СМЕШАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ НЕФТЯНОЙ КОКС И ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ Российский патент 2023 года по МПК C04B35/532 C25B11/02 C25B11/43 

Настоящее изобретение относится к смешанной композиции, содержащей смесь нефтяного кокса и пиролитического углерода, составу электрода и применению этого электрода в качестве анода в способе получения алюминия.

Производство алюминия осуществляется в электролитических ячейках или электролизерах (известно как процесс Холла-Эру). Электролиз Al₂O₃ происходит в ванне расплава криолита, расположенного между угольными анодами и расплавленным металлом. Ионы алюминия в Al₂O₃ восстанавливаются с образованием расплавленного алюминия. Расплавленный алюминий собирается на дне ячейки. Ионы оксида реагируют с углеродным анодом с образованием диоксида углерода, таким образом, углеродный анод расходуется в электролитической реакции.

Потребление углерода в ходе электролиза требует замены предварительно обожженных анодов каждые 3-4 недели в зависимости от размера анода и плотности тока. Аноды на различных стадиях потребления присутствуют во всех ячейках из-за ограничения постоянной замены и минимального нарушения ванны. Во время замены анода расходуется примерно три четверти анода. Оставшееся называют огарками.

Различные реакции в ячейке способствуют расходу анодного углерода. Те, которые не приводят к восстановлению металлов, способствуют избыточному потреблению углерода, например, сжигание на воздухе (O₂+С → CO₂, с O₂ из окружающего воздуха), атака карбоксигруппами (CO₂+СО, с CO₂ в качестве продукта окислительно-восстановительной реакции, производящей алюминий) и селективное окисление (опудривание). Опудривание возникает как вторичный эффект атаки CO₂ из-за дисбаланса реактивности между различными фазами кокса, что позволяет фрагментам твердого углерода выпадать.

Стоимость угольного анода составляет 15-20% от общей стоимости электролизного производства алюминия. Следовательно, качество угольного анода имеет решающее значение и существенно влияет на потребление энергии и воздействие электролиза алюминия на окружающую среду. Качество анода характеризуется пятью основными характеристиками:

- реакционная способность, определяющая большую часть избыточного расхода углерода на тонну произведенного алюминия. Чем ниже реакционная способность, тем меньше избыточный расход углерода;

- плотность, которая является основным фактором, определяющим срок службы анодов в электролизерах. Чем больше плотность, тем дольше срок службы. Увеличение срока службы анода уменьшает количество необходимых замен анодов;

- устойчивость к тепловому удару, которая определяет, будут ли возникать разломы или трещины, когда аноды помещают в электролизеры или в ходе их циклов;

- низкое электрическое сопротивление, которое определяет потери электроэнергии из-за больших электрических токов, используемых в ячейке Холла;

- высокая химическая чистота, которая определяет качество алюминиевого продукта из-за непосредственного расхода анода в электролитической ячейке, любые металлические или другие примеси, которые он содержит, имеют тенденцию переходить в алюминиевый продукт и могут отрицательно повлиять на его механические свойства. Высокая химическая чистота также положительно влияет на реакционную способность.

Сырьем, используемым для производства сухого состава на заводах по производству предварительно обожженных анодов, являются, как правило, нефтяной кокс, связующее на основе пека каменноугольной смолы, измельченные окурки, зеленый лом (формованные, но не обожженные аноды) и обожженный лом (формованные и обожженные аноды, которые не относятся к спецификации). Как правило, предварительно обожженные аноды состоят из около 65% кокса, 15% пека и 20% рециклизованных анодных огарков.

На смесильно-прессовом заводе поступающий прокаленный кокс и рециклизованный материал измельчают, просеивают/сортируют до заданных фракций и складывают вместе с образованием сухого агрегата. Фракции кокса, используемые для изготовления анодов, как правило, характеризуют как крупные, промежуточные и мелкодисперсные. Сухой агрегат предварительно нагревают и смешивают со связующим, как правило, пеком каменноугольной смолы, который также предварительно нагревают до плавления. Предварительно нагретую смесь обрабатывают до окончательной формы, что обеспечивает сохранение структурной формы уплотненного анодного блока. Необожженную прессовку затем нагревают при повышенной температуре, например, около 1100°С, чтобы сформировать обожженный анод, прежде чем он станет пригодным для использования в электролизной ячейке.

Продолжающийся рост спроса на металлический алюминий в сочетании со снижением и колебаниями качества кокса сорта алюминия с учетом как плотности, так и чистоты кокса делает более сложной задачей для заводов по производству анодов поставку анодов стабильного качества. Кокс низкого качества имеет более высокую реакционную способность, что приводит к более высокому потреблению углерода в плавильнике.

Около 95% выбросов SO₂, производимых плавильником, можно отнести к сере, содержащейся в поступающем нефтяном коксе, используемом при производстве анодов. Таким образом, экологические нормы направлены на сокращение выбросов серы, в то время как поставщики кокса предлагают материалы с более высоким содержанием серы. Коксовый материал с низким содержанием серы становится все менее доступным на рынке, и цена постоянно растет. Кроме того, уровень серы во многих традиционных зеленых коксах анодного качества с «высоким содержанием серы» увеличивается. Пять лет назад зеленым коксом анодного качества с высоким содержанием серы считался кокс с содержанием серы 3-4%. Сегодня более типичный уровень - 4-6%

Разница в цене барреля малосернистой нефти с низким содержанием серы и высокосернистой сырой нефти, «кисло-сладкий спред», приводит к необходимости большего числа заводов для переработки более дешевой сырой нефти с повышенным содержанием серы. Эта сырая нефть с более высоким содержанием серы производит кокс с более высоким содержанием примесей серы и металлов (особенно ванадия и никеля). Обжиговые печи используют больше этого кокса для удовлетворения растущего спроса со стороны алюминиевой промышленности.

Поскольку алюминиевые заводы существенно не изменили спецификации в отношении содержания серы в коксе из-за экологических ограничений плавильного завода, высокие уровни содержания серы в коксе должны быть компенсированы смешиванием с коксом с более низким содержанием серы. В результате разница в содержании серы в коксе, используемом в типичных анодных смесях, увеличивается - где кокс с содержанием серы 1-2% может быть смешан с коксом с содержанием серы до 4-6% для получения анодного кокса для плавильного завода со спецификацией 1,0-3,5%.

При прогнозируемых темпах роста производства первичного алюминия у отрасли не будет другого выбора, кроме использования этих смесей коксов с более высоким содержанием серы. Уровень содержания серы в высокосернистом коксе, используемом в смесях, увеличивается и, вероятно, будет продолжать расти.

Помимо экологических норм, содержание серы сильно влияет на качество анода. Кокс с высоким содержанием серы подвергается обессериванию как во время прокаливания, так и во время обжига анода. Обессеривание отрицательно влияет на свойства кокса, как например, реальная плотность снижается, а пористость увеличивается, а дополнительное обессеривание во время обжига анода может отрицательно повлиять на свойства анода, как например, повышение реакционной способности как в отношении воздуха, так и карбоксигрупп.

Кроме того, было продемонстрировано, что очень низкие концентрации серы в аноде отрицательно влияют на качество анода и, возможно, на рабочие характеристики электролизера за счет увеличения реакционной способности анода по отношению к карбоксигруппам.

Было показано, что анодная реакция с CO₂ может вносить основной вклад в образование углеродной пыли в электролитических ячейках. Углеродная пыль в повышенных количествах повысит температуру электролизера и, в конечном итоге, снизит существующую эффективность и производство металла. Во многих публикациях показано, что реакционная способность анода с CO₂ увеличивается с увеличением концентрации натрия.

Однако также известно, что каталитическому поведению натрия противодействует присутствие серы. Было показано, что реакция натрия с серой ингибирует каталитическое поведение натрия и снижает тенденцию натрия к миграции во время процесса обжига. Кокс и аноды с более высоким содержанием серы, следовательно, будут иметь более низкую реакционную способность в отношении карбоксильных групп и меньшую вероятность образования пыли.

Было обнаружено, что за счет разделения кокса с низким содержанием серы на крупную фракцию в анодном агрегате и последующего увеличения количества кокса с высоким содержанием серы, используемого в тонкодисперсной фракции, вероятность того, что сера может ингибировать действие натрия, увеличилась, тем самым уменьшая общую анодную CO₂ реакционную способность. Однако это снижение реакционной способности анода в отношении карбоксигрупп может происходить за счет более низкой плотности анода в зависимости от типов кокса, используемых в смесях. Например, при смешивании кокса с низким содержанием серы и низкой вибрационной насыпной плотности с высокосернистым коксом с высокой вибрационной насыпной плотностью, размещение материала с более высокой плотностью в контуре шаровой мельницы может снизить плотность анода.

Помимо содержания серы, колебания плотности кокса алюминиевого сорта увеличиваются. Существует проблема достижения и поддержания высоких и постоянных плотностей обожженных анодов на основе прокаленных нефтяных коксов из различных источников или других твердых заменителей углерода с изменяющимися свойствами материалов. При наличии оборудования для смешивания кокса и возможности приобретения различных сортов кокса смешивание кокса является одним из возможных способов оптимизации плотности сухого агрегата. Однако это зависит от приоритета соответствующего свойства кокса. До сих пор смешиванию высокопористого и низкопористого коксов редко уделялось первоочередное внимание. Коммерческие барьеры, такие как нехватка цен и материалов, также накладывают ограничения на оптимальное смешивание.

В последние десятилетия были предприняты различные попытки смешать или заменить нефтяной кокс с различными источниками углерода.

Edwards et al. в 1969 году предприняли попытку создать пиролитический углерод, пригодный для изготовления анодов, путем крекинга природного газа и сжиженного нефтяного газа в реакторе с подвижной нагрузкой (Edwards, J.Н., R.J. Tyler, and P.L. Waters. "The production of electrode carbon from Australian fossil fuels." Institute of Fuel, Australian Membership Conference, Adelaide, November, paper. Vol.13. 1974). Было обнаружено, что испытательные электроды, изготовленные исключительно из пиролитического углерода по стандартной методике составления, имели неприемлемые физические свойства и характеристики испытательной ячейки. Основная проблема, как оказалось, заключалась в том, что пиролитический углерод из-за своей «луковичной» структуры плохо связывался с пеком и давал очень слабый электрод. Низкая реакционная способность пиролитического углерода по сравнению с реакционной способностью связующего пека также считалась потенциальной проблемой при эксплуатации электролизера. Gardner et al. предположили, что включение 30-40% пиролитического углерода в агрегат электрода не повлияет отрицательно на характеристики электрода, если пиролитический углерод будет использоваться в виде более тонкодисперсного материала в интервале от минус 100 меш (0,15 мм) (Gardner, Н.J., P.L. Waters, and A. Watts. "Production of electrode carbon from brown-coal char and gaseous hydrocarbons." Effective Use of Hydrocarbon Resources: Preprints of Papers, National Conference on Chemical Engineering, Adelaide, August 25-26, 1976, The. Institution of Engineers, Australia, 1976). Эта фракция измельчается мельче, чем размер луковичных слоев. Таким образом, луковичная структура исчезает при измельчении.

В связи с доступностью и низкой стоимостью бурого угля Gardener et al. раскрыли исследования по использованию полукокса из бурого угля в качестве заменителя нефтяного кокса при производстве углерода для выплавки алюминия путем обогащения бурого угля. Полукокс из бурого угля является менее плотным и более реакционноспособным, чем нефтяной кокс. Его можно улучшить посредством пропитки полукокса пиролитическим углеродом, полученным из нефтяного газа. К сожалению, пропитанный уголь давал более высокий расход углерода, чем нефтяной кокс, из-за увеличения механических потерь и пыления в результате различий между реакционной способностью и скоростью расхода пропитанного угля и связующего матрицы кокса.

ЕР 1766105 раскрывает способ изготовления углеродного электрода, подходящего для использования в качестве анода в алюминиевом электролизере, который содержит смешанный агрегат из твердых частиц кокса, углеродистый материала в виде твердых частиц, отличный от коксового орешка, и пек каменноугольной смолы или нефтяной пек или комбинацию этих пеков.

Farr-Wharton et al раскрыли в Electrochimica Acta, Vol.25, pp.217-221, Pergamon Press Ltd. 1980, что упорядоченные углероды, такие как графит и пиролитический углерод, показали высокую стойкость к химическому и электрохимическому окислению, но, несмотря на стойкость к окислению, скорость расхода была высокой из-за эрозии.

В алюминиевой промышленности избегают использования высокоизотропного кокса, кокса с мелкозернистой текстурой, который демонстрирует сходные свойства во всех направлениях, особенно коксового решка, поскольку они имеют высокие коэффициенты теплового расширения (СТЕ) и низкую открытую пористость. Аноды, изготовленные из этих материалов, более подвержены термическому растрескиванию при быстром нагреве в алюминиевых электролизерах. Они также могут страдать от более низкой механической прочности и проблем с запылением во время работы электролизера. Коксовый орешек, как правило, имеет низкий уровень открытой макропористости для проникновения пека. Это снижает способность пека сцепляться и связывать структуру в ходе карбонизации.

Edwards et al. раскрыли в Light Metals, р- 36, 2009 (Edwards, Les, et al. "Use of shot coke as an anode raw material." Essential Readings in Light Metals. Springer, Cham, 2016. 36-41.), что влияние на анодные коэффициенты теплового расширения может быть минимизировано добавлением изотропного кокса и коксового орешка к тонкодисперсной фракции. Однако это приведет к повышенной реакционной способности в отношении воздуха. Предполагается, что когда очень изотропный кокс добавляется равномерно к фракциям всех размеров, большинство свойств анода каким-либо образом ухудшаются прямо пропорционально добавленным уровням.

Согласно экологическим требованиям, алюминиевые заводы используют кокс с низким содержанием серы как ключевой в стратегии сокращения выбросов SO₂. Негативным воздействием этого действия является увеличение реакционной способности анода в отношении CO₂. Для минимизации негативного воздействия на угольном заводе предлагается предпринять следующие действия: (i) увеличить время выдержки при обжиге анода, (ii) направить кокс с более высоким содержанием серы в тонкодисперсную фракцию, (iii) свести к минимуму долю кокса с низким содержанием серы в смеси агрегата, выбирая кокс с очень низким содержанием серы.

Поскольку экологические нормы направлены на сокращение выбросов серы, в то время как поставщики кокса предлагают материалы с более высоким содержанием серы, поиск материала для смешивания с низким содержанием серы постоянно необходим.

Кроме того, улучшаются характеристики анода и алюминиевого продукта за счет минимизации других металлических примесей, в первую очередь V и Ni, которые также присутствуют в традиционных низкосортных нефтяных коксах.

Смешивание с фракцией пиролитического углерода более высокой плотности может увеличить плотность анода, что увеличивает срок службы посредством увеличения массы углерода, доступного в аноде.

В целом, увеличение резервных запасов ресурсов для угольного анода выгодно для устойчивого развития алюминиевой промышленности.

Поскольку стоимость производства углеродных анодов составляет около 20% от стоимости производства металлического алюминия в процессе Холла, общей постоянной задачей является улучшение механических и химических свойств анода для минимизации расхода углерода.

Настоящее изобретение относится к смешанной композиции, содержащей смесь (i) нефтяного кокса в количестве от 20 до 99 мас.% и (ii) пиролитического углерода в количестве от 1 до 80 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции, где смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции размера частиц (i) гранулярная более 0,5 мм и (ii) тонкодисперсная ниже 0. 5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере в фракции гранулярного размера.

Нефтяной кокс может представлять собой смесь различных нефтяных коксов. Пиролитический углерод может представлять собой смесь различных пиролитических углеродов.

Как правило, фракция гранулярного размера находится в диапазоне от 0,5 до 16 мм, предпочтительно от 0,5 до 8 мм. Как правило, фракция тонкодисперсного размера находится в интервале от 0,005 до 0,5 мм.

Смешанная композиция также может быть названа специалистом в данной области техники как состав или агрегат.

Смешанная композиция предпочтительно представляет собой сухую (свободную от связующего) смешанную композицию.

Предпочтительно, прокаленный нефтяной кокс (СРС) применяют в качестве нефтяного кокса (Predel, Н. (2000). Petroleum coke. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). Предпочтительно, содержание серы в нефтяном коксе находится в интервале от 0 до 10 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 8,5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 7,0 мас.% из расчета на общую массу нефтяного кокса. Нефтяной кокс часто обозначают как петкокс.

Слово «пиролитический углерод» относится к твердому углероду, полученному пиролизом легких углеводородов в отсутствие кислорода (см., например, Muradov, Nazim. "Low to near-zero CO₂ production of hydrogen from fossil fuels: Status and perspectives." International Journal of Hydrogen Energy 42.20 (2017): 14058-14088). Предпочтительный пиролитический углерод для анода представляет собой твердый элементарный углерод высокой плотности, полученный осаждением на углеродные гранулы. Он предпочтительнее термической сажи, полученной с помощью термических/плазменных процессов, или наноструктурированного углерода, выращенного на металлических/оксидных катализаторах.

Пиролитический углерод может быть получен путем разложения и осаждения углерода из газообразных углеводородных соединений на подходящих нижележащих подложках (углеродных материалах, металлах, керамике и их смесях) при температурах от 1000 до 2500 K и при давлениях от 0,5 - 5000 кПа (абс.) (химическое осаждение из паровой фазы или инфильтрация). Подложка может быть либо пористой или непористой, и может быть либо подложкой-носителем в реакторе (предварительно установленная часть), либо гранулированные и порошкообразным материалом. Последний может быть реализован в виде неподвижного слоя, подвижного слоя, псевдоожиженного слоя или перемещающегося потока. Производство пиролитического углерода не ограничивается конкретным источником энергии, возможны производственные реакторы, работающие на ископаемом топливе, с электрическим или плазменным приводом.

Широкий спектр микроструктур, например, изотропные, пластинчатые, зародыши на подложке и различное содержание оставшегося водорода, могут возникать в пиролитическом углероде в зависимости от условий осаждения (температура, тип, концентрация и скорость потока исходного газа, площадь поверхности нижележащей подложки и т.д.).

Как правило, плотность пиролитического углерода находится в интервале от 1,6 до 2,3 г/см³, предпочтительно от 1,8 до 2,2 (истинная плотность в ксилоле, ISO 8004).

Как правило, примесями пиролитического углерода являются: S в интервале от 0 до 1%, предпочтительно 0 до 0,5%, более предпочтительно от 0 до 0,1%. Fe в интервале от 0 до 1000 частей на миллион, предпочтительно от 0 до 500 частей на миллион, Ni в интервале от 0 до 250 частей на миллион, предпочтительно от 0 до 100 частей на миллион, V в интервале от 0 до 450 частей на миллион, предпочтительно от 0 до 250 частей на миллион, более предпочтительно от 0 до 100 частей на миллион. Na в интервале от 0 до 200 частей на миллион, предпочтительно от 0 до 100 частей на миллион.

Как правило, размер частиц пиролитического углерода после пиролиза составляет по меньшей мере 5 мас. %>1 мм, предпочтительно 50 мас. %>0,5 мм.

Как правило, размер кристалла (XRD) пиролитического углерода находится в интервале от 20 до 60 Å, предпочтительно от 30 до 50Å, (XRD, ISO 20203).

Как правило, пористость гранулы пиролитического углерода составляет менее 15%, предпочтительно<10%, наиболее предпочтительно менее 5% (Hg порозиметрия, DIN66133).

Как правило, удельная площадь поверхности пиролитического углерода, измеренная посредством Hg порозиметрии (DIN66133), находится в интервале от 0,001 до 5 м²/г, предпочтительно от 0,01 до 2 м²/г.

Предпочтительно смешанная композиция содержит смесь, в которой содержание нефтяного кокса находится в интервале от 30 до 98 мас.%, более предпочтительно в интервале от 40 до 95 мас.%, более предпочтительно в интервале от 50 до 95 мас.%, более предпочтительно в интервале от 60 до 95 мас.%, более предпочтительно в интервале от 70 до 95 мас.%, более предпочтительно в интервале от 80 до 95 мас.%, более предпочтительно в интервале от 85 до 95 мас.%, даже более предпочтительно в интервале от 90 до 95 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции.

Предпочтительно смешанная композиция содержит смесь: где содержание пиролитического углерода находится в интервале от 2 до 70 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 20 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5 до 15 мас.%, даже более предпочтительно в интервале от 5 до 10 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в гранулярной фракции, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, даже более предпочтительно весь пиролитический углерод находится в фракции гранулярного размера.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно от 30 до 100 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в гранулярной фракции, более предпочтительно от 40 до 100 мас.%, даже более предпочтительно от 50 до 100 мас.%, более предпочтительно от 60 до 100 мас.%, более предпочтительно от 70 до 100 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.%, более предпочтительно от 90 до 100 мас.%, даже более предпочтительно от 95 до 100 мас.%, даже более предпочтительно весь пиролитический углерод находится во фракции гранулярного размера.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно от 70 до 0 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в фракции тонкодисперсного размера, более предпочтительно от 60 до 0 мас.%, даже более предпочтительно от 50 до 0 мас.%, более предпочтительно от 40 до 0 мас.%, более предпочтительно от 30 до 0 мас.%, более предпочтительно от 20 до 0 мас.%, более предпочтительно от 10 до 0 мас.%, даже более предпочтительно от 5 до 0 мас.%, даже более предпочтительно ни один из всего пиролитического углерода не находится в фракции тонкодисперсного размера.

Предпочтительно от 30 до 80 мас.%, более предпочтительно от 40 до 70 мас.%, даже более предпочтительно от 50 до 65 мас.% частиц имеют гранулярный размер частиц, и от 20 до 70 мас.%, более предпочтительно от 30 до 60 мас.%, даже более предпочтительно от 35 до 50 мас.% частиц имеют тонкодисперсный размер частиц.

Предпочтительно смешанная композиция содержит по меньшей мере три фракции размера частиц (i) крупная более 4 мм, (ii) промежуточная от 4 до 0,5 мм и (iii) тонкодисперсная ниже 0,5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере в промежуточной и/или крупной фракциях.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится во фракции промежуточного размера, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, даже более предпочтительно всего пиролитического углерода находится во фракции промежуточного размера.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно от 30 до 100 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в фракции промежуточного размера, более предпочтительно от 40 до 100 мас.%, даже более предпочтительно от 50 до 100 мас.%, более предпочтительно от 60 до 100 мас.%, более предпочтительно от 70 до 100 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.%, более предпочтительно от 90 до 100 мас.%, даже более предпочтительно от 95 до 100 мас.%, даже более предпочтительно всего пиролитического углерода находится в фракции промежуточного размера.

Что касается общего пиролитического углерода: предпочтительно от 70 до 0 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в фракции тонкодисперсного и/или крупного размера, более предпочтительно от 60 до 0 мас.%, даже более предпочтительно от 50 до 0 мас.%, более предпочтительно от 40 до 0 мас.%, более предпочтительно от 30 до 0 мас.%, более предпочтительно от 20 до 0 мас.%, более предпочтительно от 10 до 0 мас.%, даже более предпочтительно от 5 до 0 мас.%, даже более предпочтительно ни один из всего пиролитического углерода не находится во фракции тонкодисперсного и/или крупного размера.

Предпочтительно от 30 до 80 мас.%, более предпочтительно от 40 до 75%, даже более предпочтительно от 50 до 75% частиц имеют промежуточный и/или крупный размер частиц, и от 20 до 70%, более предпочтительно от 25 до 60%, даже более предпочтительно от 25 до 50% частиц являются тонкодисперсными.

Предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 20 до 30% частиц имеют крупный размер частиц, от 20 до 50%, более предпочтительно от 30 до 40% частиц имеют промежуточный размер частиц, и от 25 до 55%, более предпочтительно от 30 до 50%, более предпочтительно от 35 до 45% частиц являются тонкодисперсными.

В зависимости от производства анодов производители анодов используют разные фракции и размеры, типичные значения приведены в следующей таблице.

Смешанную композицию предпочтительно получают посредством смешивания пиролитического углерода и нефтяного кокса; предпочтительно посредством смешивания сухого пиролитического углерода и сухого нефтяного кокса.

Смешанная композиция может быть смешана на заводе обжига, например, до или после обжига нефтяного кокса, лучше после обжига. В качестве альтернативы смешанная композиция может быть смешана до или после отправки в соответствующие пункты. В качестве альтернативы, смешанная композиция может быть смешана на заводе по производству анодов либо перед дроблением, просеиванием и сортировкой фракций по размеру, либо путем добавления пиролитического углерода непосредственно в уже измельченный, просеянный и отсортированный агрегат нефтяного кокса.

Кроме того, настоящее изобретение относится к составу электрода, предпочтительно составу анода, содержащему смесь (i) смешанной композиции нефтяного кокса и пиролитического углерода, как описано выше, (ii) огарков и/или лома и (iii) связующего материала.

Как правило, от 35 до 95 мас.% всей массы состава анода составляет смешанная композиция, предпочтительно от 50 до 80 мас. %. Как правило, от 0 до 40 мас.% всей массы состава анода составляют огарки и/или лом, предпочтительно от 15 до 30 мас. %. Как правило, от 5 до 25 мас.% всей массы состава анода составляет связующее, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, даже более предпочтительно от 13 до 18 мас.%.

Применение огарков и лома известно из уровня техники (Belitskus, David. "Effect of carbon recycle materials on properties of bench scale prebaked anodes for aluminum smelting." Metallurgical Transactions В 12.1 (1981): 135-139; Schmidt-Hatting, W., Kooijman, A.A., & Perruchoud, R. (2016). Investigation of the quality of recycled anode butts. In Essential Readings in Light Metals (pp.251-266). Springer, Cham.; Schmidt-Hatting, Wolfgang, and A. Kooijman. "Optimization of the anode carbon consumption with respect to butt recycling." Light Metals 1993 (1993): 579-585).

Могут использоваться все связующие, известные из литературы (Perruchoud, Raymond С., Markus W. Meier, and Werner K. Fischer. "Survey on worldwide prebaked anode quality." LIGHT METALS-WARRENDALE-PROCEEDINGS. - TMS, 2004). Предпочтительно, в качестве связующего может использоваться пек каменноугольной смолы или комбинация связующего пека.

Предпочтительно общее содержание серы в составе анода составляет от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 3,5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,5 мас.%. Предпочтительно, соотношение в смешанной композиции зависит от желаемого конечного содержания серы.

Смешанную композицию и огарки и/или лом предпочтительно предварительно нагревают, предпочтительно до температуры (для плавления связующего) 100 и 175°С, и смешивают со связующим, как правило, пеком каменноугольной смолы, которое также предпочтительно предварительно нагревают до расплавления. Предварительно нагретый состав анода предпочтительно прессуют до окончательной формы, гарантируя, что прессованный анодный блок сохранит свою структурную форму. Необожженный прессованный материал впоследствии предпочтительно нагревают при повышенной температуре, например, от 1000 до 1250°С, с образованием обожженного анода, до тех пор, пока он не станет пригодным для потребления в электролизере.

Настоящее изобретение также относится к углеродному аноду, подходящему для применения в качестве анода в алюминиевом электролизере, который содержит смешанную композицию, содержащую смесь (i) нефтяного кокса в количестве от 20 до 99 мас.% и (ii) пиролитического углерода в количестве от 1 до 80 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции, где смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции размера частиц (i) гранулярная более 0,5 мм и (ii) тонкодисперсная ниже 0. 5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере в фракции гранулярного размера.

Предпочтительно, углеродный анод, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает одно или несколько из следующих эксплуатационных свойств, предпочтительно все упомянутые параметры.

Плотность необожженного материала предпочтительно составляет по меньшей мере вплоть до 1,50 г/см³. Установленные интервалы для СРС анодов являются от 1,54 до 1,66 г/см³ (ISO 12985-1).

Насыпная плотность предпочтительно составляет по меньшей мере вплоть до 1,50 г/см³ (ISO 12985-1). Установленные интервалы для СРС анодов являются от 1,50 до 1,63 г/см³ (ISO 12985-1).

Сопротивление тепловому удару и механическое сопротивление предпочтительно составляет более 6 МПа (ISO 12986-1), где 8 14 МПа является типичным интервалом для СРС анодов.

Прочность на сжатие предпочтительно составляет более 25 МПа (ISO 18515).

Электрическое сопротивление предпочтительно составляет ниже 80 мкОм. 50-60 мкОм является типичным промышленным интервалом.

Так называемый остаток воздуха после тестовой реакции с воздухом предпочтительно выше 65 мас.%, более предпочтительно выше 85 мас.%, в случае реакционной способности в отношении воздуха (типично 65-90, ISO 12989-1). Так называемый остаток CO₂ после тестовой реакции с CO₂ предпочтительно выше 80 мас.%, более предпочтительно выше 90 мас.% для реакционной способности в отношении CO₂ (где 80-95 являются общепринятыми, ISO 12988-1).

Настоящее изобретение относится к применению угольного анода согласно настоящему изобретению в качестве анода в алюминиевом электролизере.

Любой из вышеупомянутых новых электродов или электродов, изготовленных способом согласно настоящему изобретению, можно использовать в способе получения алюминия электролизом в расплавленной соли оксида алюминия, который включает электролиз оксида алюминия, растворенного в расплаве соли, при повышенной температуре путем прохождения постоянного тока через анод к катоду, расположенному в указанном расплаве соли, где указанный анод представляет собой любой из упомянутых выше электродов.

Хотя выше был описан конкретный электрод, пригодный для электролиза в расплавленной соли оксида алюминия до алюминия в соответствии с настоящим изобретением с целью иллюстрации того, каким образом изобретение может быть использовано с пользой, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено этим. То есть настоящее изобретение может подходящим образом включать, состоять из или по существу состоять из перечисленных элементов. Кроме того, настоящее изобретение, иллюстративно раскрытое в настоящем документе, может быть подходящим образом осуществлено на практике в отсутствие какого-либо элемента, что конкретно не раскрыто в настоящем документе. Соответственно, любые модификации, вариации или эквивалентные устройства, которые могут быть сделаны специалистами в данной области техники, следует рассматривать как находящиеся в пределах объема настоящего изобретения.

Результаты, полученные для смеси-состава, наглядно демонстрируют потенциал подхода смешивания.

Смешивание пиролитического углерода с низким содержанием серы снижает общее содержание серы в плавильных анодах алюминия, в то время как другие упомянутые параметры остаются в желаемых диапазонах для рабочих характеристик, и смесь превышает ожидаемое среднее значение для отдельных компонентов смеси. Это преимущество демонстрируется на примерах.

Примеры демонстрируют, что недостаток, наблюдаемый для кокса с высоким содержанием серы, полностью исключается пиролитическим углеродом:

Требования к пеку и внешнему виду обожженных анодов из коксовой смеси являются типичными.

Реакционная способность в отношении воздуха достигает уровня, подходящего для предварительно обожженных анодов.

Примеси Fe, Si, Са и Р находятся в типичных пределах.

Содержание S логичным образом в два раза меньше, чем наблюдаемое в анодах чистого HS, и соответствует строгим требованиям (менее 1,5%), касающимся выбросов SO₂.

Высокий коэффициент теплового расширения (СТЕ) высокосернистого кокса полностью компенсируется низким коэффициентом пиролитического углерода.

Кроме того, также устранены недостатки чистых анодов пиролитического углерода:

Удельное электрическое сопротивление и механические характеристики смешанных анодов находятся в пределах нормы.

Реакционная способность смешанных анодов в отношении CO₂ близка к типичному диапазону.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает углеродные электроды с пониженным содержанием серы, обладающие характеристиками, включая плотность, воздухопроницаемость, прочность на сжатие, модуль упругости, теплопроводность, коэффициент теплопроводности, реакционной способности в отношении воздуха и реакционной способности в отношении карбоксигрупп, которые находятся в допустимых диапазонах для алюминиевых заводов.

Примеры

Параметры (см. "Anode Manufacture, Raw Materials Formulation and Processing Parameters, Kristine L. Hulse, R&D Carbon, Page 10-14)

Плотность необожженного материала

Кажущуюся плотность необожженного материала измеряли исходя из геометрических размеров и веса анода сразу после уплотнения (т.е. массы необожженного анода, поделенная на расчетный объем необожженного анода). Изменения этого параметра указывают на то, что есть изменения качества сырья, нарушения процесса, особенно в температуре формования и условиях смешивания.

Плотность обожженного материала

Кажущуюся плотность обожженного материала измеряли делением массы обожженного анода на расчетный объем обожженного анода. Высокая плотность обожженного материала снижает воздухопроницаемость анода, его удельное электрическое сопротивление и может продлить срок службы анода в элементах. Чрезвычайно высокая плотность может привести к проблемам теплового удара Кажущаяся плотность обожженного материала контролируется (Sadler et al. 1995): выбором сырья; агрегатной гранулометрией; оптимальным содержанием пека; оптимальной обработкой, чтобы избежать плохого уплотнения в ходе формования (или расширения во время обжига).

Прочность на изгиб

Прочность на изгиб свидетельствует о присутствии микротрещин в структуре анода. Низкие значения прочности на изгиб обычно указывают на проблемы со стабильностью зерна кокса, условиями формования или высокой скоростью нагрева во время обжига (Fischer and Perruchoud 1992). Это механическое свойство важно при обращении с анодным блоком, его установке и армировании.

Прочность на сжатие

Прочность анода в основном зависит от прочности кокса, температуры размягчения пека и содержания пека (Wilkening and Beilstein 1994). Важно, чтобы анод имел достаточную механическую прочность, чтобы выдерживать манипуляции во время обработки и установки анода. Огарки должны быть достаточно прочными, чтобы можно было удалить использованные огарки из ванны (Sadler et al. 1995).

Удельное электрическое сопротивление

Удельное электрическое сопротивление угольных анодов в идеале должно быть как можно более низким. Это необходимо для уменьшения потерь энергии, связанных с резистивным нагревом анодов (Sadler et al. 1995). Удельное сопротивление сильно зависит от основной структуры кокса, плотности анода и распределения пор. Невидимые трещины, дефекты и другие дефекты могут быть результатом проблем со смешиванием или прессованием, чрезмерной влажности пасты или теплового удара в ходе обжига или охлаждения. Наличие микротрещин наблюдается по высоким значениям стандартного отклонения (Fischer and Perruchoud 1987). Очень низкие значения удельного электрического сопротивления и высокие уровни теплопроводности могут быть результатом перепекания. Эта ситуация может вызвать проблемы с подгоранием.

Реакционная способность в отношении CO₂ и реакционная способность в отношении воздуха

Значения реакционной способности важны для определения чувствительности анода к избыточному расходу углерода и пылению в электролизной ячейке. На это сильно влияют примеси, присутствующие в сырье (Hume 1993) и параметры обжига, такие как температура и время выдержки при нагревании (Fischer et al. 1993).

Настоящее изобретение

Сравнительные примеры

Содержание серы:

Источники углерода

Пиролитический углерод

Пиролитический углерод в примере 1 был получен разложением природного газа и осаждением на СРС (с размером частиц 0,5-2,5 мм, содержанием серы 1,1 мас.% и истинной плотностью в ксилоле 2,09 г/см³) в псевдоожиженном слое при температуре 1100-1300°С и давлении 1-2 бар (абс).

Пиролитический углерод из примера 2-5 был получен в реакторе с неподвижным слоем при 1200°С и давлении 1,0-1,2 бар (абс.) путем разложения метана и осаждения на СРС (этот тип имел размер частиц 1-4 мм, содержание серы 0,95 мас.% и аналогичную истинную плотность в ксилоле).

HS кокс

Кокс HS представляет собой типичный прокаленный нефтяной кокс с содержанием серы 3,1 мас.%, уровнями примесей 400 частей на миллион V, 800 частей на миллион Si, 700 частей на миллион Fe, 500 частей на миллион Са и истинной плотностью в ксилоле 2,07 г/см³, общая пористость 25,7% (DIN66133),

Этот материал доступен у стандартных поставщиков и продавцов СРС.

Кокс С HQ

Этот кокс используется в качестве эталонного СРС «высокого качества» и характеризуется содержанием серы 0,95 мас.%, уровнями примесей 30 частей на миллион V, 10 частей на миллион Si, 80 частей на миллион Fe, 20 частей на миллион Са и истинной плотностью 2,08 г/см³. Общая пористость 20%.

СРС

Материал, обозначенный как СРС, обозначает подложку для пиролитического углерода примера 2-5, которая представляет собой кокс с 1,1 мас.% S и истинной плотностью в ксилоле 2,09 г/см³. Уровни примесей составляют 180 частей на миллион V, 100 частей на миллион Si, 90 частей на миллион Fe, 50 частей на миллион Са. Общая пористость 23%.

Пек

Материал

Связующее, использованное в примерах, представляет собой пек каменноугольной смолы с типичной точкой размягчения по Меттлеру (ISO 5940-2) 113°С. Другими важными характеристиками пека были нерастворимость в хинолине (ISO 6791) 8,4%, нерастворимость в толуоле (ISO 6376) 28% и истинная плотность в гелии (ISO 21687) 1,31 г/см³.

Содержание пека

Получение анодов 1-5, 1С, 2С, 3С

Аноды были изготовлены по многостадийной процедуре. Первой стадией было просеивание сырья пиролитического углерода и СРС на фракции 8-4 мм, 4-1 мм, 1-0,5 мм и 0,5-0,25 мм. Второй стадией было образование тонкодисперсных частиц (фракция <0,25 мм) в желаемом количестве. Фракция 8-4 мм была изготовлена из предварительно обожженного лома с соответствующим соотношением пиролитический углерод и нефтяной кокс. Конкретные для состава количества пиролитического углерода и/или HS СРС или Кокс HQ для каждой фракции смешивали вместе для получения так называемого сухого агрегата. Этот сухой агрегат затем нагревали выше точки размягчения пека каменноугольной смолы (113°С) и смешивали со связующим пеком каменноугольной смолы. Пастообразную смесь переносили в гидравлический пресс и формовали в так называемый необожженный анод при давлении >400 бар. Затем необожженные аноды обжигались при температуре 1100°С. После обжига клейкий материал удаляли с анодного блока, и анод очищали. По меньшей мере три различных количества пека были испытаны для каждого состава сухого агрегата, и для каждой из этих концентраций пека были изготовлены и испытаны три тестовых анодных блока.

1. Измерение для примеры 1, 1С, 2С

Пояснения к Фиг. 1-10

Серые зоны на чертежах показывают типичные значения для анодов, используемых в алюминиевой промышленности.

Все точки данных представляют собой среднее значение для трех отдельных протестированных анодов.

Следующие символы используются для различения примеров на чертежах:

1.1 Плотность (Фиг. 1)

Плотность должна быть высокой, чтобы увеличить массу угля, подаваемого на электролиз.

Заключение

Плотность необожженных и обожженных анодов в примере 1 находится в желаемом высоком диапазоне. Удивительно, но плотность смешанной композиции 50/50 не является линейной интерполяцией между пиролитическим углеродом высокой плотности и HS-коксом низкой плотности. Вместо этого плотность смеси смещается в сторону желаемых более высоких плотностей.

1.2 Прочность (Фиг. 2)

Прочность должна быть высокой, чтобы улучшить сопротивление тепловому удару.

Заключение

Прочность смеси 50/50 в примере 1 также является нелинейным средним значением для примеров 1С и 2С, как ожидал квалифицированный специалист в данной области техники. Это удивительное открытие имеет большое значение для подхода к смешиванию согласно настоящему изобретению, поскольку анод, полностью сделанный из пиролитического углерода (пример 1С), выходит из строя из-за недостаточной механической прочности.

1.3 Электрическое сопротивление (Фиг. 3)

Удельное электрическое сопротивление должно быть низким, чтобы снизить потребление электроэнергии в электролизной ячейке.

Заключение

Удельное электрическое сопротивление в примере 1С не является линейным средним для примеров 1С и 2С. Опять же, оно смещено в более желаемом направлении с низким электрическим сопротивлением, что снижает потребление энергии в электролитической ячейке.

1.4 Реакционная способность в отношении CO₂ (Фиг. 4): Остаточная реакционная способность в отношении CO₂:

Остаточная реакционная способность в отношении CO₂ должна быть высокой, чтобы уменьшить количество углерода, который вступает в реакцию с CO₂.

Реакционная способность пыли в отношении CO₂:

Реакционная способность пыли в отношении CO₂ должна быть низкой, чтобы избежать попадания частиц углерода в ванну, что приведет к увеличению удельного сопротивления.

Потеря реакционной способности в отношении CO₂:

Потеря реакционной способности в отношении CO₂ должна быть низкой, чтобы уменьшить количество углерода, который вступает в реакцию с CO₂.

Заключение:

Удивительно, но анод, сделанный из менее загрязненного пиролитического углерода (пример 1С), имеет более высокую реакционную способность по отношению к CO₂. Это связано с более высокой степенью пыления. Пыление в этом случае вызывается селективной реакцией связующей матрицы из-за несоответствия реакционной способности между незагрязненной гранулированной структурой pyro-С и загрязненной, более реакционной матрицей. Однако удивительно, что смесь 50/50 компенсирует это несоответствие реакционной способности, хотя некоторое несоответствие реакционной способности остается - между загрязненными частицами кокса HS, смолистой матрицей и относительно чистыми частицами пиролитического углерода.

1.5 Реакционная способность в отношении воздуха (Фиг. 5)

Остаточная реакционная способность в отношении воздуха:

Остаточная реакционная способность в отношении воздуха должна быть высокой, чтобы уменьшить количество углерода, вступающего в реакцию с воздухом.

Реакционная способность пыли в отношении воздуха:

Реакционная способность пыли в отношении воздуха должна быть невысокой, чтобы в ванну не попадали частицы углерода, которые увеличивают удельное сопротивление.

Потеря реакционной способности в отношении воздуха:

Потеря реакционной способности в отношении воздуха должна быть низкой, чтобы уменьшить количество углерода, вступающего в реакцию с воздухом.

Заключение

Реакционная способность в отношении воздуха смешанного анода (пример 1) находится в требуемом диапазоне и полностью компенсирует высокую реакционную способность кокса HS (пример 2С).

1.6 Примеси

Заключение

Примеси зависят только от соотношения в смеси и являются линейным средним для обоих материалов, то есть пример 1 представляет собой среднее значение для примеров 1С и 2С, как мог бы ожидать специалист в данной области. Однако стоит подчеркнуть, что настоящее изобретение обеспечивает решение проблемы выбросов серы, а также снижает соответствующие загрязнения. Концентрация серы в примере 1, а также других примесей хорошо соответствует правительственным ограничениям на выбросы и промышленным спецификациям. Удивительный аспект состоит в том, что два материала, которые настолько различаются по составу, могут использоваться в смеси в качестве сырья для анода.

2. Пример 2-5, 3С

Пояснения

Серые зоны на чертежах показывают типичные значения для анодов, используемых в алюминиевой промышленности.

Все точки данных представляют собой среднее значение для трех отдельных протестированных анодов.

Следующие символы используются для различения примеров на чертежах:

2.1 Плотность (Фиг. 6)

Плотность должна быть высокой, чтобы увеличить массу угля, подаваемого на электролиз.

Заключение

Примеры 2-5 показывают по сравнению с 3С, что заданная высокая плотность может быть достигнута с высокой долей пиролитического углерода в аноде. Удивительно, но плотность даже выше среднего отраслевого диапазона, что указывает на преимущество смеси по сравнению со стандартным анодом СРС.

2.2 Прочность (Фиг. 7)

Прочность должна быть высокой, чтобы улучшить сопротивление тепловому удару.

Заключение

В случае прочности на сжатие можно было бы ожидать снижения при смешивании с пиролитический углеродом. Это происходит из-за слоистой структуры и, как следствие, высокой анизотропии пиролитического углерода. Однако прочность остается на приемлемом уровне, чего нельзя было ожидать, учитывая представленные в уровне техники попытки использовать пиролитический углерод в электродах.

2.3 Электрическое сопротивление (Фиг. 8)

Удельное электрическое сопротивление должно быть низким, чтобы снизить потребление электроэнергии в электролизной ячейке.

Заключение:

Пиролитический углерод имеет низкое электрическое сопротивление. Таким образом, характеристики анода зависят от количества пиролитического углерода в смеси.

2.4 Реакционная способность в отношении CO₂ (Фиг. 9)

Остаточная реакционная способность в отношении CO₂

Остаточная реакционная способность в отношении CO₂ должна быть высокой, чтобы уменьшить количество углерода, который вступает в реакцию с CO₂.

Реакционная способность пыли в отношении CO₂

Реакционная способность пыли в отношении CO₂ должна быть низкой, чтобы избежать попадания частиц углерода в ванну, что приведет к увеличению удельного сопротивления.

Потеря реакционной способности в отношении CO₂

Потеря реакционной способности в отношении CO₂ должна быть низкой, чтобы уменьшить количество углерода, который вступает в реакцию с CO₂.

Заключение

Реакционная способность в отношении CO₂ в примерах 2-5 снова выше, чем в контрольном примере 3С, из-за более сильного пыления, вызванного несоответствием реакционной способности, но она все еще находится в типичном диапазоне для анодов.

2.5 Реакционная способность в отношении воздуха

Остаточная реакционная способность в отношении воздуха

Остаточная реакционная способность в отношении воздуха должна быть высокой, чтобы уменьшить количество углерода, вступающего в реакцию с воздухом.

Реакционная способность пыли в отношении воздуха

Реакционная способность пыли в отношении воздуха должна быть невысокой, чтобы в ванну не попадали частицы углерода, которые увеличивают удельное сопротивление.

Потеря реакционной способности в отношении воздуха

Потеря реакционной способности в отношении воздуха должна быть низкой, чтобы уменьшить количество углерода, вступающего в реакцию с воздухом.

Заключение

На реакционную способность в отношении воздуха снова не оказывается значительного влияния подмешиванием пиролитического углерода в кокс HQ.

2.6 Примеси

Заключение

Примеси снова соответствуют простому правилу смешивания.

Группа изобретений относится к смешанной композиции для производства углеродного электрода, содержащей смесь нефтяного кокса и пиролитического углерода, и способу ее получения, составу электрода, содержащему указанную композицию, и способу его получения, углеродному электроду, содержащему указанную композицию и пригодному для использования в качестве анода в алюминиевом электролизере, и способу его получения, а также к способу получения алюминия с использованием указанного углеродного электрода. Смешанная композиция содержит смесь (i) нефтяного кокса в количестве от 20 до 99 мас.% и (ii) пиролитического углерода в количестве от 1 до 80 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции. Причем смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции размера частиц: (i) гранулярную более 0,5 мм и (ii) тонкодисперсную ниже 0,5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере во фракции гранулярного размера. Техническим результатом заявленной группы изобретений является улучшение механических и химических свойств анода для минимизации расхода углерода. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 20 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Смешанная композиция для производства углеродного электрода, содержащая смесь (i) нефтяного кокса в количестве от 20 до 99 мас.% и (ii) пиролитического углерода в количестве от 1 до 80 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции, где смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции размера частиц: (i) гранулярную более 0,5 мм и (ii) тонкодисперсную ниже 0,5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере во фракции гранулярного размера.

2. Смешанная композиция по п. 1, где содержание указанного нефтяного кокса составляет от 70 до 95 мас.%, и содержание указанного пиролитического углерода составляет от 5 до 30 мас.%.

3. Смешанная композиция по п. 1, где по меньшей мере 30 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в гранулярной фракции.

4. Смешанная композиция по п. 1, где по меньшей мере 70 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится в гранулярной фракции.

5. Смешанная композиция по п. 1, где указанная смешанная композиция содержит по меньшей мере три фракции размера частиц: (i) крупную выше 4 мм, (ii) промежуточную от 4 до 0,5 мм и (iii) тонкодисперсную ниже 0,5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере в промежуточной и/или крупной фракциях.

6. Смешанная композиция по п. 1, где по меньшей мере 30 мас.% всего пиролитического углерода смешанной композиции находится во фракции промежуточного размера.

7. Смешанная композиция по п. 1, где плотность указанного пиролитического углерода находится в интервале от 1,8 до 2,2 г/см³.

8. Смешанная композиция по п. 1, где размер кристалла указанного пиролитического углерода находится в интервале от 30 до 50 Å.

9. Смешанная композиция по п. 1, где используют прокаленный нефтяной кокс, и где содержание серы находится в интервале от 1,5 до 7,0 мас.% из расчета на общую массу нефтяного кокса.

10. Способ получения смешанной композиции по п. 1, который включает смешивание пиролитического углерода и нефтяного кокса.

11. Состав электрода, содержащий смесь (i) смешанной композиции нефтяного кокса и пиролитического углерода по любому из пп. 1-9, (ii) огарков и/или лома и (iii) связующего материала.

12. Состав электрода по п. 11, где от 35 до 95 мас.% из расчета на общую массу состава электрода составляет смешанная композиция, от 0 до 40 мас.% из расчета на общую массу состава электрода составляют огарки и/или лом и от 5 до 25 мас.% из расчета на общую массу состава электрода составляет связующее.

13. Способ получения состава электрода по п. 11, который включает предварительный нагрев указанной смешанной композиции и огарков и/или лома и смешивание указанной предварительно нагретой смеси со связующим.

14. Углеродный электрод, пригодный для использования в качестве анода в алюминиевом электролизере, который содержит смешанную композицию, содержащую смесь (i) нефтяного кокса в количестве от 20 до 99 мас.% и (ii) пиролитического углерода в количестве от 1 до 80 мас.% из расчета на общую массу смешанной композиции, где смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции размера частиц: (i) гранулярную более 0,5 мм и (ii) тонкодисперсную ниже 0,5 мм, где пиролитический углерод присутствует по меньшей мере во фракции гранулярного размера.

15. Способ получения углеродного электрода, пригодного для использования в качестве анода в алюминиевом электролизере, который включает смешивание смешанной композиции по любому из пп. 1-9 с огарками и/или ломом и связующим материалом при температуре от 100 до 175°С с образованием пасты и обжиг указанного твердого тела при температуре от 1000 до 1250°С с образованием углеродного электрода.

16. Способ получения алюминия, где углеродный электрод по п. 14 используют в качестве углеродного анода в алюминиевом электролизере.