ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет китайской патентной заявки № 202010283498.2, поданной 13 апреля 2020 г., китайской патентной заявки № 202011169092.8, поданной 28 октября 2020 г., и китайской патентной заявки № 202011175729.4, поданной 29 октября 2020 г. Все вышеупомянутые заявки включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к модифицированному фосфором молекулярному ситу со структурой MFI, к вспомогательному средству для каталитического крекинга, содержащему модифицированное фосфором молекулярное сито (сита) со структурой MFI, и к катализатору каталитического крекинга, содержащему модифицированное фосфором молекулярное сито (сита) со структурой MFI, настоящее изобретение также относится к процессам приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержащего модифицированное фосфором молекулярное сито (сита) со структурой MFI, и катализатора каталитического крекинга, содержащего модифицированное фосфором молекулярное сито (сита) со структурой MFI; а также настоящее изобретение относится к применению вспомогательного средства для каталитического крекинга и катализатора каталитического крекинга в каталитическом крекинге жидких нефтепродуктов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Типичным представителем молекулярных сит, имеющих структуру MFI, является молекулярное сито ZSM-5, которое является широко используемым цеолитным молекулярным каталитическим материалом, разработанным компанией Mobil Corporation, США, в 1972 г. Молекулярное сито ZSM-5 имеет структуру трехмерных пересекающихся каналов. Каналы вдоль оси A представляют собой прямые каналы, имеющие размер сечения 0,54 × 0,56 нм, которое является приблизительно круглым. Каналы вдоль оси B представляют собой зигзагообразные каналы, имеющие размер сечения 0,51×0,56 нм, которое является эллиптическим. Молекулярное сито ZSM-5 имеет отверстия, состоящие из десятичленных колец, и по размеру отверстий находится между цеолитом с малыми порами и цеолитом с большими порами, поэтому оно обладает уникальным селективным каталитическим эффектом. Молекулярное сито ZSM-5 обладает уникальной структурой пор, хорошим конфигурационно-селективным катализом и эффективностью изомеризации, высокой тепловой и гидротермальной стабильностью, высокой удельной площадью поверхности, широким диапазоном вариации соотношения глинозем-кремнезем, уникальной поверхностной кислотностью и относительно низким образованием углерода, поэтому оно широко используется в качестве катализатора и носителя катализатора и успешно использовалось в таких процессах производства, как алкилирование, изомеризация, диспропорционирование, каталитический крекинг, переработка метанола в бензин и переработка метанола в олефины. Молекулярное сито ZSM-5 используется в каталитическом крекинге и каталитическом крекинге углеводородов C4, и показывает превосходную каталитическую эффективность, а использование его селективности в отношении формы молекул может значительно улучшить выход низших олефинов.

С 1983 г. молекулярное сито ZSM-5 использовалось в качестве вспомогательного вещества/катализатора каталитического крекинга для улучшения октанового числа в процессе каталитического крекинга с целью улучшения октанового числа бензина каталитического крекинга и селективности для легких олефинов. Патентный документ US3758403 первым сообщил об использовании молекулярного сита ZSM-5 в качестве активного компонента для увеличения производства пропилена, и оно использовалось вместе с REY в качестве активного компонента катализатора FCC, или оно готовилось вместе с REY для формирования катализатора FCC. Патентный документ US5997728 раскрыл использование молекулярного сита ZSM-5 без какой-либо модификации в качестве вспомогательного вещества для увеличения производства пропилена. Однако выход пропилена для двух вышеупомянутых технологий является невысоким.

Хотя молекулярное сито HZSM-5 обладает хорошей эффективностью конфигурационной селективности и эффективностью изомеризации, его недостатком является плохая гидротермальная стабильность, и оно легко дезактивируется при жестких высокотемпературных гидротермальных условиях, что уменьшает каталитическую эффективность.

В 1980-х годах Mobil Corporation обнаружила, что фосфор может улучшать гидротермальную стабильность молекулярных сит ZSM-5, и в то же время модификация молекулярных сит ZSM-5 фосфором увеличивает выход низкоуглеродистых олефинов. Традиционные добавки обычно содержат активированный фосфором ZSM-5, который выборочно преобразует первичные продукты крекинга (например бензиновые олефины) в олефины C3 и C4. Молекулярное сито ZSM-5 модифицируется путем введения соответствующего количества неорганических фосфорных соединений после синтеза, что может стабилизировать алюминий каркаса при жестких гидротермальных условиях.

Патентный документ CN106994364A раскрывает способ получения модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5. Этот способ включает сначала смешивание одного или нескольких фосфорсодержащих соединений, выбираемых из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония, с молекулярным ситом ZSM-5, имеющим высокое содержание иона щелочного металла, чтобы получить смесь с содержанием фосфора (например P₂O₅) по меньшей мере 0,1 мас.%, сушку и кальцинирование этой смеси, затем выполнение стадии обмена аммония и стадию промывки водой так, чтобы содержание иона щелочного металла было уменьшено до 0,10 мас.% или меньше, а затем выполнение стадии сушки и гидротермального старения при 400-1000°C в 100%-ом водяном паре. Содержащее фосфор молекулярное сито ZSM-5, полученное в результате этого процесса, имеет высокое общее содержание кислоты, превосходный коэффициент конверсии крекинга и селективность по пропилену, а также относительно высокий выход сжиженного газа.

Патентный документ US5171921 раскрывает способ модификации молекулярного сита ZSM-5. Этот способ включает производство молекулярного сита HZSM-5 в соответствии с обычными стадиями: синтез→фильтрация→обмен аммония→сушка→кальцинирование, а затем модификация молекулярного сита ZSM-5 фосфорной кислотой, сушка и кальцинирование, с получением модифицированного фосфором молекулярного сита HZSM-5, в котором содержание P₂O₅ обычно находится в диапазоне 1-7 мас.%. Однако фосфорная кислота или соли аммония и фосфорной кислоты будут подвергаться спонтанной агрегации, образуя разновидности фосфора в различных состояниях агрегации во время процесса кальцинирования. Во время процесса гидротермальной обработки только фосфатные группы, входящие в поры, взаимодействуют с алюминием каркаса, сохраняя кислотный центр B и уменьшая распределение разновидностей фосфора.

Иерархическое молекулярное сито ZSM-5 представляет собой молекулярное сито ZSM-5, содержащее как микропоры, так и мезопоры. Различные типы иерархических молекулярных сит ZSM-5 с мезопористыми каналами обычно готовят методом жесткого шаблона, методом мягкого шаблона, методом кислотно-основной постобработки и т.п.

Хотя модификация (иерархического) молекулярного сита ZSM-5 подходящим количеством неорганического фосфорсодержащего соединения может замедлить деалюминирование каркаса и улучшить гидротермальную стабильность, и атомы фосфора будут объединяться с деформированным алюминием каркаса с четырьмя координационными связями с образованием слабых кислотных центров B, чтобы достичь более высокой конверсии крекинга длинноцепочечных алканов и более высокой селективности для легких олефинов, модификация (иерархического) молекулярного сита ZSM-5 чрезмерным количеством неорганического фосфорсодержащего соединения будет блокировать каналы молекулярного сита, уменьшать объем порового пространства и удельную площадь поверхности, и занимать большое количество сильных кислотных центров B. Кроме того, в известном уровне техники фосфорная кислота или соли аммония и фосфорной кислоты самополимеризуются с образованием разновидностей фосфора в различных состояниях агрегации во время процесса кальцинирования, координация фосфора и алюминия каркаса является недостаточной, эффективность использования фосфора является низкой, и модификация фосфором не всегда достигает удовлетворительных результатов улучшения гидротермальной стабильности. Следовательно, срочно необходимы новые технологии для улучшения координации фосфора и алюминия каркаса, улучшения гидротермальной стабильности модифицированного фосфором (иерархического) молекулярного сита ZSM-5, и дополнительного увеличения активности крекинга.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из задач настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, отличающееся от предшествующего уровня техники тем, что оно имеет высокую дисперсность разновидностей фосфора, так что при использовании в каталитической реакции крекинга жидких нефтепродуктов могут быть получены превосходная конверсия крекинга и превосходный выход низших олефинов, и в то же самое время может быть получен более высокий выход сжиженного газа. Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить вспомогательное средство для каталитического крекинга, основанное на использовании в качестве активного компонента модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, имеющего высокую дисперсность разновидностей фосфора, так, чтобы в реакции каталитического крекинга углеводородов нефти могли быть получены превосходная конверсия крекинга и превосходный выход низших олефинов, и в то же самое время мог быть получен более высокий выход сжиженного газа. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор каталитического крекинга, основанное на использовании в качестве одного из активных компонентов модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, имеющего высокую дисперсность разновидностей фосфора, так, чтобы в реакции каталитического крекинга углеводородов нефти могли быть получены превосходная конверсия крекинга и превосходный выход низших олефинов, и в то же самое время мог быть получен более высокий выход сжиженного газа. Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить процессы для получения вышеупомянутого модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, вышеупомянутого вспомогательного средства для каталитического крекинга и вышеупомянутого катализатора каталитического крекинга. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить использование вышеупомянутого вспомогательного средства для каталитического крекинга и вышеупомянутого катализатора каталитического крекинга.

Для решения вышеуказанных задач настоящее изобретение предлагает модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, которое характеризуется тем, что значение K молекулярного сита удовлетворяет условию: 70%≤K≤90%, K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

В вышеупомянутом модифицированном фосфором молекулярном сите со структурой MFI молярное отношение содержания фосфора в виде P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2; или≥0,3; или например 0,4-0,7; вышеупомянутое модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI может представлять собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 с содержанием фосфора (в виде P₂O₅) по меньшей мере 0,1 мас.%, причем микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200; иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор составляет 2-20 нм, а молярное соотношение кремнезем/глинозем составляет 15-1000, например 20-200.

Для решения вышеуказанных задач настоящее изобретение предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, содержащее 5-75 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга; причем модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI имеет значение K, удовлетворяющее условию: 70%≤K≤90%, например 75%≤K≤90%; или 78%≤K≤85%, где K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

В вышеупомянутом модифицированном фосфором молекулярном сите со структурой MFI молярное отношение содержания фосфора в виде P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2; или≥0,3; или например 0,4-0,7; вышеупомянутое модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI может представлять собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 с содержанием фосфора (в виде P₂O₅) по меньшей мере 0,1 мас.%, причем микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200; иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор составляет 2-20 нм, а молярное соотношение кремнезем/глинозем составляет 15-1000, например 20-200.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению также могут содержаться 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга. Связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Неорганическое фосфорно-алюминиевое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или первое содержащее глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество.

Для решения вышеуказанных задач настоящее изобретение предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, причем катализатор каталитического крекинга содержит 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и необязательно 0-60 мас.% второй глины по сухой массе катализатора, где неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества); причем модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI имеет значение K, удовлетворяющее условию: 70%≤K≤90%, например 75%≤K≤90%; или 78%≤K≤85%, где K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

В вышеупомянутом модифицированном фосфором молекулярном сите со структурой MFI молярное отношение содержания фосфора в виде P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2; или≥0,3; или например 0,4-0,7; вышеупомянутое модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI может представлять собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5 с содержанием фосфора (в виде P₂O₅) по меньшей мере 0,1 мас.%, причем микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200; иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор составляет 2-20 нм, а молярное соотношение кремнезем/глинозем составляет 15-1000, например 20-200.

В вышеупомянутом катализаторе каталитического крекинга цеолит Y может содержать по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY; например, неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; или, например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество.

Для решения вышеуказанных задач настоящее изобретение предлагает процесс приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, отличающегося тем, что оно получается способом погружения, который содержит: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 40-150°С, например 50-150°С, или например 70-130°C, и молекулярного сита со структурой MFI при 40-150°C, например 50-150°C, или например 70-130°C по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, доводя (например, повышая) температуру до 40-150°С, например 50-150°C, или например 70-130°C, с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

В процессе подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молекулярное сито со структурой MFI может быть микропористым молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа или иерархическим молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа. Они получаются путем обмена аммония для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия) до диапазона≥10, обычно 10-200.

В процессе подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) (в виде оксида) к молекулярному ситу со структурой MFI (например, молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа или иерархическому молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа) (в пересчете на алюминий) (в виде оксида) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5. Содержащее фосфор соединение выбирается из органических соединений фосфора, таких как триметилфосфат, трифенилфосфин, триметилфосфит, бромид тетрабутилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, гидроксид тетрабутилфосфония, бромид трифенилэтилфосфония, бромид трифенилбутилфосфония, бромид трифенилбензилфосфония, триамид гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидит, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензол и т.п., неорганических соединений фосфора, таких как фосфорная кислота, гидрофосфат аммония, гидрофосфат диаммония, фосфат аммония и фосфат бора или их смесь, и т.п. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании фосфата бора в качестве одного из фосфорсодержащих соединений и проведении гидротермального кальцинирования при 300-500°C фосфор имеет лучшую дисперсность в молекулярном сите. Поэтому, например, комбинация фосфорсодержащих соединений представляет собой смесь фосфата бора и одного или нескольких из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония и фосфата аммония. В смеси, содержащей фосфат бора, фосфат бора составляет 10-80 мас.%, например 20-40 мас.% или 25-35 мас.%.

В процессе приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 30-150°C и молекулярного сита водородного типа со структурой MFI при температура 30-150°С и их контакте при практически той же температуре в течение не менее 0,1 час методом погружения. Контакт осуществляется, например, в более высоком диапазоне температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь кристалла молекулярного сита со структурой MFI водородного типа для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой молекулярного сита со структурой MFI водородного типа не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то молекулярное сито HZSM-5 должно быть нагрето до 75-85°C.

В процессе приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI контактирование также может заключаться в смешивании фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита (водородного типа) со структурой MFI и воды, и выдержке при 30-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т. е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, молекулярное сито со структурой MFI водородного типа и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C. Что касается контактирования, массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет 0,5-1, а время составляет 0,5-40 час. Например, кальцинирование выполняется при 450-550°C в атмосфере водяного пара.

Настоящее изобретение улучшает гидротермальную стабильность модифицированного фосфором молекулярного сита путем поддержания координации соединений фосфора с алюминиевым каркасом молекулярного сита со структурой MFI. При крекинге н-тетрадекана фосфорсодержащее молекулярное сито со структурой MFI по настоящему изобретению может обеспечить превосходную конверсию крекинга и превосходный выход низших олефинов, и одновременно может обеспечить более высокий выход сжиженного газа.

Для достижения вышеуказанных целей настоящее изобретение предлагает способ приготовления вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержащий энергичное смешивание и перемешивание модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, связующего вещества и необязательно второй глины с водой, и сушку распылением для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое отличается тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI готовится с помощью процесса приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по настоящему изобретению.

В процессе приготовления вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество, например, содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или первое содержащее глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; в пересчете на сухую массу содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.% или 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердого вещества 15-60 мас.%; первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; связующее вещество может также включать в себя по меньшей мере одно другое неорганическое связующее вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла; вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В процессе приготовления вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества.

Процесс приготовления вспомогательного средства для каталитического крекинга дополнительно содержит: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга может дополнительно содержать: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

Для достижения вышеуказанных целей настоящее изобретение предлагает использование вспомогательного средства для каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования с вышеупомянутым вспомогательным средством для каталитического крекинга при условиях каталитического крекинга. Например, жидкие нефтепродукты реагируют путем контактирования со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%. Условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля. В реакции каталитического крекинга жидких нефтепродуктов вспомогательное средство для каталитического крекинга, предлагаемое настоящим изобретением, может обеспечить превосходную конверсию крекинга и превосходный выход низших олефинов, и одновременно может обеспечить более высокий выход сжиженного газа.

Для достижения вышеуказанных целей настоящее изобретение также предлагает процесс приготовления катализатора каталитического крекинга, содержащий энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, неорганического связующего вещества и необязательно второй глины с водой, и сушку распылением для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI готовится с помощью процесса приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по настоящему изобретению.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение pH 1-3,5, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению вторая глина представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу по общей массе катализатора каталитического крекинга 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ), причем другое неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Процесс приготовления катализатора каталитического крекинга дополнительно содержит: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению может дополнительно содержать: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

Для достижения вышеуказанных целей настоящее изобретение предлагает использование катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования с вышеупомянутым катализатором каталитического крекинга при условиях каталитического крекинга. Условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля. В реакции каталитического крекинга жидких нефтепродуктов катализатор каталитического крекинга, предлагаемый настоящим изобретением, может обеспечить превосходную конверсию крекинга и превосходный выход низших олефинов, и одновременно может обеспечить более высокий выход сжиженного газа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что описанные в настоящем документе конкретные варианты осуществления используются только для иллюстрации и объяснения настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения.

В настоящем изобретении поры с размером менее 2 нм называются микропорами; поры с размером более 50 нм называются макропорами, а поры с размером 2-50 нм называются мезопорами.

В настоящем изобретении первая глина относится к глине, содержащейся в фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе; а вторая глина относится к глине, отличающейся от первой глины, и «первая» и «вторая» предназначены только для того, чтобы различать, находится ли глина в фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе или нет. Первая глина включает в себя, не ограничиваясь этим, каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, смектит и диатомит. Вторая глина включает в себя, не ограничиваясь этим, каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, смектит, диатомит, гиагерит, галлуазит, гидроталькит и бентонит.

В настоящем изобретении связующее вещество и неорганическое связующее вещество являются синонимами.

Связующее вещество по настоящему изобретению содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество (вещества).

В соответствии с настоящим изобретением другое неорганическое связующее вещество (вещества) относится к связующему веществу, которое не содержит элементов фосфора и алюминия, и фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество включает в себя фосфорно-алюминиевый клей и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество.

В соответствии с настоящим изобретением примеры другого неорганического связующего вещества (веществ) включают в себя, не ограничиваясь этим, псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема-глинозема и жидкое стекло.

В соответствии с настоящим изобретением активным компонентом фосфорно-алюминиевого клея является дигидрофосфат алюминия, и его теоретическое соотношение составляет P₂O₅/Al₂O₃=3:1 (молярное соотношение). Фосфорно-алюминиевый клей может использоваться в качестве связующего вещества для приготовления катализатора с превосходной прочностью. В настоящем изобретении фактическое соотношение P₂O₅/Al₂O₃ в фосфорно-алюминиевом клее составляет 3:1 или выше, например 3:1-10:1 или больше чем 3:1 и не более 5:1. Например, фосфорно-алюминиевый клей может быть получен путем энергичного смешивания и перемешивания источника глинозема с водой для получения густой суспензии; добавления концентрированной фосфорной кислоты к этой густой суспензии при перемешивании и обеспечения реакции полученной смешанной густой суспензии в течение определенного периода времени (например 15-90 мин при 50-99°C); источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, ƞ-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Ʃ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В соответствии с настоящим изобретением содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество относится к такому связующему веществу, которое в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%.

В соответствии с настоящим изобретением содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество может быть приготовлено с помощью следующего способа: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, ƞ-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Ʃ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

Настоящее изобретение предлагает модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, отличающееся тем, что оно имеет значение К, удовлетворяющее условию: 70%≤K≤90%, например 75%≤K≤90%; или 78%≤K≤85%, где K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

Модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI имеет молярное отношение содержания фосфора в пересчете на P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2;≥0,3; или 0,4-0,7. Например, модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI представляет собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5. Микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200. Иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор 2-20 нм, и молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200.

Настоящее изобретение также предлагает процесс приготовления вышеупомянутого модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, которое получается способом погружения, содержащим: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 40-150°С, например 50-150°С, или например 70-130°C, и молекулярного сита со структурой MFI при 40-150°C, например 50-150°C, или например 70-130°C по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, доводя (например, повышая) температуру до 40-150°С, например 50-150°C, или например 70-130°C, с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

В соответствии с процессом подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молекулярное сито со структурой MFI может быть микропористым молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа или иерархическим молекулярным ситом ZSM-5 водородного типа. Они получаются путем обмена аммония для уменьшения содержания натрия до Na₂O<0,1 мас.% и доведения соотношения кремнезем-глинозем (молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия) до диапазона≥10, обычно 10-200.

В соответствии с процессом подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на фосфор) (в виде оксида) к молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа или иерархическому молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа (в пересчете на оксид алюминия) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5. Содержащее фосфор соединение выбирается из органических соединений фосфора, таких как триметилфосфат, трифенилфосфин, триметилфосфит, бромид тетрабутилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, гидроксид тетрабутилфосфония, бромид трифенилэтилфосфония, бромид трифенилбутилфосфония, бромид трифенилбензилфосфония, триамид гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидит, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензол и т.п., неорганических соединений фосфора, таких как фосфорная кислота, гидрофосфат аммония, гидрофосфат диаммония, фосфат аммония и фосфат бора или их смесь, и т.п. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании фосфата бора в качестве одного из фосфорсодержащих соединений и проведении гидротермального кальцинирования при 300-500°C фосфор имеет лучшую дисперсность в молекулярном сите. Поэтому, например, комбинация фосфорсодержащих соединений представляет собой смесь фосфата бора и одного или нескольких из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония и фосфата аммония. В смеси, содержащей фосфат бора, фосфат бора составляет 10-80 мас.%, например 20-40 мас.% или 25-35 мас.%.

В соответствии с процессом приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI контактирование заключается в приготовлении водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 30-150°C и молекулярного сита водородного типа со структурой MFI при температуре 30-150°С и их контакте при практически той же температуре в течение не менее 0,1 час методом погружения. Контакт осуществляется, например, в более высоком диапазоне температур, выше 40°C, например 50-150°C или 70-130°C, что может привести к лучшему результату, то есть лучшей дисперсии разновидностей фосфора, и к более легкому перемещению фосфора внутрь кристалла молекулярного сита со структурой MFI водородного типа для соединения с каркасным алюминием, что дополнительно улучшает степень координации фосфора и каркасного алюминия и, наконец, способствует улучшению гидротермальной стабильности молекулярного сита. По существу та же температура означает, что разность температур между температурой водного раствора содержащего фосфор соединения и температурой молекулярного сита со структурой MFI водородного типа не превышает ±5°C. Например, если температура водного раствора содержащего фосфор соединения составляет 80°C, то молекулярное сито HZSM-5 должно быть нагрето до 75-85°C.

В соответствии с процессом приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI контактирование также может заключаться в смешивании фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита водородного типа со структурой MFI и воды, и выдержке при 30-150°C в течение по меньшей мере 0,1 час. Например, для получения лучшего результата, т.е. лучшей дисперсии частиц фосфора и более легкой миграции фосфора внутрь кристалла молекулярного сита для соединения с каркасным алюминием, для дальнейшего улучшения степени координации фосфора и алюминиевого каркаса и, наконец, для улучшения гидротермальной стабильности молекулярного сита фосфорсодержащее соединение, молекулярное сито со структурой MFI водородного типа и вода смешиваются, а затем выдерживаются при более высоком диапазоне температур, выше 40°C, в течение 0,1 час, например в диапазоне температур 50-150°C или 70-130°C.

В соответствии с процессом приготовления модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI массовое соотношение вода/молекулярное сито составляет 0,5-1, а время составляет 0,5-40 час. Например, кальцинирование выполняется при 450-550°C в атмосфере водяного пара.

Настоящее изобретение также предлагает вспомогательное средство для каталитического крекинга, содержащее 5-75 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга; причем модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI имеет значение K, удовлетворяющее условию: 70%≤K≤90%, K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению значение К в модифицированном фосфором молекулярном сите со структурой MFI удовлетворяет условию 75%≤K≤90%, например 78%≤K≤85%.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению для модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молярное отношение содержания фосфора в пересчете на P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2;≥0,3; или 0,4-0,7.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению, например, модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI представляет собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5. Микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200. Иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор 2-20 нм, и молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200.

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению содержится 5-75 мас.%, например, 8-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, а также могут содержаться 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга. Связующее вещество может быть неорганическим оксидным связующим веществом, известным специалистам в данной области техники и традиционно используемым в качестве компонента связующего вещества вспомогательного средства или катализатора, например может представлять собой одно или более из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Например, связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, то есть представляет собой фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество или смесь фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ).

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой, например, фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.%, или 10-35 мас.%, или 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.%, или 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.%, например 8-35 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, например 1,2-6,0 или 2,0-5,0, значение pH 1-3,5, например 2,0-3,0, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%. Например, в одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅).

Во вспомогательном средстве для каталитического крекинга по настоящему изобретению первая глина может представлять собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; другое неорганическое связующее вещество может быть выбрано из одного или более неорганических оксидных связующих веществ, традиционно используемых в компоненте связующего вещества вспомогательного средства или катализатора каталитического крекинга, кроме фосфорно-алюминиевого клея и фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, например оно может представлять собой по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла, или, например, по меньшей мере одно из псевдобемита и золя глинозема.

Вспомогательное средство для каталитического крекинга по настоящему изобретению по своей сухой массе дополнительно содержит 0-65 мас.%, например 5-55 мас.% второй глины. Вторая глина также известна специалистам в данной области техники, и, например, представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

В одном варианте осуществления вспомогательного средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению по своей сухой массе содержит 20-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, 5-35 мас.% связующего вещества и 5-55 мас.% второй глины.

Настоящее изобретение также предлагает процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержащий энергичное смешивание и перемешивание модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по настоящему изобретению, связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга.

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другие неорганические связующие вещества, причем по сухой массе массовое соотношение модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI:фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество:другое неорганическое связующее вещество может составлять (10-75):(3-39):(1-30), например (10-75):(8-35):(5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла. Процесс подготовки может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность вспомогательного средства.

Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга дополнительно содержит стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований. Необязательно процесс подготовки может дополнительно содержать подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга. В настоящем документе температура первого кальцинирования может составлять 300-650°C, например, 400-600°C или 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-8 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-70°C; температура сушки может составлять 100-200°C, например 100-150°C, и время сушки может составлять 0,5-24 час, например 1-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество, вторая глина и вода (например, очищенная от катионов и/или деминерализованная вода) смешиваются, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется неорганическое связующее вещество, такое как золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, чтобы сформировать вспомогательную густую суспензию с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта вспомогательная густая суспензия перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать вспомогательные микросферы. Затем вспомогательные микросферы подвергаются первому кальцинированию, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:вспомогательные микросферы:вода=0,2-0,8:1:5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

В одном варианте осуществления процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга к модифицированному фосфором молекулярному ситу со структурой MFI, второй глине (например, каолину) и связующему веществу (например, псевдобемиту) добавляется вода (например очищенная от катионов и/или деионизованная вода) и неорганическое связующее вещество, такое как золь глинозема и/или золь кремнезема, все это энергично смешивается и перемешивается в течение 0,1-10 час (например 120 мин), чтобы произвести густую суспензию с содержанием твердых веществ 10-50 мас.% (например 30 мас.%); затем добавляется минеральная кислота, такая как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, для доведения значения pH до 1-4 (например 3,0); затем энергичное смешивание и перемешивание продолжается 0,1-10 час (например 45 мин), затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, и смесь перемешивается в течение 0,1-10 час (например 30 мин); получаемая густая суспензия сушится распылением для получения микросфер, и эти микросферы кальцинируются при 350-650°C или 400-600°C (например 500°C) в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час (например 1 час) для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга.

В одном варианте осуществления процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество (например золь глинозема) и вторая глина (например каолин) смешиваются, вода (например очищенная от катионов и/или деионизованная вода) добавляется, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 10-50 мас.% (например 30 мас.%); эта густая суспензия хорошо перемешивается и доводится до значения pH 1-4 (например 2,8) неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота; выдерживается для старения при 20-80°C (например 55°C) в течение 0,1-2 час (например 1 час); затем добавляется модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 10-50 мас.% (например 35 мас.%); и эта густая суспензия непрерывно перемешивается, а затем сушится распылением для получения вспомогательных микросфер. Затем вспомогательные микросферы подвергаются первому кальцинированию, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час (например при 500°C в течение 1 час), а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C, например 60°C, при массовом соотношении сульфат аммония:вспомогательные микросферы:вода=0,2-0,8:1:5-15 (например 0,5:1:10)) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся (например при 100-200°C или 110°C).

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество может быть приготовлено с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, ƞ-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Ʃ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В процессе подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность композиции катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемое вспомогательное средство обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование вспомогательного средства для каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования со вспомогательным средством для каталитического крекинга в соответствии с настоящим изобретением при условиях каталитического крекинга.

Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по настоящему изобретению содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

Необязательно условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, причем катализатор каталитического крекинга содержит 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и необязательно 0-60 мас.% второй глины по сухой массе катализатора, где неорганическое связующее вещество содержит фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества); причем модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI имеет значение K, удовлетворяющее условию: 70%≤K≤90%, K=[массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом EPMA] / [массовое содержание фосфора внутри области, имеющей площадь 100 кв. нм и вертикальную глубину от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, измеряемое способом XPS]×100%, причем анализ XPS поверхности молекулярного сита выполняется с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα с мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда калибруется по пику C1s (284,8 эВ) загрязненного углерода; анализ EPMA поверхности молекулярного сита выполняется с использованием энергетического спектрометра с рентгеновским детектором JXA-8230, причем для скорости счета и времени счета суммарное число подсчета обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ 1/с, а время счета составляет 10-100 с.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению значение К в модифицированном фосфором молекулярном сите со структурой MFI удовлетворяет условию 75%≤K≤90%, например 78%≤K≤85%.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению для модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI молярное отношение содержания фосфора в пересчете на P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2;≥0,3; или 0,4-0,7.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению, например, модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI представляет собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5. Микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200. Иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор 2-20 нм, и молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200.

Например, в катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению катализатор каталитического крекинга по своей сухой массе может содержать 2-20 мас.% цеолита Y, 10-40 мас.%, например 20-40 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, и может также содержать 1-40 мас.% неорганического связующего вещества и 0-50 мас.% второй глины. Дополнительно катализатор по своей сухой массе может содержать 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, либо 3-40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества (веществ).

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество. Содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в пересчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению в одном варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества оно может содержать по своей сухой массе 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевых компонентов (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 0-40 мас.% сухой первой глины, и может иметь массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение рН 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; например, оно может содержать 15-35 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 50-75 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и 8-35 мас.% первой глины, и может иметь массовое отношение P/Al, например, 1,2-6,0 или 2,0-5,0, и значение рН, например, 2,0-3,0.

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению в другом варианте осуществления фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит по своей сухой массе 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃) и 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅).

В катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению другое неорганическое связующее вещество может быть выбрано из одного или более неорганических оксидных связующих веществ, традиционно используемых в компоненте связующего вещества вспомогательного средства или катализатора каталитического крекинга, кроме фосфорно-алюминиевого клея и фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества, например оно может представлять собой по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла, или, например, по меньшей мере одно из псевдобемита и золя глинозема.

Катализатор каталитического крекинга по настоящему изобретению в пересчете на сухое вещество дополнительно содержит 0-65 мас.%, например 5-55 мас.% второй глины. Вторая глина также известна специалистам в данной области техники, и, например, представляет собой по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

Настоящее изобретение также предлагает процесс подготовки катализатора каталитического крекинга, содержащий энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, неорганического связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению процесс может также включать в себя: промывку и необязательно сушку кальцинированного продукта для получения катализатора каталитического крекинга; в настоящем документе температура кальцинирования может составлять 300-650°C, например 400-600°C, предпочтительно 450-550°C, а время кальцинирования может составлять 0,5-12 час; для промывки может использоваться одно из сульфата аммония, хлористого аммония и азотнокислого аммония, температура промывки может составлять 40-80°C; температура сушки может составлять 110-200°C, например 120-150°C, и время сушки может составлять 0,5-18 час, например 2-12 час.

В одном варианте осуществления процесса подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению неорганическое связующее вещество (например псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема, гель кремнезема-глинозема или смесь двух или более из них) и вторая глина (например, каолин) и вода (например, очищенная от катионов и/или деионизованная вода) могут быть смешаны для того, чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.%. Эта густая суспензия хорошо перемешивается, доводится неорганической кислотой, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, до значения pH 1-4, поддерживается при этом значении pH, и выдерживается для старения при 20-80°C в течение 0-2 час (например 0,3-2 час). Затем добавляется золь глинозема и/или золь кремнезема, и смесь перемешивается в течение 0,5-1,5 час для формирования геля. Затем добавляется молекулярное сито (включая модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ, например, 20-45 мас.%. Эта густая суспензия катализатора перемешивается и сушится распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Затем микросферы катализатора кальцинируются, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час, а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C при массовом соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,2-0,8: 1: 5-15) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся.

В одном варианте осуществления процесса подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению смешиваются модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, цеолит Y, вторая глина (например каолин), и неорганическое связующее вещество (например псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема, гель кремнезема-глинозема или смесь двух или более из них), к этой смеси добавляются вода (например очищенная от катионов и/или деионизованная вода) и золь глинозема и/или золь кремнезема, получаемая смесь энергично смешивается и перемешивается в течение 0,1-10 час (например 120 мин), чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 20-45 мас.% (например 30 мас.%). Эта густая суспензия доводится до значения pH 1-4 (например 3,0) добавлением неорганической кислоты, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота, после чего энергичное смешивание и перемешивание продолжается в течение 0,1-10 час (например 45 мин). Затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, и смесь перемешивается в течение 0,1-10 час (например 30 мин), чтобы произвести густую суспензию. Получаемая густая суспензия сушится распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Затем микросферы катализатора кальцинируются, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час (например при 500°C в течение 1 час), чтобы произвести катализатор каталитического крекинга.

В одном варианте осуществления процесса подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению смешиваются неорганическое связующее вещество (например псевдобемит, золь глинозема, золь кремнезема, гель кремнезема-глинозема или смесь двух или более из них) и вторая глина (например каолин), к этой смеси добавляется вода (например очищенная от катионов и/или деионизованная вода), чтобы сформировать густую суспензию, имеющую содержание твердых веществ 10-50 мас.% (например 30 мас.%); эта густая суспензия хорошо перемешивается и доводится до значения pH 1-4 (например 2,8) добавлением неорганической кислоты, такой как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота; выдерживается для старения при 20-80°C (например 55°C) в течение 0,1-2 час (например 1 час); затем добавляются модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 и цеолит Y, чтобы сформировать густую суспензию катализатора, имеющую содержание твердых веществ 20-45 мас.% (например 35 мас.%); эта густая суспензия катализатора непрерывно перемешивается, а затем сушится распылением, чтобы сформировать микросферы катализатора. Затем микросферы катализатора кальцинируются, например при 350-650°C или 400-600°C, например 450-550°C в течение 0,5-6 час или 0,5-2 час (например при 500°C в течение 1 час), а затем промываются сульфатом аммония (причем температура промывки может составлять 40-70°C, например 60°C, при массовом соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,2-0,8:1:5-15 (например 0,5:1:10)) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, промываются водой и фильтруются, а затем сушатся (например при 100-200°C или 110°C).

В другом варианте осуществления процесса подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению цеолит Y, модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество (вещества), и необязательно вторая глина могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой и сушиться распылением.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению неорганическое связующее вещество содержит фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество и другое неорганическое связующее вещество, причем массовое отношение фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества к другому неорганическому связующему веществу может составлять (3-40): (1-30), например (5-35): (5-28) или (10-30): (5-25); где фосфор-алюминиевым неорганическим связующим веществом может быть фосфор-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество; а другое неорганическое связующее вещество может содержать по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению может содержать «смешивание» или «энергичное смешивание и перемешивание (с водой)» модифицированного фосфором молекулярного сита, фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и другого неорганического связующего вещества (веществ). Никаких особых требований к порядку загрузки не предъявляется. Например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, другое неорганическое связующее вещество (вещества), молекулярное сито и вторая глина (в случае неиспользования второй глины соответствующая стадия загрузки может быть опущена) могут быть смешаны, и могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой. В качестве альтернативы, вторая глина, молекулярное сито и другое неорганическое связующее вещество (вещества) могут энергично смешиваться и перемешиваться с водой, а затем добавляется фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, которое может помочь улучшить активность и селективность катализатора.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению процесс подготовки дополнительно содержит стадию сушки распылением густой суспензии, полученной в результате «энергичного смешивания и перемешивания с водой». Способ сушки распылением известен специалистам в данной области техники, и настоящее изобретение не предъявляет к нему никаких особых требований.

Кроме того, процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению также может включать в себя: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема. Источник глинозема может быть по меньшей мере одним, выбираемым из ρ-глинозема, x-глинозема, ƞ-глинозема, γ-глинозема, κ-глинозема, Ʃ-глинозема, Θ-глинозема, гиббсита, байерита, нордстрандита, диаспора, бемита и псевдобемита, и алюминиевый компонент в содержащем первую глину фосфорно-алюминиевом неорганическом связующем веществе получается из этого источника глинозема. Первая глина может содержать одно или более из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита, например ректорит. Концентрация концентрированной фосфорной кислоты может составлять 60-98 мас.%, например 75-90 мас.%, и скорость подачи фосфорной кислоты составляет, например, 0,01-0,10 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема, или 0,03-0,07 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема.

В процессе подготовки катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению введение глины в содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество не только улучшает массо- и теплообмен между материалами во время процесса подготовки, но также позволяет избежать отверждения связующего вещества из-за повышения температуры, вызываемого выделением тепла за счет мгновенной сильной локальной реакции неровных материалов; и эффективность связывания полученного связующего вещества сопоставима с характеристиками фосфорно-алюминиевого связующего вещества, подготовленного способом без введения глины. Кроме того, введение в процессе глины, особенно ректорита со слоистой структурой, улучшает способность катализатора к конверсии тяжелой нефти, так что получаемый катализатор обладает лучшей селективностью.

Настоящее изобретение также предлагает катализатор каталитического крекинга, подготовленный с помощью вышеупомянутого процесса.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает использование катализатора каталитического крекинга, то есть процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контактирования с катализатором каталитического крекинга в соответствии с настоящим изобретением при условиях каталитического крекинга. Условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля. Жидкие нефтепродукты могут содержать примеси тяжелых металлов, таких как никель и ванадий, а также примеси серы и азота. Например, содержание серы в жидких нефтепродуктах может доходить до 3,0 мас.%, содержание азота может доходить до 2,0 мас.%, а содержание металлических примесей, таких как ванадий и никель, может доходить до 3000 частей на миллион.

Один вариант осуществления при использовании в процессе каталитического крекинга заключается в том, что катализатор каталитического крекинга может быть добавлен в реактор каталитического крекинга отдельно, например, в условиях каталитического крекинга жидкие нефтепродукты вступают в реакцию путем контактирования с катализатором каталитического крекинга по настоящему изобретению; другой вариант осуществления заключается в том, что катализатор можно смешивать с другим катализатором (катализаторами) каталитического крекинга, например, жидкие нефтепродукты могут вступать в реакцию путем контактирования смеси катализатора, содержащей катализатор каталитического крекинга по настоящему изобретению и другой катализатор (катализаторы) каталитического крекинга. Катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, может составлять не более 30 мас.% от всей вышеупомянутой смеси, например 1-25 мас.% или 3-15 мас.%.

Комбинированный метод EPMA/XPS используется для проведения количественного анализа содержания фосфора путем сканирования поверхности и анализа химического состава в микрозонах и соответствующей глубинной структуре, а значение дисперсности K относится к отношению в процентах массового содержания фосфора на границе глубины кристаллического зерна молекулярного сита к содержанию фосфора на поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, где K=P2(EPMA)/P1(XPS)%, P1(XPS) представляет собой массовое содержание фосфора в микрозонах глубиной менее 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, количественно определяемое методом XPS, а P2 (EPMA) представляет собой массовое содержание фосфора в микрозонах глубиной от 5 до 10 нм, получаемое при резке сфокусированным ионным пучком (FIB) и количественно определяемое методом EPMA.

Анализ поверхности молекулярного сита выполняется методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCAREB 250 Type производства компании Thermo Fisher-VG Company, в котором источником возбуждения является монохроматический рентгеновский источник AlKα мощностью 150 Вт, а сдвиг заряда откалиброван по пику C1s (284,8 эВ) от загрязненного углерода.

EPMA: при использовании рентгеновского детектора энергетического спектрометра JXA-8230, скорости счета и времени счета общее число отсчетов обычно превышает 10⁵, скорость счета составляет 10³-10⁴ CPS, а время счета составляет 10-100 с.

Настоящее изобретение также предлагает следующие технические решения:

Аспект 1. Модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, отличающееся тем, что оно имеет значение К, удовлетворяющее условию 70%≤K≤90%; например 75%≤K≤90% или 78%≤K≤85%;

где K=P1/P2×100%,

P1 представляет собой измеренное способом XPS массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита,

P2 представляет собой измеренное способом EPMA массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита.

Аспект 2. Молекулярное сито по любому из предшествующих аспектов, в котором молярное отношение содержания фосфора в пересчете на P₂O₅ к содержанию глинозема составляет≥0,01; например≥0,2;≥0,3; или 0,4-0,7.

Аспект 3. Молекулярное сито по любому из предшествующих аспектов, в котором модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI представляет собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5.

Аспект 4. Молекулярное сито по любому из предшествующих аспектов, в котором микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем, равное 15-1000, например 20-200.

Аспект 5. Молекулярное сито по любому из предшествующих аспектов, в котором иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор 2-20 нм, и молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200.

Аспект 6. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое по сухой массе вспомогательного средства для каталитического крекинга содержит 5-75 мас.%, например 8-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.%, например 5-55 мас.% второй глины.

Аспект 7. Катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное фосфором молекулярное сито (сита) со структурой MFI, который по сухой массе катализатора каталитического крекинга содержит 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и необязательно 0-60 мас.% второй глины.

Аспект 8. Вспомогательное средство для каталитического крекинга или катализатор каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором связующее вещество или неорганическое связующее вещество содержат фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другое неорганическое связующее вещество (вещества),

например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, или, например, первая глина выбирается из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; кроме того, например, содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅) и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%;

например, вторая глина выбирается из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, диатомита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита и бентонита;

например, другое неорганическое связующее вещество (вещества) выбирается из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Аспект 9. Катализатор каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором цеолит Y содержит по меньшей мере одно из цеолита PSRY, цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

Аспект 10. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI получается способом погружения, содержащим: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре 40-150°С, например 50-150°С, или например 70-130°C, и молекулярного сита со структурой MFI при 40-150°C, например 50-150°C, или например 70-130°C по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, доводя (например, повышая) температуру до 40-150°С, например 50-150°C, или например 70-130°C, с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

Аспект 11. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, в котором содержащее фосфор соединение выбирается от органических соединений фосфора и/или неорганических соединений фосфора; например, органическое соединение фосфора выбирается из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое соединение фосфора выбирается из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

Аспект 12. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, в котором молярное отношение содержащего фосфор соединения (в пересчете на оксид фосфора) к молекулярному ситу со структурой MFI (например, молекулярному ситу водородного типа ZSM-5) (в пересчете на оксид алюминия) составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5.

Аспект 13. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, в котором содержащее фосфор соединение представляет собой смесь фосфата бора и одного или более веществ, выбираемых из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония и фосфата аммония, причем в этой смеси фосфат бора составляет 10-80 мас.%, например 20-40 мас.%.

Аспект 14. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, в котором массовое отношение вода/молекулярное сито при контактировании составляет 0,5-1, а время контактирования составляет 0,5-40 час.

Аспект 15. Процесс подготовки модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, в котором кальцинирование выполняется при 450-550°C в атмосфере водяного пара.

Аспект 16. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, содержащий энергичное смешивание и перемешивание модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Аспект 17. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором связующее вещество включает в себя или является фосфорно-алюминиевым неорганическим связующим веществом.

Аспект 18. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.%, или 10-30 мас.%, или 15-35 мас.% или 20-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.%, или 50-75 мас.%, или 60-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.%, например 8-35 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, например 1,2-6,0 или 2,0-5,0, значение pH 1-3,5, например 2,0-3,0, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

Аспект 19. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

Аспект 20. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором по общей массе вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% других неорганических связующих веществ.

Аспект 21. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором другое неорганическое связующее вещество (вещества) также может включать в себя по меньшей мере одно из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Аспект 22. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащий: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Аспект 23. Процесс подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащий: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

Аспект 24. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором процесс содержит энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из предшествующих аспектов, неорганического связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга.

Аспект 25. Процесс подготовки катализатора для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором неорганическое связующее вещество включает в себя или является фосфорно-алюминиевым неорганическим связующим веществом.

Аспект 26. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента (в пересчете на Al₂O₃), 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента (в пересчете на P₂O₅), и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение pH 1-3,5, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

Аспект 27. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

Аспект 28. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, в котором по общей массе катализатора каталитического крекинга неорганическое связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества, где другое неорганическое связующее вещество (вещества) представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

Аспект 29. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащий: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

Аспект 30. Процесс подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащий: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первая глина и вода энергично смешиваются и перемешиваются для получения густой суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 м.ч., например 15-40 м.ч. источника глинозема (в пересчете на Al₂O₃), используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 м.ч. и не более 40 м.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная густая суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

Аспект 31. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, получаемое с помощью процесса подготовки вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов.

Аспект 32. Катализатор каталитического крекинга, получаемый с помощью процесса подготовки катализатора каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов.

Аспект 33. Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, отличающийся тем, что он содержит: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со вспомогательным средством для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов или с катализатором каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов при условиях каталитического крекинга.

Аспект 34. Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по любому из предшествующих аспектов, содержащий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга по любому из предшествующих аспектов и катализатор каталитического крекинга, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

Аспект 35. Процесс для каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по любому из предшествующих аспектов, в котором условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой одно или более, выбираемое из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже со ссылками на конкретные примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Инструменты и реагенты, используемые в примерах настоящего изобретения, являются обычно используемыми специалистами в данной области техники, если явно не указано иное.

Для оценки влияния вспомогательного средства/катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению на выход низших олефинов при каталитическом крекинге нефтяных углеводородов использовался аппарат для микрореакции.

Подготовленный образец вспомогательного средства/катализатора каталитического крекинга был подвергнут обработке старением при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час в устройстве для старения с неподвижным слоем, а затем оценен в аппарате для микрореакции. Исходные нефтепродукты представляют собой VGO (вакуумный газойль) или лигроин. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Микрореакционная способность измерялась стандартным методом ASTM D5154-2010.

Стандартный метод RIPP, упомянутый в настоящем изобретении, описан в публикации «Analysis Method of Petrochemical Industry», edited by Yang Cuiding et al., 1990 edition.

Свойства некоторых сырьевых материалов, использованных в Примере, были следующими:

Псевдобемит был промышленным продуктом, производимым компанией Shandong Aluminium Company, с содержанием твердых веществ 60 мас.%.

Золь глинозема был промышленным продуктом производства компании Sinopec Catalyst Qilu Branch и имел содержание Al₂O₃ 21,5 мас.%.

Золь кремнезема был промышленным продуктом, производимым компанией Sinopec Catalyst Qilu Branch, с содержанием SiO₂ 28,9 мас.% и содержанием Na₂O 8,9%.

Каолин представлял собой специальный каолин для катализатора каталитического крекинга, производимый компанией Suzhou Kaolin Company, с содержанием твердых веществ 78 мас.%.

Ректорит был произведен компанией Hubei Zhongxiang Mingliu Rectorite Development Co., Ltd., с содержанием кварцевого песка <3,5 мас.%, содержанием Al₂O₃ 39,0 мас.%, содержанием Na₂O 0,03 мас.% и содержанием твердых веществ 77 мас.%.

SB: Порошок гидроксида алюминия производства компании Condex Corporation, Германия, с содержанием Al₂O₃ 75 мас.%.

Гамма-глинозем производства компании Condex Corporation, Германия, с содержанием Al₂O₃ 95 мас.%.

Соляная кислота, х.ч., с концентрацией 36-38 мас.%, производства Пекинского химического завода.

Молекулярное сито PSRY представляло собой промышленный продукт производства компании Sinopec Catalyst Changling Branch, с содержанием Na₂O <1,5 мас.%, содержанием P₂O₅ 0,8-1,2 мас.%, константой элементарной ячейки <2,456 нм, и кристалличностью≥64%.

Коммерческое молекулярное сито HRY-1 было промышленным продуктом, произведенным компанией Sinopec Catalyst Changling Branch, с содержанием La₂O₃ 11-13 мас.%, константой элементарной ячейки <2,464 нм и кристалличностью≥40%.

Равновесный катализатор представлял собой промышленный равновесный катализатор FCC производства компании Sinopec Yanshan Petrochemical, имеющий промышленную марку DVR-3 с микроактивностью легкой нефти 63.

Следующие примеры иллюстрируют модифицированные фосфором иерархические молекулярные сита ZSM-5 по настоящему изобретению и процессы для их приготовления. Эти молекулярные сита могут использоваться в приготовлении вспомогательного средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению и катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 1-1

Пример 1-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

18,5 г гидрофосфата диаммония, 108 г иерархического молекулярного сита ZSM-5 водородного типа (предоставленного отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Company, относительная кристалличность 88,6%, молярное отношение кремнезем/глинозем 20,8, содержание Na₂O 0,017 мас.%, удельная площадь поверхности 373 м²/г, полный объем порового пространства 0,256 мл/г, объем мезопор 0,119 мл/г и средний диаметр пор 5,8 нм, то же самое справедливо и в дальнейшем) и 60 г деионизированной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 100°C и выдерживалась в течение 2 час, сушилась при 110°C в сушильном шкафу и кальцинировалась в воздухе при 550°C в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ1-1.

Сравнительный пример 1-1

Идентичен Примеру 1-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D1-1.

Пример 1-2

Идентичен Примеру 1-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка при 450°C 60%-ным водяным паром в течение 0,5 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ1-2.

Сравнительный пример 1-2

Идентичен Примеру 1-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D1-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ1-1, D1-1, GPZ1-2 и D1-2 показаны в Таблице 1.

Пример 2-1

Пример 2-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

18,5 г гидрофосфата диаммония, 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 и 120 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 70°C в течение 2 час, сушилась при 110°C в сушильном шкафу и кальцинировалась в воздухе при 550°C в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ2-1.

Сравнительный пример 2-1

Идентичен Примеру 2-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D2-1.

Пример 2-2

Идентичен Примеру 2-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка при 600°C 50%-ным водяным паром в течение 2 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ2-2.

Сравнительный пример 2-2

Идентичен Примеру 2-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца, который был обозначен как D2-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ2-1, D2-1, GPZ2-2 и D2-2 показаны в Таблице 1.

Пример 3-1

Пример 3-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

11,8 г фосфорной кислоты были растворены в 60 г деионизованной воды и перемешивались в течение 2 час, чтобы получить водный раствор, содержащий фосфор; было взято 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5; вышеупомянутый содержащий фосфор водный раствор и вышеупомянутое иерархическое молекулярное сито водородного типа ZSM-5 были соответственно нагреты до 80°C, после чего смешивались в течение 4 час, сушились в сушильном шкафу при 110°C, и кальцинировались в воздухе при 550°C в течение 2 час, чтобы произвести образец модифицированного фосфором иерархического молекулярного сита ZSM-5, которое было обозначено как GPZ3-1.

Сравнительный пример 3-1

Идентичен Примеру 3-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D3-1.

Пример 3-2

Идентичен Примеру 3-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка при 430°C 100%-ным водяным паром в течение 2 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ3-2.

Сравнительный пример 3-2

Идентичен Примеру 3-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D3-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ3-1, D3-1, GPZ3-2 и D3-2 показаны в Таблице 1.

Пример 4-1

Пример 4-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

9,3 г гидрофосфата диаммония, 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 и 120 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 90°C в течение 2 час, сушилась при 110°C в сушильном шкафу и кальцинировалась в воздухе при 550°C в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ4-1.

Сравнительный пример 4-1

Идентичен Примеру 4-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D4-1.

Пример 4-2

Идентичен Примеру 4-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка при 350°C 100%-ным водяным паром в течение 2 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ4-2.

Сравнительный пример 4-2

Идентичен Примеру 4-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D4-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ4-1, D4-1, GPZ4-2 и D4-2 показаны в Таблице 1.

Пример 5-1

Пример 5-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

9,7 г триметилфосфата, 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 и 80 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 120°C в течение 8 час, сушилась при 110°C в сушильном шкафу и кальцинировалась в воздухе при 550°C в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ5-1.

Сравнительный пример 5-1

Идентичен Примеру 5-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D5-1.

Пример 5-2

Идентичен Примеру 5-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка кальцинированием при 500°C 40%-ным водяным паром в течение 4 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ5-2.

Сравнительный пример 5-2

Идентичен Примеру 5-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D5-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ5-1, D5-1, GPZ5-2 и D5-2 показаны в Таблице 1.

Пример 6-1

Пример 6-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

13,2 г фосфата бора, 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 и 100 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 150°C в течение 2 час, сушилась при 110°C в сушильном шкафу и кальцинировалась в воздухе при 550°C в течение 2 час для производства образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ6-1.

Сравнительный пример 6-1

Идентичен Примеру 6-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D6-1.

Пример 6-2

Идентичен Примеру 6-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка гидротермальным кальцинированием при 350°C 60%-ным водяным паром в течение 4 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ6-2.

Сравнительный пример 6-2

Идентичен Примеру 6-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D6-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ6-1, D6-1, GPZ6-2 и D6-2 показаны в Таблице 1.

Пример 7-1

Пример 7-1 иллюстрирует содержащее фосфор иерархическое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

16,3 г трифенилфосфина были растворены в 80 г деионизованной воды и перемешивались в течение 2 час, чтобы получить водный раствор, содержащий фосфор; было взято 108 г иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5; вышеупомянутый содержащий фосфор водный раствор и вышеупомянутое иерархическое молекулярное сито водородного типа ZSM-5 были соответственно нагреты до 80°C, после чего смешивались в течение 4 час, сушились в сушильном шкафу при 110°C, и кальцинировались в воздухе при 550°C в течение 2 час, чтобы произвести образец содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, которое было обозначено как GPZ7-1.

Сравнительный пример 7-1

Идентичен Примеру 7-1 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D7-1.

Пример 7-2

Идентичен Примеру 7-1 за исключением того, что за сушкой следовала обработка кальцинированием при 600°C 50%-ным водяным паром в течение 2 час с получением образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ7-2.

Сравнительный пример 7-2

Идентичен Примеру 7-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца фосфорсодержащего иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D7-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ7-1, D7-1, GPZ7-2 и D7-2 показаны в Таблице 1.

Пример 8-1

Идентичен Примеру 4-1 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ8-1.

Пример 8-2

Идентичен Примеру 4-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ8-2.

Пример 9-1

Идентичен Примеру 4-1 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ9-1.

Пример 9-2

Идентичен Примеру 4-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ9-2.

Пример 10-1

Идентичен Примеру 4-1 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ10-1.

Пример 10-2

Идентичен Примеру 4-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ10-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ8-1, GPZ8-2, GPZ9-1, GPZ9-2, GPZ10-1 и GPZ10-2 показаны в Таблице 1.

Пример 11-1

Идентичен Примеру 8-1 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ11-2.

Пример 11-2

Идентичен Примеру 8-2 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ11-2.

Пример 12-1

Идентичен Примеру 9-1 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ12-1.

Пример 12-2

Идентичен Примеру 9-2 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 (идентично или близко к соотношению Примера 9-1) для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ12-2.

Пример 13-1

Идентичен Примеру 10-1 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ13-2.

Пример 13-2

Идентичен Примеру 10-2 за исключением того, что источником фосфора была фосфорная кислота и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор иерархического молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ13-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ11-1, GPZ11-2, GPZ12-1, GPZ12-2, GPZ13-1 и GPZ13-2 показаны в Таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что модифицированные фосфором иерархические молекулярные сита ZSM-5 по настоящему изобретению имеют более высокую дисперсность фосфора, например, образец GPZ8-2 в Примере 8-2, который был модифицирован двойным источником фосфора, то есть фосфорной кислотой и кристаллизованным фосфатом бора, достиг значения дисперсности К 85%.

Следующие примеры иллюстрируют модифицированные фосфором микропористые молекулярные сита ZSM-5 по настоящему изобретению и способы их получения. Эти молекулярные сита могут использоваться в приготовлении вспомогательного средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению и катализатора каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 14-1

Пример 14-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

16,2 г гидрофосфата диаммония, 113 г молекулярного сита HZSM-5 (предоставленного отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Company, относительная кристалличность составила 91,1%, молярное отношение кремнезем/глинозем составило 24,1, содержание Na₂O составило 0,039 мас.%, удельная площадь поверхности составила 353 м²/г, полный объем порового пространства составил 0,177 мл/г, то же самое справедливо и далее) и 60 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 100°C, выдерживалась в течение 2 час, сушилась при 110°C и обрабатывалась при 550°C в воздушной атмосфере в течение 0,5 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ14-1.

Сравнительный пример 14-1

Сравнительный пример 14-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 14-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C на 2 час для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D14-1.

Пример 14-2

Пример 14-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 14-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 500°C 50%-ым водяным паром в течение 0,5 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ14-2.

Сравнительный пример 14-2

Идентичен Примеру 14-2 за исключением того, что использовался способ погружения иерархического молекулярного сита водородного типа ZSM-5 при 20°C на 2 час для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D14-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ14-1, D14-1, GPZ14-2 и D14-2 показаны в Таблице 1.

Пример 15-1

Пример 15-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

16,2 г гидрофосфата диаммония, 113 г молекулярного сита HZSM-5 и 120 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 70°C в течение 2 час, сушилась при 110°C и обрабатывалась при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ15-1.

Сравнительный пример 15-1

Сравнительный пример 15-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 15-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D15-1.

Пример 15-2

Пример 15-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 15-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 600°C 30%-ым водяным паром в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ15-2.

Сравнительный пример 15-2

Идентичен Примеру 15-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D15-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ15-1, D15-1, GPZ15-2 и D15-2 показаны в Таблице 1.

Пример 16-1

Пример 16-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

10,4 г фосфорной кислоты были растворены в 60 г деионизованной воды и перемешивались в течение 2 час, чтобы получить водный раствор, содержащий фосфор; было взято 113 г молекулярного сита HZSM-5; вышеупомянутый содержащий фосфор водный раствор и вышеупомянутое молекулярное сито HZSM-5 были соответственно нагреты до 80°C, после чего смешивались в течение 4 час, сушились при 110°C и обрабатывались при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час, чтобы произвести образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ16-1.

Сравнительный пример 16-1

Сравнительный пример 16-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 16-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D16-1.

Пример 16-2

Пример 16-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 16-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 400°C 100%-ым водяным паром в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ16-2.

Сравнительный пример 16-2

Идентичен Примеру 16-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D16-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ16-1, D16-1, GPZ16-2 и D16-2 показаны в Таблице 1.

Пример 17-1

Пример 17-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

8,1 г гидрофосфата диаммония, 113 г молекулярного сита HZSM-5 и 120 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 90°C в течение 4 час, сушилась при 110°C и обрабатывалась при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ17-1.

Сравнительный пример 17-1

Сравнительный пример 17-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 17-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D17-1.

Пример 17-2

Идентичен Примеру 17-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 300°C 100%-ым водяным паром в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ17-2.

Сравнительный пример 17-2

Идентичен Примеру 17-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D17-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ17-1, D17-1, GPZ17-2 и D17-2 показаны в Таблице 1.

Пример 18-1

8,5 г триметилфосфата, 113 г молекулярного сита HZSM-5 и 80 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия нагревалась до 120°C, выдерживалась в течение 8 час, сушилась при 110°C и обрабатывалась при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ18-1.

Сравнительный пример 18-1

Сравнительный пример 18-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 18-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D18-1.

Пример 18-2

Пример 18-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 18-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 500°C 80%-ым водяным паром в течение 4 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ18-2.

Сравнительный пример 18-2

Идентичен Примеру 18-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D18-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ18-1, D18-1, GPZ18-2 и D18-2 показаны в Таблице 1.

Пример 19-1

Пример 19-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

11,6 г фосфата бора, 113 г молекулярного сита HZSM-5 и 100 г деионизованной воды энергично смешивались и перемешивались для формирования густой суспензии. Эта густая суспензия выдерживалась при 150°C в течение 2 час, сушилась при 110°C и обрабатывалась при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ19-1.

Сравнительный пример 19-1

Сравнительный пример 19-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 19-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D19-1.

Пример 19-2

Пример 19-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 19-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 400°C 100%-ым водяным паром в течение 4 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ19-2.

Сравнительный пример 19-2

Идентичен Примеру 19-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D19-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ19-1, D19-1, GPZ19-2 и D19-2 показаны в Таблице 1.

Пример 20-1

Пример 20-1 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

14,2 г трифенилфосфина были растворены в 80 г деионизованной воды и перемешивались в течение 2 час, чтобы получить водный раствор, содержащий фосфор; было взято 113 г молекулярного сита HZSM-5; вышеупомянутый содержащий фосфор водный раствор и вышеупомянутое молекулярное сито HZSM-5 были соответственно нагреты до 80°C, после чего смешивались в течение 4 час, сушились при 110°C и обрабатывались при 550°C в воздушной атмосфере в течение 2 час, чтобы произвести образец модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ20-1.

Сравнительный пример 20-1

Сравнительный пример 20-1 иллюстрирует текущий общепринятый промышленный способ и полученный с его помощью сравнительный образец модифицированного фосфором ZSM-5.

Он идентичен Примеру 20-1 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D20-1.

Пример 20-2

Пример 20-2 иллюстрирует содержащее фосфор микропористое молекулярное сито ZSM-5 по настоящему изобретению и процесс его приготовления.

Он идентичен Примеру 20-1 за исключением того, что обработка при 550°C в воздушной атмосфере была заменена на обработку при 600°C 30%-ым водяным паром в течение 4 час для получения образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ20-2.

Сравнительный пример 20-2

Идентичен Примеру 20-2 за исключением того, что использовался способ погружения молекулярного сита НZSM-5 при 20°C в водный раствор, содержащий фосфор, для получения сравнительного образца модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как D20-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ20-1, D20-1, GPZ20-2 и D20-2 показаны в Таблице 1.

Пример 21-1

Идентичен Примеру 17-1 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ21-1.

Пример 21-2

Идентичен Примеру 17-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 3:1 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ21-2.

Пример 22-1

Идентичен Примеру 17-1 за исключением того, что двойным источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ22-1.

Пример 22-2

Идентичен Примеру 17-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 2:2 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ23-2.

Пример 23-1

Идентичен Примеру 17-1 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ23-1.

Пример 23-2

Идентичен Примеру 17-2 за исключением того, что источником фосфора был гидрофосфат диаммония и кристаллизованный фосфат бора, а их массовое соотношение составляло 1:3 для получения образца содержащего фосфор молекулярного сита ZSM-5, который был обозначен как GPZ23-2.

Данные по дисперсности K фосфора для GPZ21-1, GPZ21-2, GPZ22-1, GPZ22-2, GPZ23-1 и GPZ23-2 показаны в Таблице 1.

Примеры 24-1-26-2

Источники фосфора в Примерах 21-1-23-2 были соответственно заменены фосфорной кислотой и кристаллизованным фосфатом бора с их соотношениями 3:1, 3:1, 2:2, 2:2, 1:3 и 1:3 соответственно, чтобы произвести образцы, которые были обозначены как GPZ24-1, GPZ24-2, GPZ25-1, GPZ25-2, GPZ26-1 и GPZ26-2, данные по дисперсности K фосфора для которых показаны в Таблице 1.

Из данных Таблицы 1 видно, что модифицированные фосфором молекулярные сита ZSM-5 по настоящему изобретению имеют более высокую дисперсность фосфора, в частности, образец в Примере 24-2, который был модифицирован двойным источником фосфора, то есть гидрофосфатом диаммония и кристаллизованным фосфатом бора, достиг значения дисперсности К 80%, с максимальным увеличением на 18%.

Таблица 1

Образец Дисперсность K Образец Дисперсность K Пример 1-1 GPZ1-1 0,76 Сравнительный пример 1-1 D1-1 0,63 Пример 1-2 GPZ1-2 0,78 Сравнительный пример 1-2 D1-2 0,69 Пример 2-1 GPZ2-1 0,75 Сравнительный пример 2-1 D2-1 0,62 Пример 2-2 GPZ2-2 0,76 Сравнительный пример 2-2 D2-2 0,66 Пример 3-1 GPZ3-1 0,78 Сравнительный пример 3-1 D3-1 0,6 Пример 3-2 GPZ3-2 0,77 Сравнительный пример 3-2 D3-2 0,64 Пример 4-1 GPZ4-1 0,77 Сравнительный пример 4-1 D4-1 0,64 Пример 4-2 GPZ4-2 0,8 Сравнительный пример 4-2 D4-2 0,67 Пример 5-1 GPZ5-1 0,7 Сравнительный пример 5-1 D5-1 0,63 Пример 5-2 GPZ5-2 0,72 Сравнительный пример 5-2 D5-2 0,64 Пример 6-1 GPZ6-1 0,76 Сравнительный пример 6-1 D6-1 0,68 Пример 6-2 GPZ6-2 0,79 Сравнительный пример 6-2 D6-2 0,69 Пример 7-1 GPZ7-1 0,73 Сравнительный пример 7-1 D7-1 0,64 Пример 7-2 GPZ7-2 0,75 Сравнительный пример 7-2 D7-2 0,67 Пример 8-1 GPZ8-1 0,75 Пример 8-2 GPZ8-2 0,85 Пример 9-1 GPZ9-1 0,73 Пример 9-2 GPZ9-2 0,82 Пример 10-1 GPZ10-1 0,72 Пример 10-2 GPZ10-2 0,81 Пример 11-1 GPZ11-1 0,77 Пример 11-2 GPZ11-2 0,84 Пример 12-1 GPZ12-1 0,74 Пример 12-2 GPZ12-2 0,82 Пример 13-1 GPZ13-1 0,72 Пример 13-2 GPZ13-2 0,8 Пример 14-1 GPZ14-1 0,71 Сравнительный пример 14-1 D14-1 0,62 Пример 14-2 GPZ14-2 0,73 Сравнительный пример 14-2 D14-2 0,65 Пример 15-1 GPZ15-1 0,7 Сравнительный пример 15-1 D15-1 0,62 Пример 15-2 GPZ15-2 0,71 Сравнительный пример 15-2 D15-2 0,68 Пример 16-1 GPZ15-1 0,7 Сравнительный пример 16-1 D16-1 0,63 Пример 16-2 GPZ16-2 0,71 Сравнительный пример 16-2 D16-2 0,65 Пример 17-1 GPZ17-1 0,72 Сравнительный пример 17-1 D17-1 0,67 Пример 17-2 GPZ17-2 0,73 Сравнительный пример 17-2 D17-2 0,68 Пример 18-1 GPZ18-1 0,7 Сравнительный пример 18-1 D18-1 0,64 Пример 18-2 GPZ18-2 0,72 Сравнительный пример 18-2 D18-2 0,67 Пример 19-1 GPZ19-1 0,75 Сравнительный пример 19-1 D19-1 0,69 Пример 19-2 GPZ19-2 0,72 Сравнительный пример 19-2 D19-2 0,68 Пример 20-1 GPZ20-1 0,74 Сравнительный пример 20-1 D20-1 0,65 Пример 20-2 GPZ20-2 0,75 Сравнительный пример 20-2 D20-2 0,67 Пример 21-1 GPZ21-1 0,74 Пример 21-2 GPZ21-2 0,8 Пример 22-1 GPZ22-1 0,72 Пример 22-2 GPZ22-2 0,78 Пример 23-1 GPZ23-1 0,7 Пример 23-2 GPZ23-2 0,78 Пример 24-1 GPZ24-1 0,73 Пример 24-2 GPZ24-2 0,8 Пример 25-1 GPZ25-1 0,71 Пример 25-2 GPZ25-2 0,75 Пример 26-1 GPZ26-1 0,7 Пример 26-2 GPZ26-2 0,74

Оценка микрореакции

Условия оценки микрореакции: загружаемое количество молекулярного сита 2 г, исходное сырье н-тетрадекан, количество исходного сырья 1,56 г, температура реакции 550°C и температура регенерации 600°C (то же самое и в дальнейшем).

Образцы GPZ-1, D1-1, GPZ1-2 и D1-2; GPZ2-1, D2-1, GPZ2-2 и D2-2; GPZ3-1, D3-1, GPZ3-2 и D3-2; GPZ4-1, D4-1, GPZ4-2 и D4-2; GPZ5-1, D5-1, GPZ5-2 и D5-2; GPZ6-1, D6-1, GPZ6-2 и D6-2; GPZ7-1, D7-1, GPZ7-2 и D7-2; GPZ8-1, GPZ8-2, GPZ9-1, GPZ9-2, GPZ10-1, GPZ10-2, GPZ11-1, GPZ11-2, GPZ12-1, GPZ12-2, GPZ13-1 и GPZ13-2; GPZ14-1, D14-1, GPZ14-2 и D14-2; GPZ15-1, D15-1, GPZ15-2 и D15-2; GPZ16-1, D16-1, GPZ16-2 и D16-2; GPZ17-1, D17-1, GPZ17-2 и D17-2; GPZ18-1, D18-1, GPZ18-2 и D18-2; GPZ19-1, D19-1, GPZ19-2 и D19-2; GPZ20-1, D20-1, GPZ20-2 и D20-2; GPZ21-1, GPZ21-2, GPZ22-1, GPZ22-2, GPZ23-1, GPZ23-2, GPZ24-1, GPZ24-2, GPZ25-1, GPZ25-2, GPZ26-1 и GPZ26-2 были подвергнуты обработке гидротермального старения при 800°C в 100%-ом водяном паре в течение 17 час, а затем оценены на предмет крекинга н-тетрадекана.

Оценочные данные показаны в Таблице 2.

Таблица 2

Образец N-C14
Преобразование
мас.% Материальный баланс, мас.% Целевые продукты в крекинг-газе, мас.% Образец N-C14
Преобразование
мас.% Материальный баланс, мас.% Целевые продукты в крекинг-газе, мас.% Пример Сухой газ Сжиженный
газ Бензин Дизель Этилен Пропилен Всего
бутилен Сравнительный пример Сухой газ Сжиженный
газ Бензин Дизель Этилен Пропилен Всего
бутилен 1-1 GPZ1-1 70,4 4,6 37,6 36,9 20,4 3,7 14,8 8,2 1-1 D1-1 64,3 5,1 32,1 31,8 28 3,2 12 5,6 1-2 GPZ1-2 71,8 5 43,7 22 22 4 14,5 10,2 1-2 D1-2 66,2 3,6 32 34,9 23,7 3 13,4 6,6 2-1 GPZ2-1 69,4 3,8 32,9 35,1 25,8 2,9 12,2 6,5 2-1 D2-1 65 5 31,6 32,8 28,9 3,1 11,5 5,8 2-2 GPZ2-2 70,6 4,8 38,3 35,1 20 3,9 15,3 8,3 2-2 D2-2 66,4 3,6 32,5 23,2 34,5 2,7 13,8 7,6 3-1 GPZ3-1 71,9 4,4 35,1 33,6 25 3,4 13,8 7,4 3-1 D3-1 65,9 3,6 30,4 35,9 26,6 2,8 13 6,2 3-2 GPZ3-2 72,1 4,2 39,2 34,3 19,3 3,6 14,2 8,4 3-2 D3-2 66,8 4,8 31,6 33,2 27,6 3,3 12,5 6,5 4-1 GPZ4-1 75,7 4,4 41 33,7 18,9 3,9 15,8 9,8 4-1 D4-1 73,1 4,9 31,9 40,8 16,3 3,9 13,5 5,4 4-2 GPZ4-2 77,9 4,2 38 37,3 15,9 4 17 9,7 4-2 D4-2 74 4,9 34 31,7 25,4 3,4 13 6,7 5-1 GPZ5-1 73,8 4,3 37,6 34,9 21,2 3,7 15,4 9,5 5-1 D5-1 71,9 4,9 32,1 31 30 3 11,6 5 5-2 GPZ5-2 75,9 4,7 42,8 23,4 23,2 3,8 16,7 10,4 5-2 D5-2 73,5 5,3 39,1 28,7 25 3,9 14,4 9,1 6-1 GPZ6-1 75,2 4,8 39,7 29,4 19,2 3,8 16 7,6 6-1 D6-1 73,3 4,7 35,4 27,3 27,9 3,6 15,1 7 6-2 GPZ6-2 76 5,6 41 28,6 18,3 4 16,3 8 6-2 D6-2 74,1 4,1 36,2 27 29 3,5 14,2 11,5 7-1 GPZ7-1 73,9 4,9 40,2 31,6 20,8 3,8 15,3 10,7 7-1 D7-1 70,4 4,4 38,3 29,7 21,9 3,2 13,1 9,2 7-2 GPZ7-2 75,1 4,1 41,8 33,2 19,2 3,5 15,6 12,4 7-2 D7-2 71,3 6,3 39,6 31,9 20,3 4,3 13,5 8,8 8-1 GPZ8-1 69,4 5,1 32 32,1 28,8 3 12,1 6,5 8-2 GPZ8-2 80,8 4,2 42,5 36 15,3 4,2 16,5 10,1 9-1 GPZ9-1 70,3 5,2 34,1 31,9 26,8 3,2 11,5 6,6 9-2 GPZ9-2 81,6 4,5 40,3 35,4 17,8 3,9 15,9 9,7 10-1 GPZ10-1 64,2 5,6 30,8 30,7 30,9 3,1 10,7 5,8 10-2 GPZ10-2 76,9 4,8 37,9 33,9 21,4 3,7 15,6 9,3 11-1 GPZ11-1 73,9 4,8 34,7 33,6 26,3 3,6 12,8 6,8 11-2 GPZ11-2 82,9 4 41,2 35,1 15 3,8 16,2 9,4 12-1 GPZ12-1 72,8 5 35,7 31 24,3 3 10,4 6,4 12-2 GPZ12-2 80,5 4,3 39,6 34,1 16,3 3,7 15,2 9 13-1 GPZ13-1 68,8 5,1 31,3 29,5 25,7 2,9 11,5 6 13-2 GPZ13-2 78,6 4,5 37 32,6 20,5 3,3 15,2 8,7 14-1 GPZ14-2 67,5 3,9 32,4 33,8 26,9 2,7 11,9 6,2 14-1 D14-2 66,8 4,2 31,5 34,1 27,8 2,6 11,2 5,6 14-2 GPZ14-1 69,2 3,7 33 34,7 25,9 2,9 12,4 6,6 14-2 D14-1 68,9 3,8 32,9 35,1 25,8 2,9 12,2 6,5 15-1 GPZ15-1 66,4 4,1 31,2 35,6 26,9 2,5 11,4 6 15-1 D15-1 65,2 4,3 30 34,8 27,5 2,3 10,2 5,2 15-2 GPZ15-2 67,5 3,8 33,2 34,9 25,7 2,8 12,1 6,6 15-2 D15-2 66 3,8 33 35,4 25,9 2,7 12 6,4 16-1 GPZ15-1 65,2 3,6 32,2 33 27,5 3,2 12,1 6,8 16-1 D16-1 64,8 3,9 31,8 32,8 27,9 2,7 11,4 6,1 16-2 GPZ16-2 66,5 3,9 35 33,6 25,1 3 13,2 7,9 16-2 D16-2 65,9 3,7 34,1 33,2 25,6 2,9 12,8 7,7 17-1 GPZ17-1 66,9 4,1 26,4 35,6 28,1 2,8 9,7 5,7 17-1 D17-1 65,7 3,5 26,8 34,3 25,4 2,5 10,2 6,3 17-2 GPZ17-2 67,6 3,7 28,2 38,6 27,4 2,9 10,8 5,5 17-2 D17-2 65 4,3 25,7 34,8 29,3 3,1 9,5 5,2 18-1 GPZ18-1 64,1 3,9 24,9 34,1 27,8 3,1 9,7 6,5 18-1 D18-1 63,2 4,3 23,8 34,2 28,5 3,3 9 5,8 18-2 GPZ18-2 65,6 3,7 26,5 32,7 26,6 2,7 10,6 6,9 18-2 D18-2 65,1 3,5 25,3 33,2 26,1 2,5 10 6,1 19-1 GPZ19-1 61,1 3 28,7 29,1 35,2 2,7 12,3 7 19-1 D19-1 59,3 2,8 27,8 29,7 36,6 2 11,7 6,7 19-2 GPZ19-2 64,5 3,7 31,2 29,8 33,6 2,6 13,4 7,5 19-2 D19-2 60,1 3,9 29,8 28,9 34,2 3,2 12,8 6,5 20-1 GPZ20-1 62,7 3,5 29,9 30,2 32,2 3 12,3 6,8 20-1 D20-1 61,3 3,4 28,7 31,3 33,9 2,7 12 6,3 20-2 GPZ20-2 64,1 3,8 32,5 31,6 30,6 3,6 13,4 7,8 20-2 D20-2 62,5 4,2 31,7 30,9 31,4 4,2 13 7,1 21-1 GPZ21-1 65,8 5,3 31 34,2 29,5 3,1 11,8 6,3 21-2 GPZ21-2 79,6 4 41,5 37 17,5 4 15,1 10 22-1 GPZ22-1 68,7 5 33,4 30,6 31 3 11,1 6,1 22-2 GPZ22-2 79,5 4,1 38,5 36,8 20,6 3,1 15,2 9 23-1 GPZ23-1 62,1 5,1 28,9 32,3 33,7 3 10,2 5,2 23-2 GPZ23-2 73,2 4,2 35,3 35,4 25,1 3,4 15 9 24-1 GPZ24-1 70,5 3,8 32,9 33,8 29,5 3,7 12,8 6,9 24-2 GPZ24-2 74,6 3,5 38,5 31,4 26,6 3,9 13,9 7,4 25-1 GPZ25-1 70,1 4 32,2 33,9 29,9 4 12,8 6,3 25-2 GPZ25-2 73,1 4 36,2 29,9 29,9 4 12,8 6,3 26-1 GPZ26-1 68,3 3,8 31 34,2 31 3,7 11,3 5,7 26-2 GPZ26-2 72,8 3,8 36,4 31,1 28,7 3,8 12,7 6,9

После обработки гидротермального старения при 800°C 100%-ым водяным паром в течение 17 час образцы примеров показали превосходную активность и конверсию для каталитического крекинга н-тетрадекана, и выход сжиженного газа и выходы трех олефинов были улучшены. Это показало, что модифицированные фосфором молекулярные сита со структурой MFI по настоящему изобретению обеспечивают более высокий выход сжиженного газа при одновременном повышении выхода низших олефинов.

Примеры 27-30 иллюстрируют фосфор-алюминиевое неорганическое связующее вещество, используемое во вспомогательном средстве/катализаторе каталитического крекинга по настоящему изобретению.

Пример 27

1,91 кг псевдобемита (содержащего 1,19 кг Al₂O₃), 0,56 кг каолина (0,5 кг в пересчете на сухое вещество) и 3,27 кг очищенной от катионов воды энергично смешивались и перемешивались в течение 30 мин для того, чтобы сформировать густую суспензию, и 5,37 кг концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%) были добавлены к этой густой суспензии при перемешивании, причем скорость добавления фосфорной кислоты составляла 0,04 кг фосфорной кислоты/мин/кг источника глинозема. Эта смесь была нагрета до 70°C, а затем реагировала при этой температуре в течение 45 мин для получения фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества. Материальный состав показан в Таблице 3, и этот образец был обозначен как Связующее вещество 1.

Примеры 28-30

Фосфорно-алюминиевые неорганические связующие вещества были подготовлены в соответствии со способом Примера 27, материальные составы показаны в Таблице 3, и эти образцы были обозначены как Связующее вещество 2, Связующее вещество 3 и Связующее вещество 4.

Таблица 3

Пример Пример 27 Пример 28 Пример 29 Пример 30 Связующее вещество № Связующее вещество 1 Связующее вещество 2 Связующее вещество 3 Связующее вещество 4 Псевдобемит, кг 1,91 1,6 Al₂O₃, кг 1,19 1 Порошок гидроксида алюминия SB, кг 0,94 Al₂O₃, кг 0,7 γ-глинозем, кг 0,58 Al₂O₃, кг 0,58 Ректорит, кг 1,28 1,93 Сухая основа, кг 1 1,5 Каолин, кг 0,56 Сухая основа, кг 0,5 фосфорная кислота, кг 5,37 5,36 4,03 6,5 P₂O₅, кг 3,31 3,3 2,92 4 Очищенная от катионов вода, кг 3,27 6,71 20,18 4,4 Общее количество, кг 11,11 14,29 25 12,5 Всего сухой основы, кг 5 5 5 5 Содержание твердого связующего вещества, кг/кг 0,45 0,35 0,2 0,4 P/Al 2,29 3,89 4,19 3,3 Al₂O₃, мас.% 23,82 14 11,53 20 P₂O₅, мас.% 66,18 66 58,47 80 Первая глина, мас.% 10 20 30 0 pH 2,2 2,37 1,78 2,46

Таблица 4 Таблица 5 Показатель Исходная нефть Материал Лигроин Плотность (20°C), г/см³ 0,9334 Плотность (20°C), г/м³ 735,8 Преломление (70°C) 1,5061 Давление пара, кПа 32 SARA, мас.% Групповой компонент, мас.% Насыщенные 55,6 Парафины 51,01 Ароматические соединения 30 Нормальные парафины 29,4 Смола 14,4 Нафтен 38,24 Асфальтен <0,1 Олефины 0,12 Температура замерзания, °C 34 Ароматические соединения 10,52 Содержание металла, частей на миллион Интервал выкипания, °C Ca 3,9 Первоначальная 45,5 Fe 1,1 0,05 72,5 Mg <0,1 0,1 86,7 Na 0,9 0,3 106,5 Ni 3,1 0,5 120 Pb <0,1 0,7 132,7 V 0,5 0,9 148,5 Cm% 86,88 0,95 155,2 Hm% 11,94 Конечная точка 166,5 Sm% 0,7 Углеродистый остаток, мас.% 1,77

Примеры 31-56 представляют собой вспомогательные средства для каталитического крекинга по настоящему изобретению, а Сравнительные примеры 31-56 иллюстрируют сравнительные вспомогательные средства для каталитического крекинга, причем Примеры 31-43 представляют собой иерархические молекулярные сита ZSM-5, а Примеры 44-56 представляют собой микропористые молекулярные сита ZSM-5.

Пример 31-1

Были взяты модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1, подготовленное в Примере 1-1, каолин и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 27, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ1-1 и имел следующий состав: молекулярное сито: 50%, каолин: 23%, Связующее вещество 1: 18%, псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃): 5%, и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃): 4%.

Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который был включен CAZ1-1, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга вспомогательного средства для каталитического крекинга, предложенного в настоящем изобретении.

Вспомогательное средство CAZ1-1 было подвергнуто обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением CAZ1-1 был смешан с промышленным равновесным катализатором FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63). Смесь равновесного катализатора и вспомогательного средства загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 4, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Таблица 6 показывает результаты реакции, включая холостой тест.

Пример 31-2

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ1-2, подготовленным в Примере 1-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ1-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 31-1

Идентичен Примеру 12-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-1 Сравнительного примера 1-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ1-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 31-2

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-2 Сравнительного примера 1-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ1-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 32-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ2-1, подготовленным в Примере 2-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ2-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 32-2

Идентичен Примеру 32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ2-2, подготовленным в Примере 2-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ2-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 32-1

Идентичен Примеру 32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено сравнительным образцом D2-1 Сравнительного примера 2-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ2-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 32-2

Идентичен Примеру 32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено сравнительным образцом D2-2 Сравнительного примера 2-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ2-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 33-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ3-1, подготовленным в Примере 3-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ3-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 33-2

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ3-3, подготовленным в Примере 3-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ3-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 33-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D3-1 Сравнительного примера 3-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ3-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 33-2

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D3-2 Сравнительного примера 3-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ3-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 34-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ4-1, подготовленным в Примере 4-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ4-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 34-2

Идентичен Примеру 34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ4-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ4-2, подготовленным в Примере 4-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ4-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 34-1

Идентичен Примеру 34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ4-1 было заменено сравнительным образцом D4-1 Сравнительного примера 4-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ4-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 34-2

Идентичен Примеру 34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ4-1 было заменено сравнительным образцом D4-2 Сравнительного примера 2-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ4-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 35-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ5-1, подготовленным в Примере 5-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ5-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 35-2

Идентичен Примеру 35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ5-2, подготовленным в Примере 5-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ5-2. Его оценка была идентична Примеру 35-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 35-1

Идентичен Примеру 35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено сравнительным образцом D5-1 Сравнительного примера 5-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ5-1. Его оценка была идентична Примеру 35-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 35-2

Идентичен Примеру 35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено сравнительным образцом D5-2 Сравнительного примера 2-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ5-2. Его оценка была идентична Примеру 35-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 36-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ6-1, подготовленным в Примере 6-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ6-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 36-2

Идентичен Примеру 36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ6-2, подготовленным в Примере 6-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ6-2. Его оценка была идентична Примеру 36-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 36-1

Идентичен Примеру 36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено сравнительным образцом D6-1 Сравнительного примера 6-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ6-1. Его оценка была идентична Примеру 36-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 36-2

Идентичен Примеру 36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено сравнительным образцом D6-2 Сравнительного примера 6-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ6-2. Его оценка была идентична Примеру 36-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 37-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ7-1, подготовленным в Примере 7-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ7-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 37-2

Идентичен Примеру 37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ7-2, подготовленным в Примере 7-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ7-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 37-1

Идентичен Примеру 37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено сравнительным образцом D7-1 Сравнительного примера 7-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ7-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 37-2

Идентичен Примеру 37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено сравнительным образцом D7-2 Сравнительного примера 7-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ7-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Примеры 38-43

Идентичны Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированными фосфором молекулярными ситами GPZ8-1 - GPZ13-2, подготовленными в Примерах 8-1-13-2 соответственно, чтобы произвести образцы вспомогательного средства для каталитического крекинга, которые были последовательно обозначены как CAZ8-1 - CAZ13-2. Их оценки были идентичны Примеру 31-1, и результаты показаны в Таблице 6 соответственно.

Примеры 44-56

Примеры 44-56 представляют собой вспомогательные средства CAZ14 - CAZ26, содержащие микропористый ZSM-5 (GPZ14 - GPZ26) соответственно, а их материальные составы соответствовали составам Примеров 31-43 соответственно, например в Примере 44-1 GPZ1-1 был заменен на GPZ14-1, в Примере 44-2 GPZ1-2 был заменен на GPZ14-2 и т.д., и в Примере 56-1 GPZ14-1 был заменен на GPZ26-1, а в Примере 56-2 GPZ14-2 был заменен на GPZ26-2. Их оценки были идентичны Примеру 31-1, и результаты показаны в Таблице 6 соответственно.

Сравнительные примеры 44-50

Сравнительные примеры 44-50 представляют собой сравнительные вспомогательные средства DCAZ-14 - DCAZ-20, содержащие микропористый ZSM-5 (D14 - D20) соответственно, а их материальные составы соответствовали составам Примеров 44-50 соответственно, например в Сравнительном примере 44-1 GPZ1-1 был заменен на D14-1, в Сравнительном примере 44-2 GPZ1-2 был заменен на D14-2 и т.д., и в Сравнительном примере 50-1 GPZ14-1 был заменен на D20-1, а в Сравнительном примере 50-2 GPZ14-2 был заменен на D20-2. Их оценки были идентичны Примеру 31-1, и результаты показаны в Таблице 6 соответственно.

Примеры 57-62

Идентичны Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированными фосфором молекулярными ситами GPZ21-1 - GPZ26-2, подготовленными в Примерах 21-1-26-2 соответственно, чтобы произвести образцы вспомогательного средства для каталитического крекинга, которые были последовательно обозначены как CAZ27-1 - CAZ32-2. Их оценки были идентичны Примеру 31-1, и результаты показаны в Таблице 6 соответственно.

Пример 63-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 28, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ33-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 63-2

Идентичен Примеру 31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере 28, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ33-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 64-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 29, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ34-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 64-2

Идентичен Примеру 31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере 29, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ34-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 65-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 30, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ35-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 65-2

Идентичен Примеру 31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере 30, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ35-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 66-1

Идентичен Примеру 31-1 за исключением того, что модифицированный фосфором образец GPZ1-1 молекулярного сита ZSM-5 (45 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ36-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 66-2

Идентичен Примеру 66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на GPZ1-2 для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ36-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 66-1

Идентичен Примеру 66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на D1-1 для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ36-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 66-2

Идентичен Примеру 66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на D1-2 для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ36-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 67-1

Идентичен Примеру 44-1 за исключением того, что модифицированный фосфором образец GPZ14-1 молекулярного сита ZSM-5 (40 мас.%), каолин (24 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (20 мас.%), псевдобемит (6 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ37-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 67-2

Идентичен Примеру 67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на GPZ14-2 для того, чтобы произвести вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое было обозначено как CAZ37-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 67-1

Идентичен Примеру 67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на D14-1 для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ37-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 67-2

Идентичен Примеру 67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на D14-2 для того, чтобы произвести сравнительный образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ37-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 68-1

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем было добавлено модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1, подготовленное в Примере 1-1, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер. Эти микросферы затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения вспомогательного средства CAZ38-1. Его состав содержал: молекулярное сито, 50%; каолин, 23%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 27%. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Пример 68-2

Идентичен Примеру 68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ1-2, подготовленным в Примере 1-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как CAZ38-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 68-1

Идентичен Примеру 68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-1 Сравнительного примера 1-1, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ38-1. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Сравнительный пример 68-2

Идентичен Примеру 68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-2 Сравнительного примера 1-2, чтобы произвести образец вспомогательного средства для каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZ38-2. Его оценка была идентична Примеру 31-1, и результат показан в Таблице 6.

Таблица 6

Показатель Смесь катализатора Материальный баланс, мас.% Показатель Смесь катализатора Материальный баланс, мас.% Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 18,54 1,39 8,05 Пример 31-1 10% CAZ1-1 90% равновесного катализатора 32,39 3,69 15,58 Сравнительный пример 31-1 10% DCAZ1-1 90% равновесного катализатора 26,17 2,74 11,17 Пример 31-2 10% CAZ1-2 90% равновесного катализатора 38,69 4,5 17,32 Сравнительный пример 31-2 10% DCAZ--2 90% равновесного катализатора 27,29 2,9 12,02 Пример 32-1 10% CAZ2-1 90% равновесного катализатора 39,22 4,31 16,3 Сравнительный пример 32-1 10% DCAZ2-1 90% равновесного катализатора 27,72 2,89 12,07 Пример 32-2 10% CAZ2-2 90% равновесного катализатора 43,2 4,8 16,99 Сравнительный пример 32-2 10% DCAZ2-2 90% равновесного катализатора 31 3,3 12,75 Пример 33-1 10% CAZ3-1 90% равновесного катализатора 36,47 4,1 14,68 Сравнительный пример 33-1 10% DCAZ3-1 90% равновесного катализатора 26,28 2,86 11,44 Пример 33-2 10% CAZ3-2 90% равновесного катализатора 39,71 4,5 15,83 Сравнительный пример 33-2 10% DCAZ3-2 90% равновесного катализатора 30,68 3,15 12,19 Пример 34-1 10% CAZ4-1 90% равновесного катализатора 38,3 4,15 15,25 Сравнительный пример 34-1 10% DCAZ4-1 90% равновесного катализатора 28,08 3 12,43 Пример 34-2 10% CAZ4-2 90% равновесного катализатора 41,7 4,61 16,06 Сравнительный пример 34-2 10% DCAZ4-2 90% равновесного катализатора 31,84 3,2 12,98 Пример 35-1 10% CAZ5-1 90% равновесного катализатора 33,41 3,69 13,22 Сравнительный пример 35-1 10% DCAZ5-1 90% равновесного катализатора 22,88 3,15 9,62 Пример 35-2 10% CAZ5-2 90% равновесного катализатора 36,48 4,02 14,68 Сравнительный пример 35-2 10% DCAZ5-2 90% равновесного катализатора 24,72 3,35 10,77 Пример 36-1 10% CAZ6-1 90% равновесного катализатора 37,71 3,91 14,95 Сравнительный пример 36-1 10% DCAZ6-1 90% равновесного катализатора 28,2 3 12,91 Пример 36-2 10% CAZ6-2 90% равновесного катализатора 41,64 4,61 15,86 Сравнительный пример 36-2 10% DCAZ6-2 90% равновесного катализатора 29,85 3,35 13,64 Пример 37-1 10% CAZ7-1 90% равновесного катализатора 27,49 2,96 10,87 Сравнительный пример 37-1 10% DCAZ7-1 90% равновесного катализатора 18,76 3,09 8,82 Пример 37-2 10% CAZ7-2 90% равновесного катализатора 31,92 3,69 13,18 Сравнительный пример 37-2 10% DCAZ7-2 90% равновесного катализатора 20,32 3,23 9,98 Пример 38-1 10% CAZ8-1 90% равновесного катализатора 29,44 3,31 14,87 Пример 38-2 10% CAZ8-2 90% равновесного катализатора 36,6 3,65 15,8 Пример 39-1 10% CAZ9-1 90% равновесного катализатора 29,03 3,26 14,84 Пример 39-2 10% CAZ9-2 90% равновесного катализатора 35,92 3,46 15,38 Пример 40-1 10% CAZ10-1 90% равновесного катализатора 29,12 3,17 14,53 Пример 40-2 10% CAZ10-2 90% равновесного катализатора 36,06 3,47 15,37 Пример 41-1 10% CAZ11-1 90% равновесного катализатора 32,86 3,56 13,7 Пример 41-2 10% CAZ11-2 90% равновесного катализатора 38,02 4,34 16,34 Пример 42-1 10% CAZ12-1 90% равновесного катализатора 32,09 3,62 13,9 Пример 42-2 10% CAZ12-2 90% равновесного катализатора 39,01 4,56 16,02 Пример 43-1 10% CAZ13-1 90% равновесного катализатора 31,89 3,38 13,09 Пример 43-2 10% CAZ13-2 90% равновесного катализатора 38,78 4,31 16,81 Пример 44-1 10% CAZ14-1 90% равновесного катализатора 30,09 3,5 14,52 Сравнительный пример 44-1 10% DCAZ14-1 90% равновесного катализатора 24,31 2,6 10,41 Пример 44-2 10% CAZ14-2 90% равновесного катализатора 35,94 4,27 16,14 Сравнительный пример 44-2 10% DCAZ14-2 90% равновесного катализатора 25,35 2,75 11,2 Пример 45-1 10% CAZ15-1 90% равновесного катализатора 36,44 4,09 15,19 Сравнительный пример 45-1 10% DCAZ15-1 90% равновесного катализатора 25,75 2,74 11,25 Пример 45-2 10% CAZ15-2 90% равновесного катализатора 40,13 4,55 15,83 Сравнительный пример 45-2 10% DCAZ15-2 90% равновесного катализатора 28,8 3,13 11,88 Пример 46-1 10% CAZ16-1 90% равновесного катализатора 33,88 3,89 13,68 Сравнительный пример 46-1 10% DCAZ16-1 90% равновесного катализатора 24,41 2,71 10,66 Пример 46-2 10% CAZ16-2 90% равновесного катализатора 36,89 4,27 14,75 Сравнительный пример 46-2 10% DCAZ16-2 90% равновесного катализатора 28,5 2,99 11,36 Пример 47-1 10% CAZ17-1 90% равновесного катализатора 35,58 3,93 14,21 Сравнительный пример 47-1 10% DCAZ17-1 90% равновесного катализатора 26,09 2,84 11,58 Пример 47-2 10% CAZ17-2 90% равновесного катализатора 38,74 4,37 14,97 Сравнительный пример 47-2 10% DCAZ17-2 90% равновесного катализатора 29,58 3,03 12,1 Пример 48-1 10% CAZ18-1 90% равновесного катализатора 31,04 3,5 12,32 Сравнительный пример 48-1 10% DCAZ18-1 90% равновесного катализатора 21,26 2,99 8,97 Пример 48-2 10% CAZ18-2 90% равновесного катализатора 33,89 3,81 13,68 Сравнительный пример 48-2 10% DCAZ18-2 90% равновесного катализатора 22,96 3,18 10,04 Пример 49-1 10% CAZ19-1 90% равновесного катализатора 35,03 3,71 13,93 Сравнительный пример 49-1 10% DCAZ19-1 90% равновесного катализатора 26,2 2,84 12,03 Пример 49-2 10% CAZ19-2 90% равновесного катализатора 38,68 4,37 14,78 Сравнительный пример 49-2 10% DCAZ19-2 90% равновесного катализатора 27,73 3,18 12,71 Пример 50-1 10% CAZ20-1 90% равновесного катализатора 25,54 2,81 10,13 Сравнительный пример 50-1 10% DCAZ20-1 90% равновесного катализатора 17,43 2,93 8,22 Пример 50-2 10% CAZ20-2 90% равновесного катализатора 29,65 3,5 12,28 Сравнительный пример 50-2 10% DCAZ20-2 90% равновесного катализатора 18,88 3,06 9,3 Пример 51-1 10% CAZ21-1 90% равновесного катализатора 31,41 3,79 15,32 Пример 51-2 10% CAZ21-2 90% равновесного катализатора 40,75 4,7 17,49 Пример 52-1 10% CAZ22-1 90% равновесного катализатора 28,55 3,49 13,36 Пример 52-2 10% CAZ22-2 90% равновесного катализатора 37,04 4,33 15,25 Пример 53-1 10% CAZ23-1 90% равновесного катализатора 28,49 3,01 11,46 Пример 53-2 10% CAZ23-2 90% равновесного катализатора 33,08 3,77 13,91 Пример 54-1 10% CAZ24-1 90% равновесного катализатора 31,77 3,49 12,32 Пример 54-2 10% CAZ24-2 90% равновесного катализатора 34,69 3,8 13,68 Пример 55-1 10% CAZ25-1 90% равновесного катализатора 35,86 3,7 13,93 Пример 55-2 10% CAZ25-2 90% равновесного катализатора 39,6 4,36 14,78 Пример 56-1 10% CAZ26-1 90% равновесного катализатора 26,14 2,8 10,13 Пример 56-2 10% CAZ26-2 90% равновесного катализатора 30,36 3,49 12,28 Пример 57-1 10% CAZ27-1 90% равновесного катализатора 26,79 2,99 13,22 Пример 57-2 10% CAZ27-2 90% равновесного катализатора 33,31 3,3 14,05 Пример 58-1 10% CAZ28-1 90% равновесного катализатора 26,42 2,95 13,19 Пример 58-2 10% CAZ28-2 90% равновесного катализатора 32,69 3,13 13,67 Пример 59-1 10% CAZ29-1 90% равновесного катализатора 26,5 2,87 12,92 Пример 59-2 10% CAZ29-2 90% равновесного катализатора 32,81 3,14 13,66 Пример 60-1 10% CAZ30-1 90% равновесного катализатора 26,11 3,02 12,89 Пример 60-2 10% CAZ30-2 90% равновесного катализатора 32,46 3,33 13,7 Пример 61-1 10% CAZ31-1 90% равновесного катализатора 25,75 2,97 12,87 Пример 61-2 10% CAZ31-2 90% равновесного катализатора 31,86 3,16 13,33 Пример 62-1 10% CAZ32-1 90% равновесного катализатора 25,83 2,89 12,6 Пример 62-2 10% CAZ32-2 90% равновесного катализатора 31,99 3,16 13,33 Пример 63-1 10% CAZ33-1 90% равновесного катализатора 29,81 3,5 15,18 Пример 63-2 10% CAZ33-2 90% равновесного катализатора 37,06 3,87 16,13 Пример 64-1 10% CAZ34-1 90% равновесного катализатора 29,4 3,45 15,16 Пример 64-2 10% CAZ34-2 90% равновесного катализатора 36,38 3,66 15,71 Пример 65-1 10% CAZ35-1 90% равновесного катализатора 29,48 3,36 14,84 Пример 65-2 10% CAZ35-2 90% равновесного катализатора 36,51 3,68 15,69 Пример 66-1 10% CAZ36-1 90% равновесного катализатора 30,17 3,16 14,44 Сравнительный пример 66-1 10% DCAZ36-1 90% равновесного катализатора 22,03 2,15 9,96 Пример 66-2 10% CAZ36-2 90% равновесного катализатора 35,04 3,68 16,24 Сравнительный пример 66-2 10% DCAZ36-2 90% равновесного катализатора 24,37 2,76 11,16 Пример 67-1 10% CAZ37-1 90% равновесного катализатора 36,68 3,88 15,33 Сравнительный пример 67-1 10% DCAZ37-1 90% равновесного катализатора 25,93 2,61 11,35 Пример 67-2 10% CAZ37-2 90% равновесного катализатора 40,39 4,32 15,97 Сравнительный пример 67-2 10% DCAZ37-2 90% равновесного катализатора 28,99 2,97 11,99 Пример 68-1 10% CAZ38-1 90% равновесного катализатора 33,85 3,73 16,44 Сравнительный пример 68-1 10% DCAZ38-1 90% равновесного катализатора 27,35 2,77 11,79 Пример 68-2 10% CAZ38-2 90% равновесного катализатора 40,43 4,55 18,27 Сравнительный пример 68-2 10% DCAZ38-2 90% равновесного катализатора 28,52 2,93 12,68

Пример 69-1 и Пример 69-2

В Примере 69-1 и Примере 69-2 соответственно использовались вспомогательные средства каталитического крекинга CAZ1-1 и CAZ1-2 Примера 31-1 и Примера 31-2. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 5.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 7 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 69-1 и Сравнительный пример 69-2

Идентичны Примеру 69-1 за исключением того, что использовались соответственно сравнительные вспомогательные средства каталитического крекинга DCAZ1-1 и DCAZ1-2 Сравнительного примера 31-1 и Сравнительного примера 31-2.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец вспомогательного средства каталитического крекинга, показаны в Таблице 7.

Пример 70-1 и Пример 70-2

В Примере 70-1 и Примере 70-2 соответственно использовались вспомогательные средства каталитического крекинга CAZ14-1 и CAZ14-2 Примера 44-1 и Примера 44-2. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 5.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 7 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга.

Сравнительный пример 70-1 и Сравнительный пример 70-2

Идентичны Примеру 70-1 за исключением того, что использовались соответственно сравнительные вспомогательные средства каталитического крекинга DCAZ14-1 и DCAZ14-2 Сравнительного примера 44-1 и Сравнительного примера 44-2.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец вспомогательного средства каталитического крекинга, показаны в Таблице 7.

Таблица 7

Смесь катализатора Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 69,13 8,42 Пример 69-1 10% CAZ1-1 90% равновесного катализатора 80,32 14,1 Пример 69-2 10% CAZ1-2 90% равновесного катализатора 85,42 15,36 Сравнительный пример 69-1 10% DCAZ1-1 90% равновесного катализатора 73,16 9,98 Сравнительный пример 69-2 10% DCAZ1-2 90% равновесного катализатора 75,46 10,68 Пример 70-1 10% CAZ14-1 90% равновесного катализатора 73,17 12,92 Пример 70-2 10% CAZ14-2 90% равновесного катализатора 77,82 14,07 Сравнительный пример 70-1 10% DCAZ14-1 90% равновесного катализатора 66,65 9,14 Сравнительный пример 70-2 10% DCAZ14-2 90% равновесного катализатора 68,74 9,78

Примеры Y31 - Y56 представляют собой катализаторы каталитического крекинга по настоящему изобретению, а Сравнительные примеры Y31 - Y56 иллюстрируют сравнительные катализаторы каталитического крекинга, причем Примеры Y31 - Y43 содержат модифицированные фосфором иерархические молекулярные сита ZSM-5, а Примеры Y44 - Y56 содержат модифицированные фосфором микропористые молекулярные сита ZSM-5.

Пример Y31-1

Были взяты модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1, подготовленное в Примере 1-1, цеолит Y (цеолит PSRY), каолин, и псевдобемит, и к ним были добавлены очищенная от катионов вода и золь глинозема. Эта смесь энергично смешивалась и перемешивалась в течение 120 мин для получения густой суспензии, имеющей содержание твердых веществ 30 мас.%. Соляная кислота была добавлена для доведения значения pH густой суспензии до 3,0, а затем энергичное смешивание и перемешивание продолжались еще 45 мин. Затем было добавлено фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, Связующее вещество 1, подготовленное в Примере 27, и смесь перемешивалась в течение 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением для получения микросфер. Эти микросферы кальцинировались при 500°C в течение 1 час, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY1-1 и имел следующий состав: модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5: 40%, цеолит PSRY: 10%, каолин: 18%, Связующее вещество 1: 18%, псевдобемит (в пересчете на Al₂O₃): 5%, и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃): 9%.

Микрореакционный аппарат с неподвижным слоем использовался для оценки характеристик реакции 100%-го равновесного катализатора и равновесного катализатора, в который был включен CAZY1-1, чтобы проиллюстрировать влияние на реакцию каталитического крекинга.

Катализатор CAZY1-1 был подвергнут обработке старением при 800°C в атмосфере 100%-го водяного пара в течение 17 час. Обработанный старением CAZY1-1 был смешан с промышленным равновесным катализатором FCC (марка: DVR-3, микроактивность легкой нефти 63). Смесь равновесного катализатора и катализатора загружалась в микрореактор с неподвижным слоем, и нефтяное сырье, показанное в Таблице 4, подвергалось каталитическому крекингу. Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2. Таблица 8 показывает результаты реакции, включая холостой тест.

Пример Y31-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ1-2, подготовленным в Примере 1-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY1-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y31-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-1 Сравнительного примера 1-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY1-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y31-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-2 Сравнительного примера 1-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY1-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y32-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ2-1, подготовленным в Примере 2-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY2-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y32-2

Идентичен Примеру Y32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ2-2, подготовленным в Примере 2-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY2-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y32-1

Идентичен Примеру Y32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено сравнительным образцом D2-1 Сравнительного примера 2-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY2-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y32-2

Идентичен Примеру Y32-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ2-1 было заменено сравнительным образцом D2-2 Сравнительного примера 2-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY2-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y33-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ3-1, подготовленным в Примере 3-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY3-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y33-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ3-2, подготовленным в Примере 3-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY3-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y33-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D3-1 Сравнительного примера 3-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY3-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y33-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D3-2 Сравнительного примера 3-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY3-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y34-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ4-1, подготовленным в Примере 4-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY4-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y34-2

Идентичен Примеру Y34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ4-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ4-2, подготовленным в Примере 4-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY4-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y34-1

Идентичен Примеру Y34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ4-1 было заменено сравнительным образцом D4-1 Сравнительного примера 4-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY4-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y34-2

Идентичен Примеру Y34-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D4-2 Сравнительного примера 4-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY4-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y35-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ5-1, подготовленным в Примере 5-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY5-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y35-2

Идентичен Примеру Y35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ5-2, подготовленным в Примере 5-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY5-2. Его оценка была идентична Примеру Y35-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y35-1

Идентичен Примеру Y35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено сравнительным образцом D5-1 Сравнительного примера 5-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY5-1. Его оценка была идентична Примеру Y35-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y35-2

Идентичен Примеру Y35-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ5-1 было заменено сравнительным образцом D5-2 Сравнительного примера 5-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY5-2. Его оценка была идентична Примеру Y35-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y36-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ6-1, подготовленным в Примере 6-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY6-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y36-2

Идентичен Примеру Y36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ6-2, подготовленным в Примере 6-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY6-2. Его оценка была идентична Примеру Y36-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y36-1

Идентичен Примеру Y36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено сравнительным образцом D6-1 Сравнительного примера 6-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY6-1. Его оценка была идентична Примеру Y36-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y36-2

Идентичен Примеру Y36-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ6-1 было заменено сравнительным образцом D6-2 Сравнительного примера 6-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY6-2. Его оценка была идентична Примеру Y36-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y37-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ7-1, подготовленным в Примере 7-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY7-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y37-2

Идентичен Примеру Y37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ7-2, подготовленным в Примере 7-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY7-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y37-1

Идентичен Примеру Y37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено сравнительным образцом D7-1 Сравнительного примера 7-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY7-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y37-2

Идентичен Примеру Y37-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ7-1 было заменено сравнительным образцом D7-2 Сравнительного примера 7-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY7-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Примеры Y38 - Y43

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированными фосфором молекулярными ситами GPZ8-1 - GPZ13-2, подготовленными в Примерах 8-1-13-2 соответственно, чтобы произвести образцы катализатора каталитического крекинга, которые были последовательно обозначены как CAZY8-1 - CAZY13-2. Их оценки были идентичны Примеру Y31-1, и результаты показаны в Таблице 8 соответственно.

Примеры Y44 - Y56

Примеры Y44 - Y56 представляют собой катализаторы CAZY14 - CAZY26, содержащие микропористый ZSM-5 (GPZ14 - GPZ26) соответственно, а их материальные составы соответствуют составам Примеров Y31 - Y43 соответственно, например в Примере Y44-1 GPZ1-1 был заменен на GPZ14-1, в Примере Y44-2 GPZ1-2 был заменен на GPZ14-2 и т.д., и в Примере Y56-1 GPZ13-1 был заменен на GPZ26-1, а в Примере Y56-2 GPZ13-2 был заменен на GPZ26-2. Их оценки были идентичны Примеру Y31-1, и результаты показаны в Таблице 8 соответственно.

Сравнительные примеры Y44 - Y50

Сравнительные примеры Y44 - Y50 представляют собой сравнительные катализаторы DCAZY-14 - DCAZY-20, содержащие микропористый ZSM-5 (D14 - D20) соответственно, а их материальные составы соответствуют составам Примеров Y44 - Y50 соответственно, например в Сравнительном примере Y44-1 GPZ1-1 был заменен на D14-1, в Сравнительном примере Y44-2 GPZ1-2 был заменен на D14-2 и т.д., и в Сравнительном примере Y50-1 GPZ14-1 был заменен на D20-1, а в Сравнительном примере Y50-2 GPZ14-2 был заменен на D20-2. Их оценки были идентичны Примеру Y31-1, и результаты показаны в Таблице 8 соответственно.

Примеры Y57 - Y62

Идентичны Примеру Y31-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированными фосфором молекулярными ситами GPZ21-1 - GPZ26-2, подготовленными в Примерах 21-1-26-2 соответственно, чтобы произвести образцы катализатора каталитического крекинга, которые были последовательно обозначены как CAZY27-1 - CAZY32-2. Их оценки были идентичны Примеру Y31-1, и результаты показаны в Таблице 8 соответственно.

Пример Y63-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере Y28, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY33-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y63-2

Идентичен Примеру Y31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 2, подготовленным в Примере Y28, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY33-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y64-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере Y29, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY34-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y64-2

Идентичен Примеру Y31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 3, подготовленным в Примере Y29, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY34-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y65-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере Y30, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY35-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y65-2

Идентичен Примеру Y31-2 за исключением того, что фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество было заменено Связующим веществом 4, подготовленным в Примере Y30, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY35-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y66-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что образец GPZ1-1 модифицированного фосфором иерархического молекулярного сита ZSM-5 (35 мас.%), цеолит PSRY (10 мас.%), каолин (18 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 3 (22 мас.%), псевдобемит (10 мас.%) и золь глинозема (5 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY36-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y66-2

Идентичен Примеру Y66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на GPZ1-2 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY36-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y66-1

Идентичен Примеру Y66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на D1-1 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY36-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y66-2

Идентичен Примеру Y66-1 за исключением того, что GPZ1-1 был заменен на D1-2 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY36-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y67-1

Идентичен Примеру Y44-1 за исключением того, что образец GPZ14-1 модифицированного фосфором микропористого молекулярного сита ZSM-5 (30 мас.%), цеолит PSRY (6 мас.%), каолин (24 мас.%), фосфорно-алюминиевое неорганическое Связующее вещество 4 (22 мас.%), псевдобемит (8 мас.%) и золь кремнезема (10 мас.%) использовались для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY37-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y67-2

Идентичен Примеру Y67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на GPZ14-2 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY37-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y67-1

Идентичен Примеру Y67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на D14-1 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY37-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y67-2

Идентичен Примеру Y67-1 за исключением того, что GPZ14-1 был заменен на D14-2 для того, чтобы произвести катализатор каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY37-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y68-1

Связующее вещество - золь глинозема было смешано с каолином, и очищенная от катионов вода была добавлена для того, чтобы сформировать густую суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас.%. Эта густая суспензия была хорошо перемешана и доведена соляной кислотой до значения pH 2,8. Густая суспензия была выдержана при 55°C для состаривания в течение 1 час. Затем были добавлены модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1, подготовленное в Примере 1-1, и цеолит Y (цеолит PSRY), чтобы сформировать густую суспензию катализатора с содержанием твердых веществ 35 мас.%. Эта густая суспензия непрерывно перемешивалась и сушилась распылением для получения микросфер катализатора. Эти микросферы катализатора затем кальцинировались при 500°C в течение 1 час, промывались сульфатом аммония при 60°C (при соотношении сульфат аммония:микросферы катализатора:вода=0,5:1:10) до содержания оксида натрия менее 0,25 мас.%, после чего промывались деионизованной водой и фильтровались, а затем сушились при 110°C для получения катализатора CAZY38-1. Его состав содержал: модифицированное фосфором молекулярное сито ZSM-5 GPZ1-1, 40%; цеолит PSRY, 10%; каолин, 25%; и золь глинозема (в пересчете на Al₂O₃), 25%. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y68-2

Идентичен Примеру Y68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено модифицированным фосфором молекулярным ситом GPZ1-2, подготовленным в Примере 1-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как CAZY38-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y68-1

Идентичен Примеру Y68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-1 Сравнительного примера Y1-1, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY38-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Сравнительный пример Y68-2

Идентичен Примеру Y68-1 за исключением того, что модифицированное фосфором молекулярное сито GPZ1-1 было заменено сравнительным образцом D1-2 Сравнительного примера Y1-2, чтобы произвести образец катализатора каталитического крекинга, который был обозначен как DCAZY38-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 8.

Пример Y69-1 и Пример Y69-2

В Примере Y69-1 и Примере Y69-2 соответственно использовались катализаторы каталитического крекинга CAZY1-1 и CAZY1-2 Примера Y31-1 и Примера Y31-2. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 5.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 9 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей катализатор каталитического крекинга.

Таблица 8

Катализатор Материальный баланс, мас.% Катализатор Материальный баланс, мас.% Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 18,54 1,39 8,05 Пример Y31-1 10% CAZY1-1 90% равновесного катализатора 35,63 4,01 17,87 Сравнительный пример Y31-1 10% DCAZY1-1 90% равновесного катализатора 25,12 2,56 11,35 Пример Y31-2 10% CAZY1-2 90% равновесного катализатора 38,91 4,15 18,53 Сравнительный пример Y31-2 10% DCAZY-2 90% равновесного катализатора 28,9 2,9 11,87 Пример Y32-1 10% CAZY2-1 90% равновесного катализатора 33,63 3,68 16,67 Сравнительный пример Y32-1 10% DCAZY2-1 90% равновесного катализатора 24,68 2,45 11,01 Пример Y32-2 10% CAZY2-2 90% равновесного катализатора 36,71 4,01 17,78 Сравнительный пример Y32-2 10% DCAZY2-2 90% равновесного катализатора 27,39 2,68 11,13 Пример Y33-1 10% CAZY3-1 90% равновесного катализатора 35,34 3,81 16,98 Сравнительный пример Y33-1 10% DCAZY3-1 90% равновесного катализатора 22,76 2,31 11,03 Пример Y33-2 10% CAZY3-2 90% равновесного катализатора 37,72 4,12 17,98 Сравнительный пример Y33-2 10% DCAZY3-2 90% равновесного катализатора 24,82 2,54 11,09 Пример Y34-1 10% CAZY4-1 90% равновесного катализатора 35,01 3,68 17,13 Сравнительный пример Y34-1 10% DCAZY4-1 90% равновесного катализатора 24,79 2,67 11,37 Пример Y34-2 10% CAZY4-2 90% равновесного катализатора 37,98 4,23 18,54 Сравнительный пример Y34-2 10% DCAZY4-2 90% равновесного катализатора 26,86 2,81 11,8 Пример Y35-1 10% CAZY5-1 90% равновесного катализатора 31,56 3,31 15,61 Сравнительный пример Y35-1 10% DCAZY5-1 90% равновесного катализатора 23,09 2,42 11,12 Пример Y35-2 10% CAZY5-2 90% равновесного катализатора 34,29 3,8 16,59 Сравнительный пример Y35-2 10% DCAZY5-2 90% равновесного катализатора 23,34 2,5 11,21 Пример Y36-1 10% CAZY6-1 90% равновесного катализатора 35,89 3,9 17,67 Сравнительный пример Y36-1 10% DCAZY6-1 90% равновесного катализатора 25,78 2,79 13,74 Пример Y36-2 10% CAZY6-2 90% равновесного катализатора 38,45 4,34 18,23 Сравнительный пример Y36-2 10% DCAZY6-2 90% равновесного катализатора 27,8 2,98 14,12 Пример Y37-1 10% CAZY7-1 90% равновесного катализатора 32,67 3,56 16,03 Сравнительный пример Y37-1 10% DCAZY7-1 90% равновесного катализатора 23,69 2,62 11,82 Пример Y37-2 10% CAZY7-2 90% равновесного катализатора 35,02 4,01 16,69 Сравнительный пример Y37-2 10% DCAZY7-2 90% равновесного катализатора 25,52 2,81 11,99 Пример Y38-1 10% CAZY8-1 90% равновесного катализатора 30,35 3,21 16,12 Пример Y38-2 10% CAZY8-2 90% равновесного катализатора 38,85 4,46 18,62 Пример Y39-1 10% CAZY9-1 90% равновесного катализатора 28,58 2,96 14,27 Пример Y39-2 10% CAZY9-2 90% равновесного катализатора 36,51 4,21 17,31 Пример Y40-1 10% CAZY10-1 90% равновесного катализатора 27,51 2,89 13,12 Пример Y40-2 10% CAZY10-2 90% равновесного катализатора 35,68 4,02 17,15 Пример Y41-1 10% CAZY11-1 90% равновесного катализатора 30,69 3,46 16,98 Пример Y41-2 10% CAZY11-2 90% равновесного катализатора 38,61 4,31 18,02 Пример Y42-1 10% CAZY12-1 90% равновесного катализатора 28,13 2,81 14,02 Пример Y42-2 10% CAZY12-2 90% равновесного катализатора 35,84 4,16 17,12 Пример Y43-1 10% CAZY13-1 90% равновесного катализатора 27,03 2,8 13,02 Пример Y43-2 10% CAZY13-2 90% равновесного катализатора 34,79 3,87 17 Пример Y44-1 10% CAZY14-1 90% равновесного катализатора 34,14 3,67 16,89 Сравнительный пример Y44-1 10% DCAZY14-1 90% равновесного катализатора 23,65 2,74 10,86 Пример Y44-2 10% CAZY14-2 90% равновесного катализатора 36,37 4,01 17,92 Сравнительный пример Y44-2 10% DCAZY14-2 90% равновесного катализатора 27,02 2,8 11,23 Пример Y45-1 10% CAZY15-1 90% равновесного катализатора 31,54 3,34 16,09 Сравнительный пример Y45-1 10% DCAZY15-1 90% равновесного катализатора 23,62 2,34 10,68 Пример Y45-2 10% CAZY15-2 90% равновесного катализатора 35,43 3,87 17,1 Сравнительный пример Y45-2 10% DCAZY15-2 90% равновесного катализатора 25,6 2,45 11,03 Пример Y46-1 10% CAZY16-1 90% равновесного катализатора 33,65 3,45 16,68 Сравнительный пример Y46-1 10% DCAZY16-1 90% равновесного катализатора 23,95 2,48 11,02 Пример Y46-2 10% CAZY16-2 90% равновесного катализатора 36,56 4,16 17,76 Сравнительный пример Y46-2 10% DCAZY16-2 90% равновесного катализатора 25,84 2,67 11,43 Пример Y47-1 10% CAZY17-1 90% равновесного катализатора 30,45 3,23 15,03 Сравнительный пример Y47-1 10% DCAZY17-1 90% равновесного катализатора 22,68 2,28 11,03 Пример Y47-2 10% CAZY17-2 90% равновесного катализатора 33,13 3,31 16,05 Сравнительный пример Y47-2 10% DCAZY17-2 90% равновесного катализатора 23,12 2,34 11,11 Пример Y48-1 10% CAZY18-1 90% равновесного катализатора 34,16 3,65 16,69 Сравнительный пример Y48-1 10% DCAZY18-1 90% равновесного катализатора 23,46 2,56 12,83 Пример Y48-2 10% CAZY18-2 90% равновесного катализатора 37,57 4,16 17,53 Сравнительный пример Y48-2 10% DCAZY18-2 90% равновесного катализатора 26,12 2,84 13,69 Пример Y49-1 10% CAZY19-1 90% равновесного катализатора 31,34 3,23 15,13 Сравнительный пример Y49-1 10% DCAZY19-1 90% равновесного катализатора 22,17 2,53 11,23 Пример Y49-2 10% CAZY19-2 90% равновесного катализатора 33,74 3,87 16,12 Сравнительный пример Y49-2 10% DCAZY19-2 90% равновесного катализатора 24,79 2,67 11,79 Пример Y50-1 10% CAZY20-1 90% равновесного катализатора 32,07 3,36 15,78 Сравнительный пример Y50-1 10% DCAZY20-1 90% равновесного катализатора 22,73 2,87 11,63 Пример Y50-2 10% CAZY20-2 90% равновесного катализатора 34,46 3,89 16,54 Сравнительный пример Y50-2 10% DCAZY20-2 90% равновесного катализатора 24,56 2,69 11,98 Пример Y51-1 10% CAZY21-1 90% равновесного катализатора 28,67 3,12 15,68 Пример Y51-2 10% CAZY21-2 90% равновесного катализатора 36,13 4,13 17,58 Пример Y52-1 10% CAZY22-1 90% равновесного катализатора 26,89 2,78 13,95 Пример Y52-2 10% CAZY22-2 90% равновесного катализатора 34,68 4,01 16,35 Пример Y53-1 10% CAZY23-1 90% равновесного катализатора 26,56 2,59 12,69 Пример Y53-2 10% CAZY23-2 90% равновесного катализатора 34,12 3,87 16,02 Пример Y54-1 10% CAZY24-1 90% равновесного катализатора 28,95 3,24 16,12 Пример Y54-2 10% CAZY24-2 90% равновесного катализатора 36,59 4,14 17,28 Пример Y55-1 10% CAZY25-1 90% равновесного катализатора 27,02 2,65 13,61 Пример Y55-2 10% CAZY25-2 90% равновесного катализатора 33,72 4,01 16,47 Пример Y56-1 10% CAZY26-1 90% равновесного катализатора 26,23 2,67 12,71 Пример Y56-2 10% CAZY26-2 90% равновесного катализатора 33,61 3,78 16,13 Пример Y57-1 10% CAZY27-1 90% равновесного катализатора 28,68 3,12 15,45 Пример Y57-2 10% CAZY27-2 90% равновесного катализатора 36,23 4,34 18,01 Пример Y58-1 10% CAZY28-1 90% равновесного катализатора 26,46 2,46 13,43 Пример Y58-2 10% CAZY28-2 90% равновесного катализатора 34,87 4,13 16,73 Пример Y59-1 10% CAZY29-1 90% равновесного катализатора 26,24 2,46 13,01 Пример Y59-2 10% CAZY29-2 90% равновесного катализатора 33,62 3,74 16,35 Пример Y60-1 10% CAZY30-1 90% равновесного катализатора 28,89 3,17 15,78 Пример Y60-2 10% CAZY30-2 90% равновесного катализатора 36,9 4,12 16,92 Пример Y61-1 10% CAZY31-1 90% равновесного катализатора 26,46 2,23 13,13 Пример Y61-2 10% CAZY31-2 90% равновесного катализатора 34,82 4,01 16,34 Пример Y62-1 10% CAZY32-1 90% равновесного катализатора 26,02 2,34 12,64 Пример Y62-2 10% CAZY32-2 90% равновесного катализатора 33,23 3,46 16,03 Пример Y63-1 10% CAZY33-1 90% равновесного катализатора 33,61 3,84 17,51 Пример Y63-2 10% CAZY33-2 90% равновесного катализатора 41,78 4,24 18,61 Пример Y64-1 10% CAZY34-1 90% равновесного катализатора 33,14 3,78 17,48 Пример Y64-2 10% CAZY34-2 90% равновесного катализатора 41,01 4,01 18,12 Пример Y65-1 10% CAZY35-1 90% равновесного катализатора 33,24 3,68 17,12 Пример Y65-2 10% CAZY35-2 90% равновесного катализатора 41,16 4,03 18,1 Пример Y66-1 10% CAZY36-1 90% равновесного катализатора 33,12 3,45 16,12 Сравнительный пример Y66-1 10% DCAZY36-1 90% равновесного катализатора 22,76 2,35 11,17 Пример Y66-2 10% CAZY36-2 90% равновесного катализатора 36,63 3,78 16,96 Сравнительный пример Y66-2 10% DCAZY36-2 90% равновесного катализатора 25,56 3,02 12,23 Пример Y67-1 10% CAZY37-1 90% равновесного катализатора 36,68 3,88 15,33 Сравнительный пример Y67-1 10% DCAZY37-1 90% равновесного катализатора 25,93 2,61 11,35 Пример Y67-2 10% CAZY37-2 90% равновесного катализатора 40,39 4,32 15,97 Сравнительный пример Y67-2 10% DCAZY37-2 90% равновесного катализатора 28,99 2,97 11,99 Пример Y68-1 10% CAZY38-1 90% равновесного катализатора 33,85 3,73 16,44 Сравнительный пример Y68-1 10% DCAZY38-1 90% равновесного катализатора 27,35 2,77 11,79 Пример Y68-2 10% CAZY38-2 90% равновесного катализатора 40,43 4,55 18,27 Сравнительный пример Y68-2 10% DCAZY38-2 90% равновесного катализатора 28,52 2,93 12,68

Сравнительный пример Y69-1 и Сравнительный пример Y69-2

Идентичны Примеру Y69-1 за исключением того, что использовались соответственно сравнительные катализаторы каталитического крекинга DCAZY1-1 и DCAZY1-2 Сравнительного примера Y31-1 и Сравнительного примера Y31-2.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец катализатора каталитического крекинга, показаны в Таблице 9.

Пример Y70-1 и Пример Y70-2

В Примере Y70-1 и Примере Y70-2 соответственно использовались катализаторы каталитического крекинга CAZY14-1 и CAZY14-2 Примера Y44-1 и Примера Y44-2. Исходным сырьем для каталитического крекинга был лигроин, показанный в Таблице 5.

Условия оценки включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатор-нефть 3,2.

Таблица 9 показывает массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей катализатор каталитического крекинга.

Сравнительный пример Y70-1 и Сравнительный пример Y70-2

Идентичны Примеру Y70-1 за исключением того, что использовались соответственно сравнительные катализаторы каталитического крекинга DCAZY14-1 и DCAZY14-2 Сравнительного примера Y44-1 и Сравнительного примера Y44-2.

Массовый состав и результат реакции каждой смеси катализатора, содержащей сравнительный образец катализатора каталитического крекинга, показаны в Таблице 9.

Таблица 9

Катализатор Выход продуктового крекинг-газа, мас.% Сжиженный газ Выход пропилена Пример холостого теста / 100% равновесного катализатора 69,13 8,42 Пример Y69-1 10% CAZY1-1 90% равновесного катализатора 78,82 13,56 Пример Y69-2 10% CAZY1-2 90% равновесного катализатора 82,56 15,12 Сравнительный пример Y69-1 10% DCAZY1-1 90% равновесного катализатора 70,59 9,5 Сравнительный пример Y69-2 10% DCAZY1-2 90% равновесного катализатора 73,49 10,12 Пример Y70-1 10% CAZY14-1 90% равновесного катализатора 77,83 14,01 Пример Y70-2 10% CAZY14-2 90% равновесного катализатора 83,12 15,18 Сравнительный пример Y70-1 10% DCAZY14-1 90% равновесного катализатора 71,72 9,56 Сравнительный пример Y70-2 10% DCAZY14-2 90% равновесного катализатора 73,05 10,12

Пример Y71-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения образца катализатора, который был обозначен как CAZY39-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 10.

Пример Y71-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения образца катализатора, который был обозначен как CAZY39-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 10.

Сравнительный пример Y71-1

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DCAZY39-1. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 10.

Сравнительный пример Y71-2

Идентичен Примеру Y31-1 за исключением того, что цеолит Y (PSRY) был заменен на HRY-1 для получения сравнительного образца катализатора, который был обозначен как DCAZY39-2. Его оценка была идентична Примеру Y31-1, и результат показан в Таблице 10.

Таблица 10

Материальный баланс, мас.% Показатель Сжиженный газ Выход этилена Выход пропилена Пример холостого теста 18,54 1,39 8,05 Пример Y71-1 36,75 3,98 16,87 Пример Y71-2 39,43 4,45 17,95 Сравнительный пример Y71-1 25,58 2,89 11,96 Сравнительный пример Y71-2 26,84 2,98 12,23

Настоящее изобретение относится к модифицированному фосфором молекулярному ситу со структурой MFI. Описаны модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, имеющее значение K, удовлетворяющее условию 70%≤K≤90%, где K=P1/P2×100%, P1 представляет собой измеренное способом XPS массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, P2 представляет собой измеренное способом EPMA массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита, и способ его получения. Также описаны вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое, в расчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержит 5-75 мас.% указанного модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины, способ получения указанного вспомогательного средства; катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, который в расчете на сухую массу катализатора каталитического крекинга содержит 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и необязательно 0-60 мас.% второй глины, и способ получения указанного катализатора. При этом способ каталитического крекинга жидких нефтепродуктов включает: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта с указанным вспомогательным средством для каталитического крекинга или с указанным катализатором каталитического крекинга при условиях каталитического крекинга. Технический результат - предложить новые технологии для улучшения координации фосфора и алюминия каркаса, улучшения гидротермальной стабильности модифицированного фосфором молекулярного сита ZSM-5 и дополнительного увеличения активности крекинга. 9 н. и 32 з.п. ф-лы, 239 пр., 10 табл.

1. Модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, отличающееся тем, что оно имеет значение K, удовлетворяющее условию 70%≤K≤90%;

где K=P1/P2×100%,

P1 представляет собой измеренное способом XPS массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 0 до 2 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита,

P2 представляет собой измеренное способом EPMA массовое содержание фосфора в области с площадью 100 кв.нм и вертикальной глубиной от 5 до 10 нм на любой поверхности кристаллического зерна молекулярного сита.

2. Молекулярное сито по п.1, в котором значение K удовлетворяет условию 75%≤K≤90%.

3. Молекулярное сито по п.1, в котором значение K удовлетворяет условию 78%≤K≤85%.

4. Молекулярное сито по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение содержания фосфора в пересчете на P₂O₅ к содержанию глинозема составляет ≥0,01; например ≥0,2; ≥0,3; или 0,4-0,7.

5. Молекулярное сито по любому из пп. 1-4, в котором модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI представляет собой микропористое молекулярное сито ZSM-5 или иерархическое молекулярное сито ZSM-5.

6. Молекулярное сито по любому из пп. 1-5, в котором микропористое молекулярное сито ZSM-5 имеет молярное отношение кремнезем/глинозем, равное 15-1000, например 20-200.

7. Молекулярное сито по любому из пп. 1-6, в котором иерархическое молекулярное сито ZSM-5 имеет долю объема мезопор относительно полного объема порового пространства более 10%, средний диаметр пор 2-20 нм, и молярное отношение кремнезем/глинозем 15-1000, например 20-200.

8. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, которое, в расчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержит 5-75 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп. 1-7, 1-40 мас.% связующего вещества и 0-65 мас.% второй глины.

9. Вспомогательное средство для каталитического крекинга по п. 8, которое, в расчете на сухую массу вспомогательного средства для каталитического крекинга, содержит:

8-60 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп. 1-7,

1-40 мас.% связующего вещества, и

5-55 мас.% второй глины.

10. Вспомогательное средство для каталитического крекинга по любому из пп. 8-9, в котором связующее вещество или неорганическое связующее вещество содержат фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другие неорганические связующие вещества,

например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, или, например, первая глина выбрана из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; кроме того, например, содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%;

например, вторая глина выбрана из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, диатомита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита и бентонита;

например, другие неорганические связующие вещества выбраны из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

11. Катализатор каталитического крекинга, содержащий модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI, который в расчете на сухую массу катализатора каталитического крекинга содержит 1-25 мас.% цеолита Y, 5-50 мас.% модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп. 1-7, 1-60 мас.% неорганического связующего вещества и необязательно 0-60 мас.% второй глины.

12. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, в котором связующее вещество или неорганическое связующее вещество содержат фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество и/или другие неорганические связующие вещества,

например, фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество, или, например, первая глина выбрана из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита; кроме того, например, содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅ и больше 0 и не более 40 мас.% первой глины в пересчете на сухое вещество, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al 1,0-6,0, значение pH 1-3,5 и содержание твердых веществ 15-60 мас.%;

например, вторая глина выбрана из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, диатомита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита и бентонита;

например, другие неорганические связующие вещества выбраны из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

13. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 11-12, в котором цеолит Y содержит по меньшей мере один цеолит из цеолита PSRY, цеолита PSRY-S, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY, содержащего редкоземельные элементы цеолита PSRY-S, цеолита USY, содержащего редкоземельные элементы цеолита USY, цеолита REY, цеолита REHY и цеолита HY.

14. Способ получения модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI получают способом погружения, включающим: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения с температурой 40-150°С и молекулярного сита со структурой MFI с температурой 40-150°C, по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, при доведении температуры до 40-150°С, с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI получают способом погружения, включающим: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения с температурой 50-150°С и молекулярного сита со структурой MFI с температурой 50-150°C, по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, при доведении температуры до 50-150°C с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой MFI получают способом погружения, включающим: контакт путем смешивания водного раствора фосфорсодержащего соединения с температурой 70-130°C и молекулярного сита со структурой MFI с температурой 70-130°C, по существу при той же самой температуре в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час; или энергичное смешивание и перемешивание фосфорсодержащего соединения, молекулярного сита со структурой MFI и воды, при доведении температуры до 70-130°C, с выдержкой в течение по меньшей мере 0,1 час, затем сушку и кальцинирование при 200-600°C в воздухе или водяном паре в течение по меньшей мере 0,1 час.

17. Способ по любому из пп. 14-16, в котором содержащее фосфор соединение выбирают из органических соединений фосфора и/или неорганических соединений фосфора; например, органическое соединение фосфора выбирают из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, бромида тетрабутилфосфония, хлорида тетрабутилфосфония, гидроксида тетрабутилфосфония, бромида трифенилэтилфосфония, бромида трифенилбутилфосфония, бромида трифенилбензилфосфония, триамида гексаметилфосфорной кислоты, дибензилдиэтилфосфорамидита, 1,3-бис((триэтилфосфанил)метил)бензола, а неорганическое соединение фосфора выбирают из фосфорной кислоты, дигидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония, фосфата аммония и фосфата бора.

18. Способ по любому из пп. 14-17, в котором молярное отношение содержащего фосфор соединения в пересчете на оксид фосфора к молекулярному ситу со структурой MFI, например молекулярному ситу ZSM-5 водородного типа, в пересчете на оксид алюминия составляет 0,01-2; например 0,1-1,5 или 0,2-1,5.

19. Способ по любому из пп. 14-18, в котором содержащее фосфор соединение представляет собой смесь фосфата бора и одного или более веществ, выбираемых из триметилфосфата, трифенилфосфина, триметилфосфита, фосфорной кислоты, дигидрофосфата аммония, гидрофосфата диаммония и фосфата аммония, причем в этой смеси фосфат бора составляет 10-80 мас.%, например 20-40 мас.%.

20. Способ по любому из пп. 14-19, в котором массовое отношение вода/молекулярное сито при контактировании составляет 0,5-1, а время контактирования составляет 0,5-40 час.

21. Способ по любому из пп. 14-20, в котором кальцинирование выполняется при 450-550°C в атмосфере водяного пара.

22. Способ получения вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из пп. 8-10, включающий энергичное смешивание и перемешивание модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп. 1-7, связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением, с получением вспомогательного средства для каталитического крекинга.

23. Способ по п. 22, в котором связующее вещество включает в себя или является фосфорно-алюминиевым неорганическим связующим веществом.

24. Способ по любому из пп. 22-23, в котором фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; при этом содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество в расчете на сухую массу содержит 10-40 мас.%, например, 15-40 мас.%, или 10-30 мас.%, или 15-35 мас.% или 20-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.%, или 50-75 мас.%, или 60-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅, и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.%, например 8-35 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, например 1,2-6,0 или 2,0-5,0, значение pH 1-3,5, например 2,0-3,0, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

25. Способ по любому из пп. 22-24, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

26. Способ по любому из пп. 22-25, в котором по общей массе вспомогательного средства для каталитического крекинга связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества.

27. Способ по любому из пп. 22-26, в котором другое неорганическое связующее вещество также может включать в себя по меньшей мере одно вещество из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

28. Способ по любому из пп. 22-27, дополнительно включающий: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке с получением вспомогательного средства для каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

29. Способ по любому из пп. 22-28, дополнительно включающий: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первую глину и воду энергично смешивают и перемешивают с получением суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 масс.ч., например 15-40 масс.ч. источника глинозема в пересчете на Al₂O₃, используемое количество первой глины по сухой массе составляет больше 0 масс.ч. и не более 40 масс.ч.; концентрированная фосфорная кислота добавляется к густой суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

30. Способ получения катализатора каталитического крекинга по любому из пп. 11-13, включающий энергичное смешивание и перемешивание цеолита Y, модифицированного фосфором молекулярного сита со структурой MFI по любому из пп.1-7, неорганического связующего вещества и необязательно второй глины с водой, а затем сушку распылением с получением катализатора каталитического крекинга.

31. Способ получения по п. 30, в котором неорганическое связующее вещество включает в себя или является фосфорно-алюминиевым неорганическим связующим веществом.

32. Способ по любому из пп. 30-31, в котором фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество представляет собой фосфорно-алюминиевый клей и/или содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество по своей сухой массе содержит 10-40 мас.%, например 15-40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, 45-90 мас.%, например 45-80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅, и в пересчете на сухое вещество больше 0 и не более 40 мас.% первой глины, и содержащее первую глину фосфорно-алюминиевое неорганическое связующее вещество имеет массовое отношение P/Al, равное 1,0-6,0, значение pH 1-3,5, и содержание твердых веществ 15-60 мас.%; а первая глина содержит по меньшей мере одно вещество из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита и диатомита.

33. Способ по любому из пп. 30-32, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из каолина, сепиолита, аттапульгита, ректорита, смектита, гиагерита, галлуазита, гидроталькита, бентонита и диатомита.

34. Способ по любому из пп. 30-33, в котором по общей массе катализатора каталитического крекинга неорганическое связующее вещество содержит в пересчете на сухую массу 3-39 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества и 1-30 мас.% другого неорганического связующего вещества, где другое неорганическое связующее вещество представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбираемое из псевдобемита, золя глинозема, золя кремнезема-глинозема и жидкого стекла.

35. Способ по любому из пп. 30-34, дополнительно включающий: подвергание высушенного распылением продукта первому кальцинированию, а затем промывке и необязательно сушке с получением катализатора каталитического крекинга; причем для первого кальцинирования температура кальцинирования составляет 300-650°C, время кальцинирования составляет 0,5-8 час; температура сушки составляет 100-200°C, и время сушки составляет 0,5-24 час.

36. Способ по любому из пп. 30-35, дополнительно включающий: подготовку содержащего первую глину фосфорно-алюминиевого неорганического связующего вещества с помощью следующих стадий: источник глинозема, первую глину и воду энергично смешивают и перемешивают с получением суспензии с содержанием твердых веществ 5-48 мас.%; причем источником глинозема является гидроксид алюминия и/или глинозем, который может быть пептизирован кислотой, в количестве 10-40 масс.ч., например 15-40 масс.ч. источника глинозема в пересчете на Al₂O₃, используемое количество первой глины в расчете на сухую массу составляет больше 0 масс.ч. и не более 40 масс.ч.; концентрированную фосфорную кислоту добавляют к суспензии при перемешивании в соответствии с массовым отношением P/Al=1-6, и получаемая смешанная суспензия реагирует при 50-99°C в течение 15-90 мин; причем P в P/Al представляет собой массу фосфора как простого вещества в фосфорной кислоте, а Al представляет собой массу алюминия как простого вещества в источнике глинозема.

37. Вспомогательное средство для каталитического крекинга, получаемое с помощью способа получения вспомогательного средства для каталитического крекинга по любому из пп. 22-29

38. Катализатор каталитического крекинга, получаемый с помощью способа получения катализатора каталитического крекинга по любому из пп.30-36

39. Способ каталитического крекинга жидких нефтепродуктов, отличающийся тем, что он включает: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со вспомогательным средством для каталитического крекинга по любому из пп. 8-10 и 37 или с катализатором каталитического крекинга по любому из пп. 11-13 и 38 при условиях каталитического крекинга.

40. Способ к по п. 39, включающий: реагирование жидких нефтепродуктов путем контакта со смесью катализатора, содержащей вспомогательное средство для каталитического крекинга по любому из пп. 8-10 и 37 и катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 11-13 и 38, при условиях каталитического крекинга; причем в смеси катализатора содержание вспомогательного средства для каталитического крекинга составляет 0,1-30 мас.%.

41. Способ каталитического крекинга жидких нефтепродуктов по любому из пп. 39 и 40, в котором условия каталитического крекинга включают в себя: температуру реакции 500-800°C; жидкие нефтепродукты представляют собой один или более видов, выбираемых из сырой нефти, лигроина, бензина, атмосферного остатка, вакуумного остатка, атмосферного газойля, вакуумного газойля, прямогонного газойля, пропанового легкого/тяжелого деасфальтизата, газойля коксования и продукта ожижения угля.

название	год	авторы	номер документа
СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР/МОДИФИЦИРОВАННОЕ ФОСФОРОМ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ZSM-5, СОДЕРЖАЩИЕ ЕГО ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ КРЕКИНГА И КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ	2021	Ло, Ибинь Ван, Чэнцян Оуян, Ин Син, Эньхой Шу, Синтянь	RU2825864C1
СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Оуян, Ин Ло, Ибинь Лю, Цзяньцян Чжуан, Ли Ли, Минган Шу, Синтянь	RU2800708C2
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Ло, Ибинь Оуян, Ин Чжуан, Ли Лю, Цзяньцян Ли, Минган Шу, Синтянь	RU2800606C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ	2008	Лонг Джун Тиан Хуипинг Жу Юксиа Ксу Юн Лиу Юджиан Жао Лиужоу Чен Женую Фан Джинг	RU2471553C2
МОДИФИЦИРОВАННОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА Y, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Чжоу, Линпин Ша, Хао Сюй, Миндэ Чжан, Вэйлинь Юань, Шуай Чэнь, Чжэньюй Цзян, Цюцяо Тянь, Хуэйпин	RU2799029C2
МОДИФИЦИРОВАННОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА Y, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Ша, Хао Чжоу, Линпин Юань, Шуай Чжан, Вэйлинь Чэнь, Чжэньюй Сюй, Миндэ Тянь, Хуэйпин	RU2798995C2
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ТИПА Y, КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИЙ ИХ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Юань, Шуай Чжоу, Линпин Тянь, Хуэйпин Ша, Хао Чэнь, Чжэньюй Чжан, Вэйлинь	RU2802819C2
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ	2005	Лонг Джун Киу Жонгхонг Лу Юбао Жанг Джиушун Да Жиджиан Тиан Хайпинг Жу Юксиа Жанг Ванхонг Ванг Женбо	RU2367518C2
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ	2006	Ксие Чаоганг Жу Генкуан Янг Йихуа Луо Йибин Лонг Джун Шу Ксингтиан Жанг Джиушун	RU2418842C2
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ТИПА Y, КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИЙ ИХ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Юань, Шуай Чжоу, Линпин Тянь, Хуэйпин Чэнь, Чжэньюй Чжан, Вэйлинь Ша, Хао	RU2804255C2

CN 102452669 A, 16.05.2012
CN 101759199 B, 02.11.2011
CN 103007990 A, 03.12.2014
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОСФОРОМ КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА С ПОВЫШЕННОЙ АКТИВНОСТЬЮ И ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ	2012	Келкар Чандрашекхар Пандуранг Фу Ци Смит Гэри Ильмаз Бильге	RU2632913C2
RU 2007129273 A, 10.02.2009.

Описание патента на изобретение RU2807083C1

Похожие патенты RU2807083C1

Формула изобретения RU 2 807 083 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2807083C1

RU 2 807 083 C1