Способ получения нанопорошка триоксида ванадия Российский патент 2021 года по МПК C01G31/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к нанотехнологии (наноиндустрии), конкретно к технологии получения наноразмерных оксидов ванадия(III), имеющих большой потенциал применения при производстве высокоэнергетических литиевых батарей, химических источников тока, датчиков, катализаторов окисления органических и неорганических веществ, а также различных электрохимических и оптических устройств.

Известен способ получения триоксида ванадия V₂O_3, включающий тщательное перемешивание V₂O₅ и VH₂ в агатовой ступке, добавление этанола и брикетирование в металлической пресс-форме. Брикет шихты помещают в стакан из молибденовой фольги, который в свою очередь загружают в вакуумную печь и вакуумируют до давления 9·10^-4 мм рт. ст. Температуру в печи поднимают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Затем температуру в печи поднимают до 1300 - 1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем температуру снижают до 20°С со скоростью естественного остывания (SU 1329086, МПК C01G 31/02, 1994 год).

Недостатками известного способа являются технологическая сложность и длительность процесса.

Известен способ получения триоксида ванадия V₂O₃, включающий подготовку исходного вещества для обжига, обжиг с известкованием, выщелачивание, отделение нерастворимого осадка, смешивание продукта выщелачивания с омыленной органической фазой для проведения экстракции, обработку продуктов экстрации серной кислотой с получением осадка поливанадата аммония, который восстанавливают с получением V₂O₃(патент RU 2456241, МПК C01G 31/02, 2012 год).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса.

Известен способ получения наноразмерного порошка триоксида ванадия V₂O₃, включающий в качестве исходных реагентов H₂C₂O₄·2H₂O, аскорбиновую кислоту, N₂H₄·2HCl, гидрохлорид гидразина или гидроксиламина или два или более восстановителя для приготовления раствора VOCl₂ в среде соляной кислоты; затем в атмосфере CO₂, N₂ или Ar осуществляют реакцию раствора VOCl₂ с пересыщенным раствором (NH₄)₂CO₃ или NH₄HCO₃ для получения карбоната аммония ванадила(IV), измельчение полученного продукта до ≤2 мкм ультразвуком в абсолютном этаноле с последующим пиролизом в потоке газа H₂ и температуре 500-1000°C в течение 0,5 -3 часа, получают порошок V₂O₃ с размерами частиц менее 100 нм (патент CN 1147449; МПК C04B 35/495, C04B 35/622; 2004 год).

Недостатками известного способа являются его сложность, обусловленная его многостадийностью, в частности использованием ультразвуковой обработки, использование высокотоксичных гидрохлорида гидразина или гидроксиламина, использование высоких температур (предпочтительный температурный интервал отжига 650-850^оС). Кроме того, возможно загрязнение конечного продукта углеродом.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения V₂O₃ с размерами частиц от 100 нм. Способ включает стадию получения смеси метаванадат аммония, гидрохлорида гидроксиламина и этиленгликоля, которую обрабатывают в гидротермальных условиях с различным временем перемешивания, а затем полученный продукт обжигают при температуре 720-740 ° C в атмосфере азота в течение 3-4 часов (заявка CN 109368694, МПК C01G 31/02, H01M 10/0525, H01M 4/48; 2019 год)(прототип).

К недостаткам известного способа относится его сложность, обусловленная необходимостью обработки смеси реагентов в гидротермальных условиях, а также возможность загрязнения конечного продукта углеродом за счет использование токсичных гидрохлорида гидроксиламина и этиленгликоля.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения нанопорошка триоксида ванадия V₂O₃.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанопорошка триоксида ванадия V₂O₃, включающем использование в качестве исходного сырья соль, содержащую ванадий, и отжиг в инертной атмосфере, в котором в качестве соли, содержащей ванадий, используют формиат ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, а отжиг ведут при температуре 500-650^оС в атмосфере гелия в течение 0.5 – 1 час.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения триоксида ванадия в виде наноразмерных частиц с использованием в качестве исходного формиата ванадила в предлагаемых условиях.

Авторами были определены условия, позволяющие получать наноразмерный оксид ванадия (III) простым и технологичным способом. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора ванадийсодержащей соли и проведения процесса отжига. Этим условиям полностью соответствует использование формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, поскольку эта соль включает в свой состав источник ванадия в виде иона ванадила VO²⁺, и анион карбоновой кислоты в виде формиатной группы, препятствующий окислению ванадия до пятивалентного состояния. Обязательным условием получения оксида ванадия (III) в наноразмерном состоянии является отжиг VO(HCOO)₂^.H₂O в инертной атмосфере в предлагаемых условиях. Формиат ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O – комплексная ванадийсодержащая соль карбоновой (муравьиной) кислоты. В анионе ион ванадила VO²⁺, в котором ванадий находится в четырехвалентном состоянии (более восстановленная форма ванадия по сравнению с V₂O₅ или метаванадатом аммония NH₄VO₃). Формиат-анион HCOO^- в составе VO(HCOO)₂^.H₂O при отжиге обеспечивает восстановительную атмосферу, что позволяет снижать температуру и время термообработки. В процессе отжига внутри молекулы VO(HCOO)₂^.H₂O происходит разрушение связи HCOO-VO-OOCH, распад аниона 2HCOO^- на 2CO₂ и H₂ (или CO и H₂O) и удаление газообразных продуктов, что приводит к образованию пустот и пор внутри образующегося V₂O₃. Это обеспечивает повышение дисперсности продукта до наносостояния. Отжиг формиата ванадила напрямую в воздушной атмосфере приводит к формированию крупных агломератов микронных размеров. В случае несоблюдения указанных температурных интервалов при отжиге в инертной атмосфере приводит к появлении в конечном продукте примесных фаз: при температуре ниже 500^оС возможно образование углерода и фаз переменного состава V_nO_2n-1. Выше 650^оС возможно агломерирование и частичное оплавление V₂O₃.

Заявленный способ отличается хорошей воспроизводимостью, позволяет получить V₂O₃ в одну ступень.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма оксида ванадия V₂O₃ , полученная при отжиге формиата ванадила в атмосфере гелия.

На фиг. 2 приведено СЭМ изображения V₂O₃, полученная при отжиге VO(HCOO)₂^.H₂O в атмосфере гелия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O и помещают его в трубчатую печь, после чего проводят отжиг в атмосфере гелия при температуре 500 ÷ 650 ^оС в течение 0,5-1,0 часа. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав подтвержден с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. По данным РФА полученный порошок имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ (фиг. 1). Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты V₂O₃ представляют собой рыхлые образования, состоящие из кристаллитов размером 10-15 нм (фиг. 2).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 2,5 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O помещают в трубчатую печь, синтез ведут в атмосфере гелия при 500°С в течение 1 часа. Полученный на выходе порошок черного цвета согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ (Фиг. 1). Размер кристаллитов не превышает 15 нм (Фиг. 2).

Пример 2. Берут 1,5 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O помещают в трубчатую печь, синтез ведут в атмосфере гелия при 650°С в течение 0.5 часа. Полученный на выходе порошок черного цвета согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃. Размер кристаллитов не превышает 20 нм.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения нанопорошка триоксида ванадия V₂O₃ в одну стадию без использования дополнительных органических соединений.

Изобретение относится к химической промышлености и нанотехнологии и может быть использовано при производстве высокоэнергетических литиевых батарей, химических источников тока, датчиков, электрохимических и оптических устройств, катализаторов окисления органических и неорганических веществ. В качестве исходного сырья берут соль, содержащую ванадий - формиат ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, и проводят её отжиг при 500-650^оС в атмосфере гелия в течение 0,5-1 ч. Полученный нанопорошок триоксида ванадия V₂O₃ не содержит других примесных фаз, а также углерода. Изобретение позволяет получить указанный нанопорошок в одну стадию без использования дополнительных органических соединений. 2 ил., 2 пр.

Способ получения нанопорошка триоксида ванадия V₂O₃, включающий использование в качестве исходного сырья соль, содержащую ванадий, и отжиг в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве соли, содержащей ванадий, используют формиат ванадила VO(HCOO)₂^.H₂O, а отжиг ведут при температуре 500-650^оС в атмосфере гелия в течение 0,5-1 ч.