СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННЫХ СУЛЬФАТА КАЛИЯ И СУЛЬФАТА НАТРИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТА КАЛИЯ И СУЛЬФАТА НАТРИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01B17/96 C01D5/02 C01D5/16 

Настоящее изобретение относится к способу получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия, которые могут быть использованы в качестве удобрения, пищевых добавок, в медицине и микробиологии.

Уровень техники

В настоящее время известно несколько способов получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия. Так из патента США US 4215100 известен способ получения сульфата калия, который включает взаимодействие сульфата натрия с хлоридом калия в водной среде с получением раствора глазерита. Затем глазерит взаимодействует с хлоридом калия в воде с получением сульфата калия и сульфатного раствора, который возвращают на первую стадию взаимодействия сульфата натрия с хлоридом калия. Охлаждение раствора глазерита до температуры от плюс 3 до минус 8°С, в результате чего образуются мирабилит (сульфат натрия) и раствор хлорида натрия, после чего осуществляют выпаривается с получением хлорида натрия и концентрированного раствора хлорида. Концентрированный раствор хлорида смешивают с мирабилитом, и полученную суспензию подают на первую стадию взаимодействия натрия сульфата с калием хлоридом. Недостатками данного способа необходимость осуществления упаривания раствора, отсутствие стадии отчистки от нерастворимых примесей, испарение большого количества воды на стадии перекристаллизации, отходы в виде оставшегося не упаренного маточного раствора, требующие их переработки или утилизации.

Из патентного документа Китая CN 104118890 известен способ низкотемпературного производства сульфата калия (натрия) с использованием хлорида калия (натрия) и серной кислоты в качестве сырья, в хлорид калия (натрия) и концентрированную серную кислоту (H₂SO₄) помещают в антикоррозийный реактор и обеспечивают протекание реакции в условиях достаточного перемешивания и нагрева с образованием гидросульфата калия (натрия) и хлористого водорода; распыляют гидросульфат калия (натрия), полученный в результате реакции на стадии (1), в водный раствор, чтобы получить раствор гидросульфата калия (натрия); добавляют низший спирт к раствору сульфата калия (натрия), полученному на стадии (2), чтобы осадить твердый сульфат калия (натрия), который отделяют центрифугированием (фильтрацией) для получения твердого сульфата калия (натрия) и маточного раствора; твердый сульфат калия (натрия), выделенный на стадии (3), промывается водой, сушится и измельчается для получения готового сульфата калия (натрия), а промывочная жидкость возвращается на стадию (2) в виде водного раствора в нем; маточный раствор на этапе (3) отделяется перегонкой для получения спирта, воды и серной кислоты, содержащих определенное количество гидросульфата калия (натрия), при этом, спирт возвращается на этап (3), вода используется на стадии (4) для промывки твердого сульфата калия (натрия), серная кислота возвращается на стадию (1) для взаимодействия с хлоридом калия (натрия). Недостатками данного способа является то, что значительная часть конечного продукта имеет низкую степень чистоты и он может быть использован только в качестве удобрения. Еще одним недостатком данного способа является наличие отходов в виде маточного раствора и необходимость их утилизации.

Ближайшим аналогом изобретения является способ получения сульфата калия, раскрытый в патенте Великобритании GB 426305, в котором смесь хлорида калия и Глауберовой соли растворяют в воде, причем исходные ингредиенты находятся при температуре 25°С. Температуру понижают до минус 4°С, при этом, сульфат калия, выпадает в осадок, который затем отделяют. Маточный раствор упаривают при высокой температуре для извлечения хлорида калия. Чтобы поддерживать низкую температуру в течение достаточного времени, используют теплоизоляционные сосуды. Недостатком способа является необходимость затрат энергии на упаривание соли, а также невозможность получения сульфата калия и сульфата натрия высокой чистоты в одном процессе.

Краткое раскрытие изобретения

Целью создания изобретения является разработка способа установки для непрерывного получения сульфата калия сульфата натрия, позволяющие получать сульфат калия и сульфат натрия, не содержащие примесей.

Техническим результатом заявленной группы изобретений является уменьшение энергозатратности процесса, уменьшение потерь продукта на стадии отмывки, получение сульфата калия и сульфата натрия высокой чистоты, а также отсутствие жидких отходов и необходимости их утилизации.

Качество сульфата калия тем лучше, чем меньше в нем примесей, в частности сульфата натрия.

Заявленный способ включает отчистку сульфата калия и сульфата натрия от примесей и основан на способности сульфата натрия, находящегося в растворе, оставаться пересыщенным.

Способ непрерывного получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия включает по меньшей мере три этапа:

а) получение раствора, содержащего сульфат калия и сульфат натрия путем взаимодействия карбонатов калия и натрия с серной кислотой в водной среде;

б) кристаллизацию полученного раствора путем его охлаждения в первом кристаллизаторе с получением кристаллов сульфата калия и маточного раствора, пересыщенного по сульфату натрия;

в) кристаллизацию маточного раствора, полученного на этапе (б), во втором кристаллизаторе путем его охлаждения во втором кристаллизаторе с получением кристаллов сульфата натрия, и маточного раствора;

г) направление маточного раствора, полученного на стадии (в) на этап (а).

Для интенсификации процесса кристаллизации, в процессе кристаллизации на этапе (в) в маточный раствор, полученный на этапе (б) добавляют сульфат натрия в виде твердой соли в количестве, по меньшей мере 0,005% от массы раствора.

Добавление твердой соли сульфата натрия необходимо только при запуске непрерывного процесса. В дальнейшем протекании непрерывного процесса кристаллы уже будут присутствовать в растворе.

Для получения раствора сульфата калия и сульфата натрия также можно растворить готовые соли сульфата калия и сульфата натрия в воде при температуре 50-80°С.

Охлаждение растворов в кристаллизаторе на этапах (б) и (в) ведут до температуры 0-15°С, при этом во избежание кристаллизации сульфата калия во втором кристаллизаторе, во втором кристаллизаторе рекомендуется поддерживать температуру на 1-2°С выше температуры в первом кристаллизаторе.

Кристаллизованные соли, полученные на этапах (б) и (в) отмывают водой в пульсационной колонне.

Полученные кристаллизованные соли сульфата калия и сульфата натрия сушат и направляют на упаковку.

Ввиду того, что способом, согласно изобретению, получают кристаллизованные сульфат калия и сульфат натрия высокой чистоты, для их отмывки на пульсационной колонне требуется количество воды, по меньшей мере, в десять раз меньше по массе чем количество кристаллизованного продукта, что позволяет сэкономить количество воды, необходимой для промывки.

Устройство для непрерывной очистки сульфата калия и сульфата натрия, включает:

емкости для реагентов;

реактор для получения маточного раствора сульфата калия и сульфата натрия, оснащенный подогревом;

первый и второй кристаллизаторы, оснащенные средством охлаждения и перемешивающим устройством;

первую и вторую пульсационные колонны, оснащенные турбинами, изменяющими направление потока поочередно по и против часовой стрелки, пульсатором, создающим пульсации внутри колонны и герметично присоединенным к пульсационной колонне снизу;

аппараты виброкипящего слоя.

Первая пульсационная колонна установлена в нижней части первого кристаллизатора.

Вторая пульсационная колонна установлена в нижней части второго кристаллизатора.

Аппараты виброкипящегослоя предназначены для сушки солей.

Подробное раскрытие изобретения

Раствор сульфата калия и сульфата натрия получают в реакторе или емкости, оснащенной подогревом и перемешивающим устройством. Температура в реакторе контролируется термопарой. Для получения раствора в реактор подается смесь сульфата калия и сульфата натрия, или поташ и серная кислота в мольном соотношении 1:1 и вода в количестве, по меньшей мере, 38% от массы раствора.

Полученный маточный раствор из реактора подается в первый кристаллизатор.

Первый кристаллизатор оснащен средством охлаждения и перемешивающим устройством. Температура в кристаллизаторе контролируется термопарой. Раствор охлаждают до температуры 0-15°С в результате чего образуются кристаллы сульфата калия. В ходе непрерывного процесса кристаллизации образовавшиеся кристаллы сульфата калия заполняют кристаллизатор на 25%, образуя взвешенный кипящий слой.

В нижней части первого кристаллизатора установлена стеклянная пульсационная колонна. Колонна оснащена турбинами, изменяющими направление потока поочередно по и против часовой стрелки, пульсации внутри колонны создает пульсатор, герметично присоединенный к пульсационной колонне снизу. В нижнюю часть пульсационной колонны подается чистая промывная вода. Такая конструкция отмывочной пульсационной колонны позволяет отчистить кристаллы целевого продукта от маточного раствора и нерастворимых примесей малым количеством воды. Для отмывки соли требуется количество воды, по меньшей мере, в десять раз меньше по массе, чем масса получаемого продукта.

Степень отчистки получаемого продукта зависит от количества насадок пульсационной колонны.

Первый кристаллизатор соединен со вторым кристаллизатором соединением, посредством которого во второй кристаллизатор подается маточный раствор, насыщенный по сульфату калия и пересыщенный по сульфату натрия.

Конструкция второго кристаллизатора аналогична конструкции первого кристаллизатора.

Второй кристаллизатор оснащен средством охлаждения и перемешивающим устройством. Температура во втором кристаллизаторе контролируется термопарой. Раствор охлаждают до температуры 0-15°С в результате чего образуются кристаллы сульфата натрия.

Во избежание кристаллизации сульфата калия во втором кристаллизаторе, во втором кристаллизаторе рекомендуется поддерживать температуру на 1-2°С выше температуры в первом кристаллизаторе.

В ходе непрерывного процесса кристаллизации образовавшиеся кристаллы сульфата натрия заполняют кристаллизатор, по меньшей мере, на 25%, образуя взвешенный кипящий слой.

Добавление во второй кристаллизатор твердой соли сульфата натрия способствует тому, что пресыщение раствора по сульфату натрия, подаваемого из первого кристаллизатора во второй снимается, при этом выделяется десятиводный кристаллогидрат сульфата натрия.

В нижней части второго кристаллизатора установлена стеклянная пульсационная колонна. Колонна оснащена турбинами, изменяющими направление потока поочередно по и против часовой стрелки, пульсации внутри колонны создает пульсатор, герметично присоединенный к пульсационной колонне снизу. В нижнюю часть пульсационной колонны подается чистая промывная вода. В результате промывки кристаллов в пульсационной колонне продукт отчищается от примесей, как растворимых, так и нерастворимых. Для отмывки соли требуется количество воды в десять раз меньше по массе, чем масса получаемого продукта.

Второй кристаллизатор соединен с реактором соединением, посредством которого в реактор подается маточный раствор, оставшийся после кристаллизации сульфата натрия во втором кристаллизаторе. Маточный раствор из второго кристаллизатора подается в реактор с использованием насоса.

В результате получили продукты, высокой чистоты, в частности: сульфат калия (K₂SO₄) с чистой более 99,9%, содержащий примесь сульфата натрия (Na₂SO₄) не более чем 0,1% и десятиводный сульфат натрий (Na₂SO₄*10H₂O) с чистой более 99%, содержащий примесь сульфата калия (K₂SO₄) не более чем 0,9%.

Устройство для непрерывной очистки сульфата калия и сульфата натрия, включает:

емкости для реагентов;

реактор для получения маточного раствора сульфата калия и сульфата натрия, оснащенный подогревом;

первый и второй кристаллизаторы, оснащенные средством охлаждения и перемешивающим устройством;

первую и вторую пульсационные колонны, оснащенные турбинами, изменяющими направление потока поочередно по и против часовой стрелки, пульсатором, создающим пульсации внутри колонны и герметично присоединенным к пульсационной колонне снизу;

аппараты виброкипящего слоя.

Первая пульсационная колонна установлена в нижней части первого кристаллизатора.

Вторая пульсационная колонна установлена в нижней части второго кристаллизатора.

Аппараты виброкипящегослоя предназначены для сушки солей.

Более подробно устройство для непрерывного получения сульфата калия и сульфата натрия показано на фиг. 1, где элементы устройства имеют следующие обозначения:

1 - реактор для растворения солей;

2 - второй кристаллизатор;

3 - вторая пульсационная колонна;

4- первый кристаллизатор;

5 - первая пульсационные колонны;

6 - емкость для серной кислоты;

7 - емкость для карбонатов калия;

8 - емкость для карбонатов натрия;

9, 10 - аппараты виброкипящего слоя.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Для получения маточного раствора в реактор (1) заполненный дистиллированной водой, из емкости (6) подают серную кислоту и одновременно подают смесь карбонатов калия и натрия из емкостей (7) и (8), соответственно, в мольном соотношении SO₄^2-:СО₃^2-=2:1. Расход смеси карбонатов калия и натрия - 0,5 кг/ч.

Температура полученного маточного раствора составляла 50°С.

Из реактора (1) маточный раствор подают в первый кристаллизатор (4), где раствор охлаждают до температуры 13°С. В процессе охлаждения выпадают кристаллы сульфата калия, которые под действием силы тяжести, попадают в отмывочную первую пульсационную колонну (5).

Отмывку кристаллизованной соли осуществляю водой с расходом 25 мл/час.

После стадии отмывки полученные кристаллы сульфата калия сушат в аппарате виброкипящего слоя (9) и подают на упаковку.

Во второй кристаллизатор (2) заранее подают кристаллический десятиводный сульфат натрия (Na₂SO₄*10H₂O) в количестве 1,5 г.

Из первого кристаллизатора (4), маточный раствор подают во второй кристаллизатор (2), где раствор охлаждают до 15°С и из пресыщенного раствора, на затравке из кристаллов десятиводного сульфата натрия, выпадает кристаллический десятиводный сульфат натрия. Полученные кристаллы под действием силы тяжести, попадают в отмывочную вторую пульсационную колонну (3).

Отмывку кристаллизованной соли осуществляю водой с расходом 25 мл/час.

После стадии отмывки полученные кристаллы сульфата натрия сушат в аппарате виброкипящего слоя (10) и подают на упаковку.

Маточный раствор, оставшийся после кристаллизации во втором кристаллизаторе (2) через перелив самотеком поступает в реактор (1).

В результате получили соль сульфата калия чистотой 99,9% и соль сульфата натрия с чистотой 99,1%.

Пример 2.

Для получения маточного раствора сульфат калия и сульфат натрия растворяют в тридцатилитровой емкости (1) с дистиллированной водой при комнатной температуре при следующих соотношениях компонентов в мас. %: 7% K₂SO₄, 34% Na₂SO₄ и 59% Н₂О. Расход исходных солей - 0,5 кг/ч. Чистота исходных солей 98% по массе основного вещества.

Температура полученного маточного раствора составляет 80°С.

Из реактора (1) маточный раствор подают в первый кристаллизатор (4), где раствор охлаждают до температуры 0°С в процессе охлаждения выпадают кристаллы монокалийсульфата. полученные кристаллы под действием силы тяжести, попадают в отмывочную первую пульсационную колонну (5).

Отмывку соли осуществляю водой с расходом 25 мл/час.

После стадии отмывки кристаллы сушат в аппарате виброкипящего слоя (9) и подают на упаковкура.

Во второй кристаллизатор (2) заранее подают кристаллический десятиводный сульфат натрия (Na₂SO₄*10H₂O) в количестве 1,5 г.

Из первого кристаллизатора (4) маточный раствор подают во второй кристаллизатор (2), где раствор охлаждают до 2°С из пресыщенного раствора, на затравке десятиводного сульфата натрия, выпадал десятиводный сульфат натрия. Выросшие кристаллы под действием силы тяжести, попадают в отмывочную вторую пульсационную колонну (3).

После стадии отмывки кристаллы сушат в аппарате виброкипящего слоя (10) и подают на упаковку.

Маточный раствор, оставшийся после кристаллизации во втором кристаллизаторе (2) через перелив самотеком поступает в реактор (1).

В результате получили соль сульфата калия чистотой 99,9% и соль сульфата натрия с чистотой 99,2%.

Пример 3

Для получения маточного раствора в реактор (1), заполненный дистиллированной водой подают серную кислоту и одновременно подают смесь карбонатов калия и натрия в мольном соотношении SO₄^2-:СО₃^2-=2:1. Расход смеси - 0,5 кг/ч.

Температура полученного маточного раствора составляла 50°С.

Из реактора (1) маточный раствор подают в первый кристаллизатор (4), где раствор охлаждают до температуры 8°С. В процессе охлаждения выпадают кристаллы сульфата калия, которые под действием силы тяжести, попадают в отмывочную первую пульсационную колонну (5).

После стадии отмывки кристаллы сушат в аппарате виброкипящего слоя (9) и подают на упаковку.

Во второй кристаллизатор (2) заранее подают кристаллический десятиводный сульфат натрия (Na₂SO₄*10H₂O) в количестве 1 г.

Из первого кристаллизатора (4) маточный раствор подают во второй кристаллизатор (2) где раствор охлаждают до 10°С и из пресыщенного раствора, на затравке из кристаллов двухводного мононатрийсульфата, выпадал кристаллический десятиводный сульфат натрия. Полученные кристаллы под действием силы тяжести, попадали в отмывочную вторую пульсационную колонну (3).

После стадии отмывки кристаллы сушат в аппарате виброкипящего слоя (10) и подают на упаковку.

Маточный, оставшийся после кристаллизации во втором кристаллизаторе (2) раствор через перелив самотеком поступает в реактор (1).

В результате получили соль сульфата калия чистотой 99,9% и соль сульфата натрия с чистотой 99,1%.

Из полученных данных следует, что способ согласно заявленному изобретению позволяет получить сульфат калия и сульфат натрия высокой чистоты, исключить необходимость переработки и/или утилизации отходов, а также уменьшить энергозатратность процесса.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу непрерывного получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия, включающему следующие этапы: а) получение раствора, содержащего сульфат калия и сульфат натрия, путем взаимодействия карбоната калия и карбоната натрия с серной кислотой в водной среде; б) кристаллизация полученного раствора путем его охлаждения в первом кристаллизаторе до температуры 0-15°С с получением кристаллов сульфата калия и маточного раствора, пересыщенного по сульфату натрия; в) кристаллизация маточного раствора, полученного на этапе (б), во втором кристаллизаторе путем его охлаждения во втором кристаллизаторе до температуры 0-15°С с получением кристаллов сульфата натрия и маточного раствора, при этом в процессе кристаллизации на этапе (в) в маточный раствор, полученный на этапе (б), добавляют сульфат натрия в виде твердой соли; г) направление маточного раствора, полученного на стадии (в), на этап (а); д) сушку кристаллизованных солей сульфата калия и сульфата натрия, при этом кристаллизованные соли, полученные на этапах (б) и (в), отмывают водой в пульсационной колонне. Также изобретение относится к установке для непрерывного получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия. Изобретение позволяет уменьшить энергозатратность процесса, уменьшить потери продукта на стадии отмывки, получить сульфаты калия и сульфаты натрия высокой чистоты, исключает образование жидких отходов и необходимость их утилизации. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ непрерывного получения очищенных сульфата калия и сульфата натрия, включающий следующие этапы:

а) получение раствора, содержащего сульфат калия и сульфат натрия, путем взаимодействия карбоната калия и карбоната натрия с серной кислотой в водной среде;

б) кристаллизация полученного раствора путем его охлаждения в первом кристаллизаторе до температуры 0-15°С с получением кристаллов сульфата калия и маточного раствора, пересыщенного по сульфату натрия;

в) кристаллизация маточного раствора, полученного на этапе (б), во втором кристаллизаторе путем его охлаждения во втором кристаллизаторе до температуры 0-15°С с получением кристаллов сульфата натрия и маточного раствора, при этом в процессе кристаллизации на этапе (в) в маточный раствор, полученный на этапе (б), добавляют сульфат натрия в виде твердой соли;

г) направление маточного раствора, полученного на стадии (в), на этап (а);

д) сушку кристаллизованных солей сульфата калия и сульфата натрия,

при этом кристаллизованные соли, полученные на этапах (б) и (в), отмывают водой в пульсационной колонне.

2. Способ по п. 3, отличающийся тем, что во втором кристаллизаторе поддерживают температуру на 1-2°С выше температуры в первом кристаллизаторе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (в) кристаллы сульфата натрия добавляют в количестве по меньшей мере 0,005% от массы раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество воды для отмывки солей, полученных на этапах (б) и (в), по меньшей мере в десять раз меньше по массе, чем количество кристаллизованного продукта.

5. Устройство для непрерывной очистки сульфата калия и сульфата натрия, включающее:

емкости для реагентов;

реактор для получения маточного раствора сульфата калия и сульфата натрия, оснащенный подогревом;

первый и второй кристаллизаторы, оснащенные средством охлаждения и перемешивающим устройством;

первую и вторую пульсационные колонны, оснащенные турбинами, изменяющими направление потока поочередно по и против часовой стрелки, пульсатором, создающим пульсации внутри колонны и герметично присоединенным к пульсационной колонне снизу;

аппараты виброкипящего слоя.

6. Устройство по п. 6, отличающееся тем, что первая пульсационная колонна установлена в нижней части первого кристаллизатора.

7. Устройство по п. 6, отличающееся тем, что вторая пульсационная колонна установлена в нижней части второго кристаллизатора.

8. Устройство по п. 6, отличающееся тем, что аппараты виброкипящего слоя предназначены для сушки кристаллизованных сульфатов калия и сульфатов натрия.