СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО СПОСОБА Российский патент 2024 года по МПК C25C3/06 C25C3/12 C25C7/02 

Настоящее изобретение относится к интегрированному способу, включающему следующие стадии: (i) пиролиз углеводородов до углерода и водорода, (iia) удаление по меньшей мере части полученного на стадии (i) углерода и по меньшей мере частично дальнейшая переработка указанного углерода в углеродсодержащий электрод, (iib) удаление водорода, полученного на стадии (i), и по меньшей мере частично использование указанного водорода для обеспечения энергии, предпочтительно электрической энергии или тепла, для получения электрода на стадии (iia). Кроме того, настоящее изобретение относится к объединенной установке, содержащей (а) по меньшей мере один реактор для процесса пиролиза, (b) по меньшей мере один реактор для производства электродов для процесса получения алюминия, (с) энергетическую установку и/или по меньшей мере одну газовую горелку и при необходимости (d) по меньшей мере один реактор электролиза для получения алюминия.

Снижение выбросов CO₂ представляет собой постоянную задачу для любой страны мира. Важными источниками выбросов CO₂ являются не только производство электроэнергии, но также и производство наших потребительских товаров ежедневного спроса; к этому относится применение энергоемких материалов, таких как алюминий. Будь то банки для напитков, упаковка, новогодние петарды, зубная паста, автомобильные детали, детали машин, самолеты или даже пища - алюминий содержится повсюду.

Производство алюминия осуществляется в электролитических ячейках или ваннах (известно как процесс Холла-Эру). Электролиз Al₂O₃ происходит в ванне расплава криолита (Na₃AlF₆), расположенного слоями между угольными анодами и расплавленным металлом. Ионы алюминия в Al₂O₃ восстанавливаются с образованием расплавленного алюминия. Расплавленный алюминий собирается на дне ячейки.

Металлургические заводы имеют большое энергопотребление, затраты на электроэнергию составляют почти 40% от общей стоимости алюминия. Оксид алюминия химически очень стабилен и требует большого количества электрической энергии для восстановления, а также для поддержания криолита в расплавленном состоянии, путем нагревания электрическим обогревом от сопротивления на протяжении ячейки, что в совокупности обладает очень высоким потреблением электроэнергии - порядка 13-14 кВт⋅ч/кг Al. Энергия также требуется для предварительного нагрева электродов перед вводом в работу, что осуществляется с использованием электрического сопротивления или предварительного нагрева с помощью газовой горелки.

Кроме того, непостоянная подача электроэнергии нарушает производство, и для поддержания процесса в расплаве требуется постоянная мощность, а отключение электроэнергии может привести к значительному простою. И напротив, отключение электролизной линии также может вызвать внезапное падение спроса у энергетических компаний, с которым поставщик электроэнергии должен быть в состоянии справиться.

По этой причине алюминиевые заводы выигрывают от крупных масштабов и часто расположены вблизи источников дешевой и доступной электроэнергии или даже используют свои собственные установки производства электроэнергии (энергетические установки для собственных нужд на ядерном, гидротермальном или угольном сырье). Например, новый завод Emirate Aluminium в Аль-Тавилахе имеет подключенную энергетическую установку, работающую на сжигаемом природном газе, мощностью 3000 МВт, обеспечивающую электроэнергией только плавильные операции, а проект Santiago Hydroelectric направлен на строительство алюминиевого завода, работающего непосредственно от своего собственного источника гидроэлектрической энергии.

Угольные электроды, необходимые для производства алюминия, могут представлять собой аноды по технологии Содерберга, непрерывного самообжигающегося типа или, что гораздо чаще, предварительно обожженные, которые изготавливаются внутри предприятия и периодически заменяются в плавильных ячейках по мере их расходования.

Для производства предварительно обожженных анодов, прокаленный кокс, побочный продукт нефтехимической переработки (нефтяной кокс), измельчается и смешивается с материалом из отработанных электродов (огарков), смешивается с пеком и формуется в непрокаленные аноды, а затем обжигается в больших газовых печах при 1000-1250°С. Повторно используемый материал из огарков может составлять до 15-25% от общего объема ячейки и представляет собой значительное сокращение затрат и отходов.

При производстве алюминия из Al₂O₃ угольный анод служит восстанавливающим агентом в процессе электролиза в соответствии со следующей схемой, при этом стехиометрически требуется 334 кг углерода на тонну алюминия-сырца, но в действительности требуется примерно 400 кг С/т Al в результате отложения углерода:

Различные реакции в ячейке способствуют расходу анодного углерода. Те, которые не приводят к восстановлению металла, способствуют избыточному потреблению углерода, например, сжигание воздуха (O₂+С → CO₂, при этом 0₂ из окружающего воздуха), разрушающее действие карбоксила (CO₂+С → СО, при этом CO₂ в виде продукта окислительно-восстановительной реакции с образованием алюминия) и селективное окисление (образование пыли). Образование пыли возникает как вторичный эффект воздействия CO₂ из-за дисбаланса реакционной способности между различными фазами кокса, что позволяет выпадать фрагментам твердого углерода.

В этом процессе примеси в углероде, которые состоят в основном из металлических элементов в следовых количествах и до 3% массовых из серы, приводят либо к более быстрому выгоранию электродов, загрязнению алюминия, либо к выбросам SO₂.

Стоимость угольных анодов составляет 15-20% от общей стоимости электролизного производства алюминия. Следовательно, качество угольного анода имеет решающее значение и существенно влияет на потребление энергии и воздействие электролиза алюминия на окружающую среду.

Необходимый нефтяной кокс, обычно после прокаливания, приобретается непосредственно на нефтеперерабатывающих заводах. Из-за размера и высокой производительности анодов и необходимости повторного использования значительной части огарков, металлургические заводы поддерживают производство и обжиг анодов собственными силами, используя специальное оборудование, краны и так далее для перемещения больших анодов между стадиями формования, обжига и плавки. Выполнение обжига на собственном производстве также позволяет металлургическим заводам поддерживать контроль условий обжига, что влияет на производительность ячейки.

Производство анодов для процесса получения алюминия описано, например, в «Anode Manufacture, Raw Materials Formulation and Processing Parameters» автора Kristine L. Hulse, R&D Carbon.

Продолжающееся увеличение спроса на металлический алюминий в сочетании со снижением и колебаниями качества у кокса сорта, пригодного для производства алюминия, как в отношении плотности, так и чистоты этого кокса, делает для установок по производству анодов более сложной задачей поставку анодов стабильного качества. Кокс низкого качества имеет более высокую реакционную способность, что приводит к более высокому потреблению углерода на металлургическом заводе.

Примерно 95% выбросов SO₂, производимых металлургическим заводом, можно отнести к сере, содержащейся в поступающем нефтяном коксе, используемом при производстве анодов. Таким образом, экологические нормы направлены на сокращение выбросов серы, в то время как поставщики кокса предлагают материалы с более высоким содержанием серы. Коксовый материал с низким содержанием серы становится все менее доступным на рынке, а цена постоянно растет. Кроме того, уровень серы во многих традиционных непрокаленных коксах анодного качества «с высоким содержанием серы» увеличивается. Пять лет назад непрокаленный кокс анодного качества с высоким содержанием серы рассматривался таковым при содержании серы 3-4%. Сегодня более типичным уровнем является 4-6%.

Разница в цене между баррелем малосернистой сырой нефти с низким содержанием серы и высокосернистой сырой нефти с высоким содержанием серы, «sweet-sour spread», заставляет большее количество нефтеперерабатывающих заводов перерабатывать более дешевую сырую нефть с более высоким содержанием серы. Эта сырая нефть с более высоким содержанием серы дает кокс с более высокими уровнями содержания примесей серы и металлов (в частности, ванадия и никеля). Обжиговые печи используют больше этого кокса для удовлетворения растущего спроса со стороны алюминиевой промышленности.

Поскольку алюминиевые заводы существенно не изменили технические характеристики для серы в коксе из-за экологических ограничений для металлургических предприятий, высокие уровни серы в коксе должны быть скомпенсированы путем смешивания с коксом с более низким содержанием серы. В результате разница в уровнях содержания серы в коксах, используемых в типичных анодных смесях, увеличивается - где коксы с уровнем содержания серы 1-2% могут быть смешаны с коксами с уровнями содержания серы вплоть до 4-6% для достижения технических характеристик анодного кокса для металлургических предприятий, составляющих 1,0-3,5%.

Учитывая прогнозируемые темпы роста производства первичного алюминия, у этой промышленности не будет другого выбора, кроме использования этих смесей с коксами с более высоким содержанием серы. Уровень содержания серы в высокосернистом коксе, используемом в смесях, увеличивается и, вероятно, будет продолжать расти.

Помимо требований в отношении серы, перед производством первичного алюминия стоит задача сокращения выбросов CO₂.

Применение пиролиза углеводородов до углерода и водорода уже раскрыто как возможность получения водорода с меньшими выбросами CO₂ или даже без них; смотрите, например, международную заявку WO 2013/004398. Кроме того, пиролиз описан, например, германском патенте DE1266273 В, патенте США US 2002/0007594, международной заявке WO 2014/090914 и заявке РСТ/ЕР2019/051466. Описано, что произведенный углерод может быть использован в алюминиевой промышленности (смотрите заявку на европейский патент ЕР 18184459.8, поданную 19 июля 2018 г.) или для выработки электроэнергии (смотрите европейский патент ЕР 2987769) и что водород может использоваться в химической промышленности или для любого производства энергии. До настоящего времени не раскрывается концепции объединенной установки с точки зрения интегрированного производства алюминия.

При использовании пиролитического водорода в химической промышленности этот водород должен быть очищен до >99%, а для использования в топливных элементах требуется еще более высокая чистота. Как правило, отходящий пиролитический водородный газ может содержать только 30-90% водорода, причем остальное представляет собой в основном непревращенный метан. Очистка может осуществляться с помощью абсорбции с перепадом давления, что требует значительных затрат на строительство и эксплуатацию пиролизной установки.

Вкратце, основные проблемы заключаются в следующем: (i) обеспечение достаточно чистого источника углерода и стабильных поставок, (ii) сокращение выбросов CO₂ и SO₂ в процессе производства электродов и производства алюминия, движимое политическими стимулами к сокращению выбросов CO₂ и SO₂, (iii) обеспечение стабильного и экономичного снабжения электроэнергией, особенно с учетом увеличения доли возобновляемых, испытывающих колебания источников энергии.

Настоящее изобретение относится к интегрированному способу, включающему следующие стадии: (i) пиролиз углеводородов до углерода и водорода, (iia) удаление по меньшей мере части полученного на стадии (i) углерода и по меньшей мере частично дальнейшая переработка указанного углерода в углеродсодержащий электрод и при необходимости использование полученного углеродсодержащего электрода для производства алюминия на стадии (iii), (iib) удаление водорода, полученного на стадии (i), и по меньшей мере частично использование указанного водорода для производства и обеспечения энергии, предпочтительно электрической энергии или тепла, для производства анода на стадии (iia) и/или для производства алюминия на стадии (iii).

Предпочтительно настоящее изобретение относится к интегрированному способу, включающему следующие стадии: (i) пиролиз углеводородов до углерода и водорода, (iia) удаление по меньшей мере части полученного на стадии (i) углерода и по меньшей мере частично дальнейшая переработка указанного углерода в углеродсодержащий электрод, (iii) использование электрода, полученного на стадии (iia), для производства алюминия, в частности, в процессе электролиза Холла-Эру, (iib) удаление водорода, полученного на стадии (i), и по меньшей мере частично использование указанного водорода для производства и обеспечения энергии, предпочтительно электрической энергии или тепла, для производства анода на стадии (iia), для производства алюминия на стадии (iii) и/или для процесса пиролиза на стадии (i).

Основные отличительные признаки обсуждаемого изобретения состоят в том, что как полученный углерод, так и побочный продукт - водород можно с выгодой использовать в производстве электродов и/или алюминия. Таким образом, обсуждаемое изобретение представляет собой материальную и энергетическую интеграцию пиролиза и производства электродов и/или алюминия при соблюдении требований по снижению выбросов как SO₂, так и CO₂.

Пиролиз на стадии (i) можно проводить, как описано в литературе и известно специалистам в данной области техники (смотрите, например, Muradov, Nazim. «Low to near-zero CO₂ production of hydrogen from fossil fuels: Status and perspectives» International Journal of Hydrogen Energy 42.20 (2017): 14058-14088). Обычно газообразные углеводородные соединения разлагаются при температурах, варьирующихся от 1000 до 2500 K и при давлениях, варьирующихся от 0,5 до 5000 кПа (абс). Обычно используется подложка, данная подложка может быть либо пористой, либо непористой и может представлять собой либо несущую подложку в реакторе (предварительно установленную часть), либо гранулированный и порошкообразный материал. Последний может быть выполнен в виде неподвижного слоя, подвижного слоя, псевдоожиженного слоя или перемещающегося потока. Пиролиз не имеет ограничений по конкретной подаче энергии, возможны производящие реакторы, работающие на ископаемом топливе, с электрическим обогревом и/или работающие на плазме.

Подложки предпочтительно являются термически устойчивыми в пределах диапазона от 500 до 2000°С, предпочтительно от 1000 до 1800°С, еще предпочтительнее, от 1300 до 1800°С, более предпочтительно от 1500 до 1800°С, в частности, от 1600 до 1800°С.

Подложки предпочтительно обладают электрической проводимостью в пределах диапазона от 10 См/см до 10⁵ См/см.

Подходящие термически устойчивые подложки предпочтительно включают углеродистые материалы, например, кокс, карбид кремния и карбид бора. При необходимости подложки могут быть покрыты каталитическими материалами. Эти материалы нагреваемой подложки могут иметь отличающуюся способность к расширению в сравнении с нанесенным на них углеродом.

Частицы гранул имеют правильную и/или неправильную геометрическую форму. Частицы правильной формы предпочтительно имеют сферическую или цилиндрическую форму.

Частицы гранул предпочтительно имеют размер зерна, то есть, эквивалентный диаметр, определяемый просеиванием с конкретным размером ячеек, от 0,05 до 100 мм, предпочтительно от 0,1 до 50 мм, еще предпочтительнее, от 0,2 до 10 мм, в частности, от 0,5 до 5 мм.

Также выгодным является использование угле родео держащего материала, например, в гранулированной форме. Под углеродсодержащим гранулированным материалом в настоящем изобретении понимают материал, который преимущественно состоит из твердых зерен, содержащих по меньшей мере 50% массовых, предпочтительно по меньшей мере 80% массовых, еще предпочтительнее, по меньшей мере 90% массовых углерода, в частности, по меньшей мере 90% массовых углерода.

В способе согласно изобретению возможно использовать множество различных углеродсодержащих гранулированных материалов. Гранулированный материал такого типа может, например, состоять преимущественно из древесного угля, кокса, коксовой мелочи и/или их смесей. Кроме того, углеродсодержащий гранулированный материал может содержать от 0% до 15% массовых, в пересчете на общую массу гранулированного материала, предпочтительно от 0% до 5% массовых, металла, оксида металла и/или керамики.

Выражение «пиролитический углерод» означает твердый углерод, полученный из пиролиза легких углеводородов в отсутствие кислорода. Предпочтительный пиролитический углерод для электродов, предпочтительно анода, представляет собой твердый элементарный углерод высокой плотности, полученный осаждением на гранулы углерода. Это предпочтительнее термической сажи, полученной с помощью термических/плазменных процессов, или наноструктурированного углерода, выращенного на металл-оксидных катализаторах.

В пиролитическом углероде может встречаться широкий спектр микроструктур, например, изотропные, ламеллярные, на зародышах из подложки и с различным содержанием остающегося водорода, в зависимости от условий осаждения (температуры, типа, концентрации и скорости потока исходного газа, площади поверхности лежащей в основании подложки и т.д.).

Обычно плотность пиролитического углерода находится в диапазоне от 1,6 до 2,3 г/см³, предпочтительно от 1,8 до 2,2 (истинная плотность в ксилоле, стандарт ISO 8004).

Обычно примесями пиролитического углерода являются: S в диапазоне от 0 до 1%, предпочтительно от 0 до 0,5%, более предпочтительно от 0 до 0,1%. Fe в диапазоне от 0 до 1000 ч.н.млн, предпочтительно от 0 до 500 ч.н.млн, Ni в диапазоне от 0 до 250 ч.н.млн, предпочтительно от 0 до 100 ч.н.млн, V в диапазоне от 0 до 450 ч.н.млн, предпочтительно от 0 до 250 ч.н.млн, более предпочтительно от 0 до 100 ч.н.млн. Na в диапазоне от 0 до 200 ч.н.млн, предпочтительно от 0 до 100 ч.н.млн.

Обычно размер частиц пиролитического углерода после пиролиза составляет по меньшей мере для 5% массовых >1 мм, предпочтительно для 50% массовых >0,5 мм.

Обычно размер кристаллов (согласно XRD) пиролитического углерода находится в диапазоне от 20 до 60 Å, предпочтительно от 30 до 50 Å (XRD, стандарт ISO 20203).

Обычно пористость гранул пиролитического углерода составляет менее 15%, предпочтительно <10%, наиболее предпочтительно менее 5% (ртутная порометрия, стандарт DIN 66133).

Обычно удельная поверхность пиролитического углерода, измеренная с помощью ртутной порометрии (стандарт DIN 66133), находится в диапазоне от 0,001 до 5 м²/г, предпочтительно от 0,01 до 2 м²/г.

На стадии (iia) по меньшей мере часть полученного на стадии (i) пиролитического углерода удаляется из реактора пиролиза. Удаленный углерод по меньшей мере частично далее перерабатывается в углеродсодержащий электрод, предпочтительно анод. Процесс производства электрода, предпочтительно анодов для производства алюминия, хорошо известен в данной области техники (смотрите, например, «Anode Manufacture, Raw Materials Formulation and Processing Parameters, Kristine L. Hulse, R&D Carbon»). Использование пиролитического углерода в качестве материала смесей в анодах описано в европейской заявке на патент ЕР 18184459.8, поданной 19 июля 2018 г.

Обычно от 35 до 95% массовых от общей массы состава анода составляет смешанная композиция углеродного материала, в частности, нефтяные коксы, предпочтительно от 50 до 80% массовых. Обычно, от 0 до 40% массовых от общей массы состава анода составляют огарки и/или обрезки, предпочтительно от 15 до 30% массовых. Обычно от 5 до 25% массовых от общей массы состава анода составляет связующее вещество, предпочтительно от 10 до 20% массовых, еще более предпочтительно от 13 до 18% массовых.

Предпочтительно угольный электрод включает смешанную композицию, содержащую смесь, при этом (i) содержание нефтяного кокса находится в диапазоне от 30 до 98% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 95% массовых, более предпочтительно в диапазоне 70 до 95% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95% массовых, еще более предпочтительно в диапазоне от 90 до 95% массовых, исходя из общей массы смешанной композиции, и (ii) содержание пиролитического углерода находится в диапазоне от 2 до 70% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 50% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 30% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 15% массовых, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 10% массовых, исходя из общей массы смешанной композиции.

Предпочтительно в качестве нефтяного кокса используют прокаленный нефтяной кокс (СРС) (Predel, Н. (2000). Petroleum coke. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). Предпочтительно содержание серы в нефтяном коксе находится в диапазоне от 0 до 10% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 8,5% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 7,0% массовых, исходя из общей массы нефтяного кокса. Нефтяной кокс часто сокращенно называют петкоксом.

Предпочтительно смешанная композиция содержит по меньшей мере две фракции по размерам частиц: (i) гранулированные размером более 0,5 мм и (ii) мелкие частицы размером менее 0,5 мм. Обычно, размер гранулированной фракции варьируется от 0,5 до 16 мм, предпочтительно от 0,5 до 8 мм. Обычно, размер фракции мелких частиц варьируется от 0,005 до 0,5 мм.

Исходя из общего содержания пиролитического углерода: предпочтительно от 30 до 100% массовых всего пиролитического углерода в смешанной композиции находится в гранулированной фракции, еще более предпочтительно от 50 до 100% массовых, более предпочтительно от 70 до 100% массовых, более предпочтительно от 90 до 100% массовых, еще более предпочтительно от 95 до 100% массовых, еще более предпочтительно весь пиролитический углерод находится во фракции с размером гранулированной.

Предпочтительно от 30 до 80% массовых, более предпочтительно от 40 до 70% массовых, еще более предпочтительно от 50 до 65% массовых частиц имеют размер гранулированных частиц и от 20 до 70% массовых, более предпочтительно от 30 до 60% массовых, еще более предпочтительно от 35 до 50% массовых частиц имеют размер мелких частиц.

Пиролитический углерод может быть добавлен к нефтяному коксу либо перед дроблением, просеиванием и калибровкой фракций по размерам, либо путем добавления пиролитического углерода непосредственно в уже измельченный, просеянный и отсортированный агрегат нефтяного кокса. Предпочтительно пиролитический углерод можно добавлять непосредственно в существующие потоки сырьевого материала анодов.

Смешанная композиция пиролитического углерода и нефтяного кокса и огарки и/или обрезки предпочтительно предварительно нагревают, предпочтительно до температуры (для плавления связующего) 100 и 175°С, и смешивают со связующим, обычно каменноугольным пеком, который, предпочтительно также был предварительно нагрет до плавления. Предварительно нагретый состав для анода предпочтительно прессуют до окончательной формы, благодаря чему уплотненный анодный блок сохраняет свою структурную форму. Необожженный спрессованный материал, предпочтительно затем нагревают при повышенной температуре, например, от 1000 до 1250°С, чтобы сформировать обожженный анод, прежде чем он станет пригодным для использования в электролизной ячейке.

Предпочтительно угольный анод, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает одно или несколько из следующих эксплуатационных свойств, предпочтительно все упомянутые параметры:

Плотность в неспеченном состоянии предпочтительно составляет по меньшей мере до 1,50 г/см³. Установленные диапазоны для анодов СРС составляют от 1,54 до 1,66 г/см³ (стандарт ISO 12985-1). Плотность после спекания предпочтительно составляет по меньшей мере до 1,50 г/см³ (стандарт ISO 12985-1). Установленные диапазоны для анодов СРС составляют от 1,50 до 1,58 г/см³ (стандарт ISO 12985-1). Термошоковая и механическая устойчивость предпочтительно составляет выше 6 МПа (стандарт ISO 12986-1), тогда как для анодов на основе СРС типичными являются 6-11 МПа.

Прочность на сжатие предпочтительно составляет выше 25 МПа (стандарт ISO 18515).

Электрическое сопротивление предпочтительно составляет менее 80 мкОм. Типичным промышленным диапазоном является 55-80 мкОм.

Так называемый остаток массы при определении реакционной способности на воздухе после тестовой реакции с воздухом предпочтительно составляет менее 85% массовых, более предпочтительно 70% массовых, в случае реакционной способности на воздухе (типичным является 70-85, стандарт ISO 12989-1). Так называемый остаток массы при реакции с CO₂ после тестовой реакции с CO₂ предпочтительно составляет менее 95% массовых, более предпочтительно 80% массовых, для реакционной способности в отношении CO₂ (где общепринятыми являются 80-95, стандарт ISO 12988-1).

Предпочтительно от 80 до 100% массовых углерода, полученного на стадии (i), далее перерабатывают в углеродсодержащий электрод, более предпочтительно от 90 до 100% массовых углерода, полученного на стадии (i), далее перерабатывают в углеродсодержащий электрод, еще более предпочтительно весь углерод, полученный на стадии (i), далее перерабатывают в углеродсодержащий электрод. Производительность реакции пиролиза может быть легко адаптирована к потребности в углероде для производства электродов.

Кроме того, другая часть удаленного пиролитического углерода, полученного на стадии (i), может сжигаться для нагрева других частей интегрированного процесса, поскольку газовые горелки могут работать на углеродной пыли.

Кроме того, другая часть удаленного пиролитического углерода может продаваться для других применений, таких как использование в стали или для производства электродов на другом производственном участке.

На стадии (iii) электрод, предпочтительно анод, полученный на стадии (iia), используют в производстве алюминия, в частности, в процессе электролиза Холла-Эру. Электролиз Холла-Эру хорошо известен в данной области техники (смотрите, например, [Grjotheim K, Kvande Н, eds. Introduction to Aluminium Electrolysis - Understanding the Hall-Heroult Process. 2^nd ed. Dusseldorf, Germany: Aluminium-Verlag; 1993: 199-217.]).

На стадии (iib) водород, полученный на стадии (i), удаляют из реактора пиролиза. По меньшей мере часть указанного водорода используют для выработки энергии, предпочтительно для выработки электрической энергии или тепла; и то и другое хорошо известно в данной области техники. Выработанная энергия поставляется для производства электродов на стадии (iia), для производства алюминия на стадии (iii) и/или для процесса пиролиза на стадии (i).

Регулирование того, используется ли водород для выработки тепла или электрической энергии, может зависеть от доступности внешних регенеративных избыточных электрических мощностей (смотрите, например, международную заявку WO 2014/090914). Кроме того, регулирование того, используется ли водород для выработки тепла или электрической энергии, зависит от энергетического проектного профиля металлургического завода, производства алюминия.

Водород, образовавшийся на стадии (i), предпочтительно может быть использован в качестве топлива или в качестве смеси с традиционным топливом, главным образом, с природным газом, для любой стадии нагрева в процессе производства алюминия, производства электродов и/или в процессе пиролиза. Предпочтительно по меньшей мере часть водорода, полученного на стадии (i), используется для обогащения природного газа в горелках для нагревания при производстве электродов на стадии (iia).

Предпочтительно от 5 до 50% объемных, еще более предпочтительно от 10 до 40%, еще более предпочтительно от 20 до 30% природного газа, используемого в качестве топлива, можно заменить на водород, полученный на стадии (i).

Предпочтительно до 30% объемных природного газа можно заменить на водород, полученный на стадии (i). Как правило, существующую горелку не нужно модифицировать. Водород может улучшить горение и снизить выбросы при смешивании в существующих горелках, работающих на природном газе. Замена 30% природного газа водородом в электрогенераторах или газовых установках уже сократила бы выбросы CO₂ на 18%. Природный газ, обогащенный водородом, уже используется в Германии и Нидерландах. Maughan с соавт. раскрывают, что природный газ с 10-20 объемными процентами Н₂ также будет иметь более низкие выбросы NOx (Maughan, J. R., J.H. Bowen, D.H.Cooke and J.J. Tuzson, «Reducing Gas Turbine Emissions through Hydrogen-Enhanced, Steam-Injected Combustion» Proceedings of ASME Cogen-Turbo Conference, стр. 381-390, 1994).

Топливо, обогащенное водородом, предпочтительно используется для горелок на этапе обжига электродов на стадии (iia) и/или предварительного нагрева электродов на стадии (iii). Модификация существующих горелок, работающих на природном газе, для топлива на основе водорода и/или природного газа известна в данной области техники.

В качестве альтернативы, часть водорода, полученного на стадии (i), используют для нагрева в пиролизе, либо в качестве топлива для горелки, либо за счет выработки электрической энергии.

В качестве альтернативы, часть водорода, полученного на стадии (i), используют для выработки электрической энергии для нагрева плавильных ячеек при производстве алюминия (iii).

Кроме того, часть водорода, полученного на стадии (i), используют для выработки электрической энергии для нагрева на этапе обжига электрода на стадии (iia). Общеизвестные устройства для предварительного нагрева и обжига электрода можно легко приспособить для нагрева с помощью электроэнергии.

Водород, полученный на стадии (i), то есть отходящий газообразный пиролитический водород, содержит примерно от 30 до 90% объемных водорода, а остальное - в основном непревращенный метан. Если этот отходящий газообразный пиролитический водород используется для смешивания с природным газом в системе горелок, например, для выработки электроэнергии или в газовых горелках, то избыток метана из водорода удалять не потребуется, и это по-прежнему обеспечивает преимущества по снижению выбросов CO₂ для природного газа, обогащенного водородом.

Предпочтительно водород, полученный на стадии (i), используют для смешивания с природным газом в системе горелок без какой-либо очистки.

Кроме того, часть водорода, полученного на стадии (i), может быть экспортирована, например, на соседнее промышленное предприятие или объект, например, предприятие по производству железа, в частности, для непосредственного восстановления железной руды или для других химических процессов, требующих водород в качестве восстанавливающего агента.

Кроме того, часть водорода, полученного на стадии (i), может подаваться в национальную газовую сеть.

Специалист в данной области техники может легко соединить эти три установки. Предпочтительно пиролитический углерод может быть добавлен непосредственно в существующие потоки исходных материалов для электродов, предпочтительно анодов. Предпочтительно водород, полученный на стадии (i), можно легко вводить в смесь с помощью линий природного газа.

Кроме того, настоящее изобретение относится к объединенной установке, включающей (а) реактор для процесса пиролиза, (b) реактор для получения электродов, предпочтительно анодов, для процесса получения алюминия, (с) энергетическую установку и/или по меньшей мере одну газовую горелку и при необходимости (d) реактор электролиза для получения алюминия.

Предпочтительно энергетическая установка является интегрированной в эту объединенную установку. Энергетическая установка для производства электроэнергии предпочтительно представляет собой газовую турбину, бойлерную установку или водородный топливный элемент. Турбину и/или бойлерную установку, предпочтительно можно использовать без какой-либо обработки и/или разделения подаваемого газа.

Преимущество объединенной установки все еще существует, если установки расположены в радиусе примерно от 50 до 100 км.

Преимущество:

Преимущество данного способа заключается в том, что метан (природный газ) является источником углерода, который может транспортироваться легче, чем нефтяной кокс. Природный газ может транспортироваться посредством трубопровода, легко доступного в местах, где нефтяного кокса может не быть. Нефтяной кокс, в первую очередь, поставляется с нефтеперерабатывающих заводов и доставляется судами на металлургические заводы, расположенные рядом с дешевой электроэнергией, например, от гидроэлектростанций, которые могут находиться не рядом с морскими портами.

Дополнительным преимуществом является то, что пиролизный кокс является очень чистым и что интегрированный процесс пиролиза приводит к постоянной поставке углерода. Этот углерод не подвержен колебаниям стоимости, чистоты и характеристик, которые наблюдаются на рынке нефтяного кокса. Эта стабильность имеет значительные эксплуатационные преимущества для металлургических заводов.

Кроме того, металлургические заводы производят много CO₂ в результате своего процесса и будут получать выгоду от сокращения выбросов, в отличие от традиционных газовых горелок для спекания мог бы использоваться Н₂. Водород также мог бы использоваться для производства электроэнергии без выбросов CO₂.

Например, Австралия дает металлургическим предприятиям более дешевую электроэнергию, если они используют более высокий процент возобновляемой энергии («Епегду efficiency best practice in the Australian aluminum industry», Department of Industry, Science and Resources - Australian Government. July 2000).

Поскольку металлургические заводы уже смешивают частично огарки, то металлургические заводы уже способны работать со смешанными потоками, внутренней и внешней поставкой углерода.

Кроме того, при получении Н₂ из пиролиза для использования в химических процессах этот водород должен быть очищен до>99% объемных, а для использования в применениях в топливных элементах требуется даже еще более высокая чистота. Обычно отходящий газ может представлять собой водород только на 30-90%, при этом остальная часть - в основном непревращенный метан. Очистка обычно осуществляется абсорбцией с перепадом давления, что требует значительных затрат на строительство и эксплуатацию пиролизной установки. Вместо этого использование отходящего газа из пиролиза, смешанного с природным газом, в системе горелок, например, для выработки электроэнергии или в газовых горелках, не потребует удаления избыточного метана из водорода и по-прежнему обеспечивает преимущества в отношении снижения выбросов CO₂ для обогащенного водородом природного газа.

Подводя итоги, настоящее изобретение предлагает следующие экономические и технологические преимущества: (i) интегрированное производство и применение пиролизного углерода для получения электродов с потенциально выгодными свойствами при производстве алюминия, например, более низкое потребление электроэнергии и углерода и сокращение выбросов CO₂ и SO₂; (ii) более низкая потребность в нефтяном коксе и повышенная устойчивость к нефтяному коксу более низкого качества; (iii) интегрированные поставка и использование электроэнергии и, таким образом, снижение затрат на электроэнергию; (iv) комплексное использование водорода в результате сжигания и, таким образом, сокращение сжигания метана/природного газа и выбросов CO₂; (v) не требуется никакой третьей стороны, например, потребителей для побочных продуктов, таких как синтез-газ.

Принимая во внимание (v), интеграция в рамках объединенной установки является полной, и не требуется никакого дополнительного соединения или разделения материальных и энергетических потоков. Это означает, что интеграция пиролиза в производство электродов не зависит от потребности третьих сторон в каких-либо потоках побочного продукта.

Фигура 1 показывает эскиз объединенной установки:

[1] представляет собой стадию обжига анода, [2] представляет собой процесс плавления по Холлу-Эру, [3] представляет собой объединенную установку для пиролиза метана и выработки энергии, [4] представляет собой реактор пиролиза метана, [5] представляет собой отходящий газ от силовой турбины, [6] представляет собой турбину комбинированного цикла, работающую на природном газе/Н₂, [7-11] представляют собой стадии изготовления/обжига анодов, где [7] - это нагрев, [8] - смешивание, [9] - формование, [10] - необожженные аноды, [11] - стадия обжига анодов. [12] представляет собой природный газ из сети для стадии обжига анодов, а [13] - природный газ для реактора пиролиза. Пиролитический углерод из реактора [14] объединяется со свежим нефтяным коксом [15] с нефтеперерабатывающих заводов и повторно используемыми огарками электродов [16]. [17] представляет собой пек. [18] представляет собой CO₂ и выбросы со стадии обжига анода, а [19] представляет собой объединенные выбросы, включающие CO₂/SO₂ из процесса электролиза. [20] представляет собой богатый по содержанию Н₂ газообразный продукт из реактора пиролиза, который [21] добавляется к природному газу для обжига анода [12], а остаток [22] используется для выработки электроэнергии. [23] представляет собой электрическую энергию, используемую при пиролизе, а [24] представляет собой электрическую энергию для металлургического завода. [25] представляет собой объединенную электроэнергию электросети и вырабатываемую для собственных нужд предприятия, а [26] представляет собой энергию, используемую при изготовлении и обжиге анодов.

Примеры

Пример 1:

Завод по производству алюминия, который исторически дает в среднем 1,36 кВт ч/кг продукта Al на стадии обжига анода, поддерживаемой в результате прямого сжигания природного газа, заменяет 50% своего анодного углерода на пиролитический углерод. Это дает прямое сокращение выбросов серы на стадии плавления на 50%. Пиролиз метана производит дополнительные 0,07 кг Н₂ и требует 0,88 кВт⋅ч энергии для выполнения пиролиза на 1 кг конечного производства алюминия. Прямое сжигание побочного продукта - водорода используется для нагрева стадии пиролиза. Поскольку побочным газом вместе с водородом в основном будет являться метан, то, если в горелках для сжигания используется этот водород, очистка не требуется. Остаточный Н₂ после нагревания реактора пиролиза используется для нагревания стадии обжига анода, полностью заменяя потребность в природном газе при обжиге и приводя к снижению абсолютного уровня CDE (выбросов углекислого газа), составляющему 500 кг на метрическую тонну Al. Оставшийся избыток 0,12 Нм³ Н₂ на кг Al можно продавать или сжигать на факеле или использовать где-либо еще в системе.

Пример 2:

Как и в Примере 1, завод по производству алюминия, который исторически дает в среднем 1,36 кВт ч/кг продукта Al на стадии обжига анода, поддерживаемой в результате прямого сжигания природного газа, заменяет 50% своего анодного углерода на пиролитический углерод. Это дает прямое сокращение выбросов серы на стадии плавления на 50%. Пиролиз метана производит дополнительные 0,07 кг Н₂ и требует 0,88 кВт⋅ч энергии для выполнения пиролиза на 1 кг конечного производства алюминия. Прямое сжигание побочного продукта - водорода используется для нагрева стадии пиролиза, а остаточный Н₂ смешивается с природным газом для непосредственного использования в существующих турбинах для выработки электроэнергии с комбинированным циклом. Результирующая мощность используется для обеспечения электроэнергией плавильных заводов. Общее количество генерируемого пиролизного водорода замещает 15% объемных от общего количества природного газа. Обогащение по содержанию водорода до 30% можно использовать с незначительной модификацией существующих горелок или без нее. Это приводит к прямому сокращению выбросов CDE (выбросов CO₂) на 350 кг/метрическую тонну Al.

Пример 3:

Как и в Примере 2, завод по производству алюминия, который исторически дает в среднем 1,36 кВт⋅ч/кг продукта Al на стадии обжига анода, поддерживаемой в результате прямого сжигания природного газа, заменяет 50% своего анодного углерода на пиролитический углерод. Это дает прямое сокращение выбросов серы на стадии плавления на 50%. Пиролиз метана производит дополнительные 0,07 кг Н₂ и требует 0,88 кВт⋅ч энергии для выполнения пиролиза на 1 кг конечного производства алюминия. Побочный продукт - водород смешивается с природным газом для непосредственного использования в существующих турбинах комбинированного цикла для выработки энергии. Результирующая мощность используется для обеспечения электроэнергией реактора пиролиза и плавильных печей. Общее количество генерируемого пиролизного водорода замещает 20% объемных от общего количества природного газа. Это приводит к прямому сокращению выбросов CDE (выбросов CO₂) на 170 кг/метрическую тонну Al.

Изобретение относится к металлургии, а именно к способу и установке для производства углеродосодержащих электродов. Способ включает стадии: (i) пиролиз углеводородов до углерода и водорода, (iia) удаление по меньшей мере части полученного на стадии (i) углерода и по меньшей мере частично дальнейшая переработка указанного углерода в углеродосодержащий электрод для производства электрода, (iib) удаление водорода, полученного на стадии (i), и по меньшей мере частично использование указанного водорода для обеспечения энергии для получения электрода на стадии (iia), для производства алюминия на стадии (iii) и/или процесса пиролиза. Установка содержит реактор для процесса пиролиза, реактор для производства анодов для процесса получения алюминия, реактор электролиза для производства алюминия, а также энергетическую установку и/или по меньшей мере одну газовую горелку с использованием пиролитического водорода для производства и обеспечения энергии для производства анода в реакторе для производства анодов, для производства алюминия в реакторе электролиза и/или процесса пиролиза в реакторе для процесса пиролиза. Технический результат – использование полученных углерода и водорода в производстве электродов и/или алюминия. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ производства углеродосодержащих электродов, включающий следующие стадии: (i) пиролиз углеводородов до углерода и водорода, (iia) удаление по меньшей мере части полученного на стадии (i) углерода и по меньшей мере частично дальнейшая переработка указанного углерода в углеродосодержащий электрод для производства электрода, (iib) удаление водорода, полученного на стадии (i), и по меньшей мере частично использование указанного водорода для обеспечения энергии для получения электрода на стадии (iia), для производства алюминия на стадии (iii) и/или процесса пиролиза (i).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть водорода, полученного на стадии (i), используют для обогащения природного газа в горелках для обеспечения энергии.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что от 5 до 30 об.% природного газа, используемого в качестве топлива, заменяют на водород, полученный на стадии (i).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть водорода, полученного на стадии (i), используют для выработки электроэнергии для обогрева пиролиза на стадии (i) и/или плавильных ячеек при производстве алюминия на стадии (iii).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от 80 до 100 мас.% углерода, полученного на стадии (i), далее перерабатывают в углеродосодержащий электрод.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для процесса пиролиза на стадии (i) используют подложку в виде неподвижного слоя, подвижного слоя, псевдоожиженного слоя или перемещающегося потока.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность углерода, полученного на стадии (i), находится в диапазоне от 1,6 до 2,3 г/см³.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц углерода, полученного на стадии (i), по меньшей мере для 50 мас.% больше 0,5 мм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть водорода, полученного на стадии (i), экспортируют на промышленные предприятия для химических процессов, нуждающихся в водороде в качестве восстанавливающего агента.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что электрод, полученный на стадии (iia), используют для производства алюминия на стадии (iii).

11. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что электрод, получаемый на стадии (iia), является анодом.

12. Установка получения углеродосодержащих анодов, выполненная с возможностью осуществления пиролиза и производства алюминия для осуществления способа по п. 10, содержащая (а) реактор для процесса пиролиза, (b) реактор для производства анодов для процесса получения алюминия, (d) реактор электролиза для производства алюминия, а также (с) энергетическую установку и/или по меньшей мере одну газовую горелку с использованием пиролитического водорода для производства и обеспечения энергии для производства анода в (b), для производства алюминия в (d) и/или процесса пиролиза в (а).