись к вышеупомянутой первой смешанной суспензии катализатора, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для получения второй суспензии катализатора. Вторая суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем один раз промывались раствором сульфата аммония (сульфат аммония составлял 6 мас. % катализатора (по сухой массе)), чтобы получить катализатор крекинга.
Примеры 38-40
Катализаторы были приготовлены в соответствии со следующим способом, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
(1) Приготовление фосфорно-глиноземного золя: Псевдобемит, каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались для получения суспензии с содержанием твердых веществ 15 мас. % (массовое отношение глины (по сухой массе) к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 1:1). Концентрированная фосфорная кислота (85 мас. %) добавлялась к этой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением Р/Al = 3, и смесь реагировала при 80°С в течение 20 мин с получением фосфорно-глиноземного золя.
(2) Сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 20 мас. %; молекулярное сито DASY и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии молекулярного сита DASY с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина, суспензия молекулярного сита DASY и суспензия молекулярного сита ZSP-3 смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин с получением суспензии, содержащей молекулярное сито и каолин. Золь глинозема, золь диоксида циркония и фосфорно-глиноземный золь смешивались, а затем добавлялись к вышеупомянутой суспензии, содержащей молекулярное сито и каолин, и смесь перемешивалась в течение 30 мин для получения суспензии катализатора. Суспензия катализатора сушилась распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час, а затем один раз промывались раствором сульфата аммония (сульфат аммония составлял 6 мас. % катализатора (по сухой массе)), чтобы получить катализатор крекинга.
Сравнительные примеры 25-29
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 35, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Пример 41
(1) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина:
Цеолитный материал А и газообразный тетрахлорид кремния реагировали в соответствии с массовым соотношением SiCl4:цеолитный материал (по сухой массе) = 0,4:1, при этом температура реакции составляла 450°С, а время реакции 2 час, промывались и фильтровались для получения газофазного суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина (также упоминаемого как суперстабилизированное молекулярное сито) с константой элементарной ячейки, равной 2,456. Суперстабилизированное молекулярное сито и деминерализованная вода смешивались при энергичном перемешивании, чтобы сформировать суспензию суперстабилизированного молекулярного сита с содержанием твердых веществ 10 мас. %. Хлорид лантана и вода смешивались при энергичном перемешивании, чтобы сформировать раствор хлорида лантана с концентрацией La2O3 5 мас. %. Раствор хлорида лантана добавлялся к суспензии суперстабилизированного молекулярного сита, причем массовое отношение хлорида лантана (в пересчете на La2O3) к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:20. Эта смесь перемешивалась при 70°С в течение 1 час, фильтровалась, промывалась, сушилась при 150°С в течение 8 час и кальцинировалась при 500°С в течение 4 час, а затем промывалась раствором сульфата аммония, причем массовое отношение сульфата аммония к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:20, чтобы получить модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина (также упоминаемое как модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито);
(2) Приготовление фосфорно-глиноземного золя: Псевдобемит, каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании, чтобы сформировать суспензию с содержанием твердых веществ 15 мас. %. Концентрированная фосфорная кислота (85 мас. %) добавлялась к этой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением Р/Al = 3, и смесь реагировала при 70°С в течение 30 мин с получением фосфорно-глиноземного золя.
(3) Приготовление катализатора: В соответствии с формулой катализатора, показанной в нижеприведенной таблице, сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 20 мас. %; модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина, суспензия модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита и суспензия молекулярного сита ZSP-3 смешивались при перемешивании, а затем добавлялся подкисленный псевдобемит с содержанием твердых веществ 10 мас. % (в котором молярное отношение HCl к псевдобемиту в пересчете на Al2O3 составляло 0,2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин. Золь диоксида циркония А, золь глинозема и вышеупомянутый фосфорно-глиноземный золь были добавлены к вышеупомянутой суспензии, смесь перемешивалась в течение 3 0 мин и сушилась распылением для того, чтобы получить микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час для получения катализатора крекинга С41.
Примеры 42-43
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 41, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Пример 44
(1) Приготовление модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина:
Цеолитный материал А кальцинировался при 650°С в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 12 час, чтобы получить суперстабилизированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина (также упоминаемое как суперстабилизированное молекулярное сито) с константой элементарной ячейки, равной 2,455. Суперстабилизированное молекулярное сито и деминерализованная вода смешивались при энергичном перемешивании, чтобы сформировать суспензию с содержанием твердых веществ 10 мас. %. Хлорид лантана и вода смешивались при энергичном перемешивании, чтобы сформировать раствор хлорида лантана с концентрацией La2O3 5 мас. %. Раствор хлорида лантана добавлялся к суспензии суперстабилизированного молекулярного сита, причем массовое отношение хлорида лантана (в пересчете на La2O3) к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:20. Эта смесь перемешивалась при 70°С в течение 1 час, фильтровалась, промывалась, сушилась при 150°С в течение 8 час и кальцинировалась при 500°С в течение 4 час, а затем промывалась раствором сульфата аммония, причем массовое отношение сульфата аммония к молекулярному ситу (по сухой массе) составляло 1:20, чтобы получить модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина (также упоминаемое как модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито);
(2) Приготовление фосфорно-глиноземного золя: Псевдобемит, каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании и диспергировались для получения суспензии с содержанием твердых веществ 15 мас. % (массовое отношение глины (по сухой массе) к источнику глинозема в пересчете на Al2O3 составляло 1:1). Концентрированная фосфорная кислота добавлялась к этой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением Р/Al = 4, и смесь реагировала при 80°С в течение 20 мин с получением фосфорно-глиноземного золя.
(3) Приготовление катализатора: В соответствии с формулой катализатора, показанной в нижеприведенной таблице, сначала каолин и вода смешивались при энергичном перемешивании с получением суспензии каолина с содержанием твердых веществ 40 мас. %, а затем золь глинозема добавлялся и смешивался при энергичном перемешивании; модифицированное редкоземельным элементом суперстабилизированное молекулярное сито и молекулярное сито ZSP-3 смешивались с водой при энергичном перемешивании и диспергировались с помощью гомогенизатора с получением суспензии модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита с содержанием твердых веществ 35 мас. % и суспензии молекулярного сита ZSP-3 с содержанием твердых веществ 35 мас. % соответственно; суспензия каолина, суспензия модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита и суспензия молекулярного сита ZSP-3 смешивались при перемешивании, а затем добавлялся фосфорно-глиноземный золь, полученный на стадии (2), и смесь перемешивалась в течение 10 мин. Наконец, золь глинозема добавлялся к вышеупомянутой смешанной суспензии катализатора, смесь перемешивалась в течение 30 мин и сушилась распылением для того, чтобы получить микросферы катализатора. Полученные микросферы катализатора кальцинировались при 500°С в течение 2 час для получения катализатора крекинга С44.
Примеры 45-46
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 44, и формулы катализаторов показаны в нижеприведенной таблице, причем при приготовлении модифицированного редкоземельным элементом суперстабилизированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, за исключением различных содержаний редкоземельного элемента, способ приготовления был идентичен способу Примера 44.
Сравнительные примеры 30-31
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 44, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице. Модифицированные редкоземельным элементом суперстабилизированные молекулярные сита были приготовлены на основе цеолитных материалов D и Е.
Примеры 47-50
Катализаторы были приготовлены в соответствии со способом Примера 1, и формулы этих катализаторов показаны в нижеприведенной таблице.
Сравнительный пример 32
Катализатор был приготовлен в соответствии со способом Сравнительного примера 5, и формула этого катализатора показана в нижеприведенной таблице.
Оценка катализатора
Оценка катализаторов была выполнена относительно следующих видов исходной нефти.
Состав и физические свойства видов исходной нефти показаны в следующих таблицах:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 24 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими: температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Использовались следующие формулы:
Коэффициент конверсии = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Полный выход жидких продуктов = выход бензина + выход сжиженного газа + выход циклической нефти
Коксоселективность = выход кокса/коэффициент конверсии × 100
Коксовый фактор = выход кокса × (1-коэффициент конверсии) / коэффициент конверсии × 100
Коксовый фактор был важным показателем для оценки коксоселективности катализатора. Чем меньше коксовый фактор, тем лучше коксоселективность катализатора.
Нефть Wuhun III использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 24 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими:температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Использовались следующие формулы:
Коэффициент конверсии = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Коксоселективность = выход кокса/коэффициент конверсии × 100
Коксовый фактор = выход кокса × (1-коэффициент конверсии) / коэффициент конверсии × 100
Нефть Wuhun III использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 17 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими:температура реакции составляла 520°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 4, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Использовались следующие формулы:
Коэффициент конверсии = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Коксоселективность = выход кокса/коэффициент конверсии × 100
Коксовый фактор = выход кокса × (1-коэффициент конверсии) / коэффициент конверсии × 100
Гидроулучшенная нефть использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 15 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими: температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Использовались следующие формулы:
Коэффициент конверсии = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Гидроулучшенная нефть использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор был пропитан и загрязнен по методу Мичила, и в качестве загрязняющих тяжелых металлов использовались никель в количестве 1000 мкг/г и ванадий в количестве 3000 мкг/г. Загрязненный катализатор был выдержан при 780°С в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 4 час, а затем оценен на устройстве АСЕ. Условия оценки были следующими: температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Гидроулучшенная нефть использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 12 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими:температура реакции составляла 550°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Использовались следующие формулы:
Коэффициент конверсии = выход бензина + выход сжиженного газа + выход сухого газа + выход кокса
Селективность по низшим олефинам = выход (пропилен + этилен) / коэффициент конверсии × 100%
Коксоселективность = выход кокса / коэффициент конверсии × 100
Коксовый фактор = выход кокса × (1-коэффициент конверсии) / коэффициент конверсии × 100
Концентрация этилена = выход этилена/выход сухого газа
Концентрация пропилена = выход пропилена/выход сжиженного газа
Нефть Wuhun III использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор выдерживался и дезактивировался в атмосфере 100%-го пара при 800°С в течение 15 час. Оценка выполнялась на стационарном микрореакторе АСЕ с псевдоожиженным слоем.
Условия оценки были следующими:температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Гидроулучшенная нефть использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Катализатор был пропитан и загрязнен по методу Мичила, и в качестве загрязняющих тяжелых металлов использовались никель в количестве 1000 мкг/г и ванадий в количестве 3000 мкг/г. Загрязненный катализатор был выдержан при 780°С в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 4 час, а затем оценен на устройстве АСЕ. Условия оценки были следующими: температура реакции составляла 500°С, массовое соотношение катализатор-нефть составляло 6, и значение WHSV составляло 16 час-1.
Гидроулучшенная нефть использовалась в качестве исходного сырья, и результаты оценки показаны в следующей таблице:
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга и более конкретно к катализатору крекинга с низким коксообразованием и к способу для его приготовления. Катализатор крекинга содержит 10-70 мас.% крекинг-активного компонента, 10-60 мас.% связующего вещества и 10-70 мас.% глины, причем крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито Y-типа; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, и имеет содержание оксида натрия менее 2 мас.%, и при этом для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥ 60%, а отношение К1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1=0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки a0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки a0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2=0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему. Способ для приготовления катализатора содержит стадии энергичного смешивания и перемешивания крекинг-активного компонента, содержащего модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, связующего вещества и глины с водой; сушки распылением; промывки; фильтрования; и сушки. Способ каталитического крекинга включает стадию контактирования углеводородного масла с катализатором крекинга для проведения реакции. Технический результат – создание катализатора, используемого в реакции каталитического крекинга сырой нефти и имеющего хорошую коксоселективность, а также более высокий коэффициент конверсии сырой нефти. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 20 табл., 82 пр.
1. Катализатор крекинга, содержащий 10-70 мас.% крекинг-активного компонента, 10-60 мас.% связующего вещества и 10-70 мас.% глины, причем крекинг-активный компонент содержит первое молекулярное сито Y-типа; где первое молекулярное сито Y-типа представляет собой модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое в результате модификации молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина, и имеет содержание оксида натрия менее 2 мас.%, и при этом для молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина при измерении рентгеноструктурным методом кристалличность по методу высоты пика составляет ≥ 60%, а отношение К1 кристалличности по методу высоты пика к кристалличности по методу площади пика составляет K1=0,76-0,89; соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки a0, составляет 5,0-5,5, а отношение K2 соотношения кремнезем-глинозем, измеренного с константой элементарной ячейки a0, к соотношению кремнезем-глинозем, измеренному химическим способом, составляет K2=0,87-0,93, где соотношения кремнезем-глинозем представляют собой молярное отношение кремнезема к глинозему.
2. Катализатор крекинга по п. 1, в котором крекинг-активный компонент содержит от 5 до менее 100 мас.% указанного первого молекулярного сита Y-типа и дополнительно содержит вплоть до 95 мас.% второго молекулярного сита.
3. Катализатор крекинга по п. 1, в котором кристалличность по методу высоты пика составляет ≥80%.
4. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-3, в котором К1=0,80-0,89, например К1=0,80-0,85.
5. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-4, в котором К2=0,87-0,92, например К2=0,88-0,90.
6. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-5, в котором К1=0,77-0,88 и К2=0,87-0,91.
7. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-6, в котором молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина имеет долю макропор и мезопор 10-20%.
8. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-7, в котором соотношение кремнезем-глинозем, измеренное с константой элементарной ячейки а0, составляет 5,2-5,5.
9. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина готовят с помощью способа, включающего стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, в котором массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0, и реакционный исходный материал А имеет состав с молярным отношением (1-2,5)Na2O : Al2O3 : (4-9)SiO2 : (40-100)H2O;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния с получением реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта.
10. Катализатор крекинга по любому из пп. 1-9, в котором модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина содержит редкоземельный элемент в количестве 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3.
11. Катализатор крекинга по любому из пп. 2-10, в котором второе молекулярное сито выбирается из фожазитного и/или пентасильного молекулярного сита; например фожазит представляет собой одно или более из HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY и REDASY; пентасильное молекулярное сито содержит одно или более из молекулярного сита структуры ВЕА, молекулярного сита структуры MFI и морденита; связующее вещество представляет собой одно или более из золя диоксида циркония, золя кремнезема, золя глинозема, кислого псевдобемита и модифицированного металлом псевдобемита; глина представляет собой одно или более из каолина, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита; или
катализатор крекинга содержит 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % глиноземно-кремнеземного материала, 10-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины;
где крекинг-активный компонент содержит 25-100 мас. % первого молекулярного сита Y-типа и 0-75 мас. % второго молекулярного сита; первое молекулярное сито Y-типа синтезируется кристаллизацией in situ и имеет содержание оксида натрия менее 2 мас. %; глиноземно-кремнеземный материал имеет безводную химическую формулу по массе (0-1)Na2O : (15-50)Al2O3 : (85-50)SiO2, наиболее вероятный размер пор 10-100 нм, удельную площадь поверхности 150-600 м2/г, объем порового пространства 0,5-1,5 мл/г и долю объема порового пространства пор, имеющих диаметр поры более 10 нм, в полном объеме порового пространства, составляющую 70-98%; или
катализатор крекинга содержит 10-60 мас. % крекинг-активного компонента, 20-60 мас. % связующего вещества и 10-70 мас. % глины; где связующее вещество содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония и 50-99 мас. % второго связующего вещества, золь диоксида циркония содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7; и предпочтительно крекинг-активный компонент содержит 70-100 мас. % молекулярного сита Y-типа и 0-30 мас. % второго молекулярного сита; или
катализатор крекинга содержит 10-60 мас. % крекинг-активного компонента по сухой массе, 20-60 мас. % связующего вещества по сухой массе и 0-70 мас. % второй глины по сухой массе; где по сухой массе связующего вещества связующее вещество содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония, 50-99 мас. % фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 0-45 мас. % третьего связующего вещества; катализатор крекинга содержит 10-60 мас. % крекинг-активного компонента по сухой массе, 20-60 мас. % связующего вещества по сухой массе и 0-70 мас. % второй глины по сухой массе; где по сухой массе связующего вещества связующее вещество содержит 1-50 мас. % золя диоксида циркония, 50-99 мас. % фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 0-45 мас. % третьего связующего вещества; золь диоксида циркония содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7; фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 15-40 мас. % компонента источника алюминия в пересчете на А12O3, 45-80 мас. % фосфорного компонента (в пересчете на Р2O5) и 0-40 мас. % первой глины по сухой массе, и имеет массовое отношение Р/Al, равное 1-6, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 маc.%; или
катализатор крекинга по сухой массе катализатора крекинга содержит 10-70 мас. % крекинг-активного компонента, 1-20 мас. % связующего вещества из диоксида циркония, 1-20 мас. % связующего вещества золя кремнезема, 0-50 мас. % основанного на глиноземе связующего вещества и 10-7 0 мас. % глины, связующее вещество из диоксида циркония представляет собой золь диоксида циркония и содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7; или
катализатор крекинга содержит молекулярное сито, основанное на глиноземе связующее вещество, глину и композит, по полной массе катализатора содержание молекулярного сита составляет 10-70 мас. %, содержание основанного на глиноземе связующего вещества составляет 5-30 мас. %, содержание глины составляет 10-70 мас. %, содержание композита составляет 6-50 мас. %; молекулярное сито содержит первое молекулярное сито и необязательное второе молекулярное сито, по общей массе молекулярного сита содержание первого молекулярного сита составляет 70-100 мас. %, содержание второго молекулярного сита составляет 0-30 мас. %; композит содержит золь диоксида циркония и глиноземно-кремнеземный материал, золь диоксида циркония содержит 0,5-20 мас. % ZrO2, стабилизатор, щелочной катион и воду, причем молярное отношение стабилизатора к Zr составляет 1-6, а значение рН золя диоксида циркония составляет 1-7; первое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа, в котором содержание редкоземельного элемента составляет 0-20 мас. %; а второе молекулярное сито представляет собой пентасильное молекулярное сито.
12. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из предшествующих пунктов, включающий следующие стадии:
(1) приготовление модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина;
(2) приготовление глины, крекинг-активного компонента и связующего вещества в виде густой суспензии; где крекинг-активный компонент содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина;
(3) сушка распылением суспензии, полученной на стадии (2), где способ для приготовления модифицированного молекулярного сита на основе кристаллической модификации каолина содержит следующие стадии:
(1) превращение каолина в метакаолин путем кальцинирования и обезвоживания при 500-900°С и измельчения его в порошок метакаолина с размером частиц менее 10 мкм;
(2) добавление направляющего агента, силиката натрия, раствора гидроксида натрия и воды к порошку метакаолина с получением реакционного исходного материала А, имеющего состав, в мольном соотношении, (1-2,5)Na2O : Al2O3 : (4-9)SiO2 : (40-100)H2O, где массовое отношение направляющего агента к метакаолину составляет 0,01-1,0;
(3) кристаллизация реакционного исходного материала А при 88-98°С при перемешивании в течение 1-70 час, затем добавление второго источника кремния для получения реакционного исходного материала В, причем оба представляют собой кремнезем, и второй источник кремния содержит 0,1-10 мас. % от общего количества добавляемого кремния;
(4) кристаллизация реакционного исходного материала В при перемешивании при 88-98°С и выделение продукта;
(5) ионный обмен извлеченного продукта.
13. Способ для приготовления катализатора крекинга по п. 12, в котором крекинг-активный компонент содержит модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина и второе молекулярное сито.
14. Катализатор крекинга по п. 9 или способ для приготовления катализатора крекинга по п. 12, в котором направляющий агент имеет состав, в мольном соотношении, (10-17)SiO2 : (0,7-1,3)Al2O3 : (11-18)Na2O : (200-350)H2O.
15. Способ для приготовления катализатора крекинга по п. 12, в котором второй источник кремния имеет содержание натрия в пересчете на Na2O <1 мас. %.
16. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-15, в котором второй источник кремния представляет собой твердый силикагель.
17. Способ для приготовления катализатора крекинга по п. 16, в котором твердый силикагель имеет средний размер пор 1,5-2,0 нм, или 4,0-5,0 нм, или 10,0 нм или больше, или 0,8 нм или меньше.
18. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-17, в котором второй источник кремния представляет собой жидкий силикагель.
19. Способ для приготовления катализатора крекинга по п. 18, в котором жидкий силикагель имеет содержание SiO2 1-30 мас. %.
20. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-19, в котором второй источник кремния содержит 4-10 мас. % общего количества добавляемого кремния в пересчете на кремнезем.
21. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-20, в котором ионообмен на стадии (5) является обменом иона аммония и/или обменом иона редкоземельного элемента.
22. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-21, в котором продукт ионообмена, получаемый на стадии (5), дополнительно кальцинируется.
23. Способ для приготовления катализатора крекинга по любому из пп. 12-22, в котором ионообмен включает обмен иона редкоземельного элемента, и модифицированное молекулярное сито на основе кристаллической модификации каолина, получаемое на стадии (5), имеет содержание редкоземельного элемента 10-20 мас. % в пересчете на RE2O3, и содержание оксида натрия менее 2 мас. %.
24. Способ каталитического крекинга, включающий стадию контактирования углеводородного масла с катализатором крекинга по любому из пп. 1-11 для проведения реакции.
| CN 101940941 A, 12.01.2011 | |||
| CN 102133542 A, 27.07.2011 | |||
| КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2006 |
|
RU2399415C2 |
| Микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций | 2018 |
|
RU2673811C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА | 1994 |
|
RU2064835C1 |
