СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ ИЗ ПОЛИКОМПОНЕНТНОГО ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2023 года по МПК C01F5/20 

Область техники.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения гидроксида магния из растворов солей магния, в том числе из поликомпонентного гидроминерального сырья, осаждением газообразным аммиаком.

Уровень техники.

В мировой практике известен способ получения гидроксида магния по патенту РФ № 2560387 «Гидроксид магния с высоким соотношением размеров кристаллов», основанный на использовании в качестве исходного сырья растворов солей магния (хлорид, нитрат, сульфат, ацетат и пропионат) и щелочных растворов осадителей (гидроксид натрия и аммиак водный). Реакцию осаждения осуществляют при 30-35°С, после чего полученный продукт подвергается гидротермальной обработке в автоклаве при 160°С в течение 5 ч. или при 200°С в течение 4 ч., после чего его извлекают из автоклава, фильтруют, промывают, сушат и измельчают.

Известен способ получения гидроксида магния по патенту СССР № 1111994 «Способ получения окиси магния», который основан на взаимодействии хлормагниевого раствора с моноэтаноламином. Полученный продукт фильтруют, промывают и прокаливают.

Известен способ получения гидроксида магния по патенту РФ № 2422364 «Способ получения микро- и/или нанометрического гидроксида магния», в котором реакцию осаждения ведут в трехгорлом стеклянном реакторе с мешалкой, термометром и капельной воронкой путем взаимодействия бишофита (содержание хлорида магния 5,2% и хлорида аммония 11,3%) с раствором аммиака при комнатной температуре и перемешивании, выдерживая мольное соотношение гидроксид аммония : хлорид магния - 2,01:1. Полученную реакционную массу нагревают до 45-50°С и выдерживают 30-35 мин при атмосферном давлении. Затем полученную реакционную массу фильтруют, многократно промывают от солей репульпацией. Отмытую суспензию фильтруют, сушат при Т = 105°С и измельчают на шаровой мельнице.

Недостатками вышеприведенных способов являются: необходимость применения органических водорастворимых добавок, сырья с минимальным количеством примесей и компонентов, которые могут соосаждаться вместе с магнием; значительное разбавление магнийсодержащего раствора за счет введения водного аммиака и иных жидких водорастворимых компонентов; использование весьма сложных условий проведения процесса осаждения гидроксида магния.

Известен способ получения гидроксида магния по патенту КНР CN 102417196 B, в котором газообразный аммиак взаимодействует с раствором хлорида магния или нитрата магния в реакторе с осаждением гидроксида магния, при этом концентрация ионов магния в исходном растворе соли магния составляет 1,0-2,5 моль/л, концентрация ионов магния в жидком продукте после реакции с газообразным аммиаком составляет 0-0,6 моль/л, температура раствора в реакторе составляет 120-140°C, а среднее время пребывания раствора соли магния в реакторе составляет от 2 до 4 ч.

Известен способ получения гидроксида магния по патенту КНР CN 101723417 B, в котором газообразным аммиаком барбатируют раствор хлорида магния в реакторе с перемешиванием и нагреванием, после реакции и старения осуществляют фильтрацию, промывку и сушку с получением гидроксида магния, из фильтрата путем дистилляции извлекают аммиак для повторного использования в цикле, при этом температура реакции осаждения может составлять от 70 до 90°С, концентрация раствора хлорида магния может составлять от 1,0 до 2,0 моль/л, а время реакции может составлять от 2 до 3 ч. Данный патент был выбран в качестве прототипа.

Недостатком способов по патентам CN 102417196 B и CN 101723417 B является отсутствие оптимальных отношений аммиак : магний для обеспечения сбережения газообразного аммиака подаваемого для реакции; отсутствие защитной среды, предотвращающей реакцию гидроксида магния с диоксидом углерода; необходимость обеспечения высоких температур для проведения реакции; длительное время выдержки раствора после введения аммиака.

Сущность изобретения.

Целью настоящего изобретения является получение гидроксида магния из растворов солей магния с высокой селективностью (более 98%) в одну стадию, в том числе при использовании в качестве исходного раствора поликомпонентного гидроминерального сырья с высоким содержанием кальция.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе извлечение гидроксида магния из раствора, содержащего ионы магния, осуществляется путем взаимодействия с газообразным аммиаком при перемешивании, при этом перед проведением реакции проводят продувку реактора азотом или инертным газом, осуществляют перемешивание и ввод в реактор газообразного аммиака при мольном соотношении аммиак : магний равном от 2.5:1 до 4:1, полученную массу, содержащую гидроксид магния, фильтруют и промывают в атмосфере азота или инертного газа; после проведения реакции с газообразным аммиаком реактор могут продувать азотом или инертным газом; раствор, содержащий ионы магния, может представлять собой поликомпонентное гидроминеральное сырье, в котором содержание ионов кальция превышает содержание ионов магния в 5 и более раз; раствор, содержащий ионы магния, может содержать ионы бромидов в концентрации не более 5 г/л; после окончания введения газообразного аммиака могут осуществлять перемешивание реакционной смеси; перемешивание реакционной смеси после реакции могут осуществлять в течение 80-100 мин.; полученный осадок подвергать сушке; сушку осадка могут осуществлять при температуре 110-120°С; после сушки осадок могут измельчать на шаровой мельнице; реакцию могут проводить в интервале температур от 30 до 40°С при атмосферном давлении; промывку могут осуществлять пресной водой.

Использование газообразного аммиака при мольном соотношении аммиак : магний равном от 2.5:1 до 4:1 обеспечивает осаждение гидроксида магния без параллельного осаждения гидроксида кальция, что положительно сказывается на выходе целевого продукта.

При контакте маточного раствора, содержащего свежеосаждённый гидроксид магния, с диоксидом углерода, содержащимся в воздухе, часть гидроксида магния превращается в карбонат магния, что является нежелательным, поскольку приводит к снижению выхода целевого продукта.

Реакция гидроксида магния с диоксидом углерода также может протекать на этапе фильтрации гидроксида магния из маточного раствора и на этапе промывки, что также приводит к снижению выхода целевого продукта.

Использование защитной среды в виде азота или инертного газа ограничивает контакт гидроксида магния с диоксидом углерода (содержащегося в воздухе), что положительно сказывается на выходе целевого продукта.

Использование дополнительной продувки реактора азотом или инертным газом после окончания реакции позволяет отдуть излишки газообразного аммиака, который мог не вступить в реакцию с раствором, что позволяет соблюсти требуемое мольное соотношение аммиак : магний в новом цикле получения продукта.

Использование растворов с высоким содержанием ионов кальция, которое превышает содержание ионов магния в 5 и более раз, показало, что способ обеспечивает осаждение гидроксида магния без параллельного осаждения гидроксида кальция, что положительно сказывается на выходе целевого продукта.

Использование дополнительного перемешивания после окончания введения газообразного аммиака дополнительно обеспечивает ускорение и полноту протекания реакции, оптимальное время перемешивания определено в пределах от 80 до 100 мин.

Проведение реакции при температуре от 30 до 40°С при атмосферном давлении обеспечивает необходимый выход целевого продукта с наименьшими затратами на подогрев и поддержание оптимальных условий реакции.

Способ осуществляется следующим образом: в реакционную емкость, предварительно продутую азотом (или инертным газом) и оснащенную перемешивающим устройством, вносят раствор, содержащий ионы магния, после внесения раствора реакционную емкость герметично закрывают, запускают перемешивание и, через присоединенный к ней капилляр, вводят газообразный аммиак путем пропускания его через раствор, при мольном соотношении аммиак : магний равном от 2.5:1 до 4:1, полученную реакционную массу фильтруют и промывают в атмосфере азота.

Технический результат - осуществление процесса выделения гидроксида магния из растворов солей магния с высокой селективностью (более 98%), в одну стадию, в том числе при использовании в качестве исходного раствора поликомпонентного гидроминерального сырья с высоким содержанием кальция.

Достижение технического результата подтверждается примерами реализации способа получения гидроксида магния

Перечень таблиц.

Таблица 1. Состав загружаемого рассола и реакционной массы после осаждения магния.

Таблица 2. Характеристики полученных образцов после сушки и измельчения.

Пример 1.

В реакционную емкость, предварительно продутую азотом и оснащенную мешалкой, капилляром для подачи аммиака, краном для продувки азотом и рубашкой, загружается 1 литр рассола с содержанием по бромид-иону не более 5 г/л. Раствор при перемешивании со скоростью 400 об/мин нагревают до 30°С и после вводят газообразный аммиак (соотношение NH₄:Mg²⁺ = 4:1). По окончании загрузки газообразного аммиака реакцию осаждения ведут в течение 90 мин, после чего останавливают перемешивание, проверяют значение рН раствора и осуществляют продувку реакционной емкости азотом. Полученную реакционную массу фильтруют и промывают 1 литром чистой воды в атмосфере азота. Полученный осадок сушат в сушильном шкафу при Т = 110-120°С, после чего измельчают его на шаровой мельнице. Выход продукта составил 51.8 г.

Состав реакционной массы до и после осаждения магния представлен в Таблице 1 (опыты 0 и 1). Характеристики полученного образца представлены в Таблице 2 (образец 1).

Пример 2.

Синтез и промывка проводится как в примере 1, но при соотношении NH₄:Mg²⁺ = 2.5:1 и Т = 40°С. Выход продукта составил 74.9 г.

Состав реакционной массы до и после осаждения магния представлен в Таблице 1 (опыты 0 и 2). Характеристики полученного образца представлены в Таблице 2 (образец 2).

Пример 3.

Синтез и промывка проводится как в примере 1, но при Т = 40°С. Выход продукта составил 65.5 г.

Состав реакционной массы до и после осаждения магния представлен в Таблице 1 (опыты 0 и 3). Характеристики полученного образца представлены в Таблице 2 (образец 3).

Пример 4.

Синтез и промывка проводится как в примере 1, но используется дополнительная промывка. Выход продукта составил 24.1 г.

Характеристики полученного образца представлены в Таблице 2 (образец 4).

Пример 5.

Синтез и промывка проводится как в примере 3, но используется дополнительная промывка. Выход продукта составил 24.2 г.

Характеристики полученного образца представлены в Таблице 2 (образец 5).

Таблица 1 - Состав загружаемого рассола и реакционной массы после осаждения магния № опыт Соотношение NH₃:Mg²⁺ T,
°С pH Ca²⁺, мг/л Mg²⁺, мг/л Sr,
мг/л Степень извлечения Mg²⁺, % Состав рассола после разбавления 0. - комн. 6.1 88464 10380 3400 - Состав маточных вод после осаждения магния 4:1 30 9.1 81563 243 3450 98 2.5:1 40 9.0 84769 122 3400 99 4:1 40 9.2 81162 122 3200 99

Таблица 2 - Характеристики полученных образцов после сушки и измельчения Показатель Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5 Гранулометрический состав, %:
частицы размером <5 мкм
частицы размером 5-10 мкм
частицы размером 10-100 мкм 50
32
18 40
35
25 60
34
6 100
-
- 100
-
- Содержание основного вещества, % 48.1 30.2 38.8 97.9 98.4 Содержание Mg²⁺, % 33.2 20.9 26.8 97.3 94.8 Содержание Ca²⁺, % 8.3 19.2 16.3 1.3 0.7 Содержание Na⁺, % 0.3 1.2 1.0 - - Содержание K⁺, % 0.9 2.3 1.9 <0.1 <0.1 Содержание Sr, % 0.7 0.6 0.6 - - Содержание Cl^-, % 14.6 33.4 28.3 1.4 1.3 Содержание Br^-, % 0.4 1.0 0.8 <0.1 - Массовая доля летучих веществ при Т = 105°С, % 2.7 8.0 3.4 0.5 0.9 Количество нерастворимого в азотной кислоте остатка, % 0.02 0.03 0.03 0.02 0.04

Используемые источники информации

1. Патент РФ № 2560387. C01F 5/22, C08K 3/22, C09K 21/14. Гидроксид магния с высоким соотношением размеров кристаллов / Мията Сигео (JP), Манабе Хитоси (JP), Кудо Дайсуке (JP). Заяв. 11.10.2011, опубл. 20.11.2014 Бюл. № 32.

2. Патент СССР № 1111994. C01F 5/08, C01F 5/22. «Способ получения окиси магния» / Яворский Виктор Теофилович (RU), Перекупко Тамара Викторовна (RU), Богун Ольга Владимировна (RU), Ковалишин Иван Иванович (RU). Заяв. 25.10.1982, опубл. 07.09.1984.

3. Патент РФ № 2422364. C01F 5/14, B82B 3/00. Способ получения микро- и/или нанометрического гидроксида магния / Гордон Елена Петровна (RU), Коротченко Алла Витальевна (RU), Левченко Надежда Илларионовна (RU), Митрохин Анатолий Михайлович (RU), Никулин Олег Александрович (RU), Титова Ирина Евгеньевна (RU), Угновенок Татьяна Сергеевна (RU), Фомина Валентина Николаевна (RU). Заяв. 04.08.2009, опубл. 10.02.2011 Бюл. № 4.

4. Патент КНР CN102417196B. Способ производства гидроксида магния огнезащитного типа / Лю Юньи (CN), Чжао Вэй (CN), Ли Читао (CN), Яо Цзяньпин (CN), Фан Тяньбо (CN), Ли Сюэ (CN). Заяв. 16.09.2011, опубл. 18.04.2012.

5. Патент КНР CN101723417B. Способ получения высокодисперсного квадратного блочного высокодисперсного гидроксида магния одностадийным способом / Лю Юньи (CN), Ли Сюэ (CN), Фан Тяньбо (CN), Ма Чао (CN), Ли Читао (CN). Заяв. 23.12.2009, опубл. 09.06.2010.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении гидроксида магния из растворов солей магния осаждением газообразным аммиаком, в том числе, из поликомпонентного гидроминерального сырья с высоким содержанием кальция. Способ получения гидроксида магния из раствора, содержащего ионы магния, путем взаимодействия с газообразным аммиаком при перемешивании, включает продувку реактора азотом или инертным газом и ввод в реактор газообразного аммиака. Аммиак в реактор вводят в количестве, обеспечивающем мольное соотношение аммиак : магний равным от 2,5:1 до 4:1. Полученную массу, содержащую гидроксид магния, фильтруют и промывают в атмосфере азота или инертного газа. Обеспечивается выделение гидроксида магния из растворов солей магния с высокой селективностью в одну стадию, в том числе при использовании в качестве исходного раствора поликомпонентного гидроминерального сырья с высоким содержанием кальция. 10 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл.

1. Способ получения гидроксида магния из раствора, содержащего ионы магния, путем взаимодействия с газообразным аммиаком при перемешивании, отличающийся тем, что перед проведением реакции проводят продувку реактора азотом или инертным газом, осуществляют перемешивание и ввод в реактор газообразного аммиака при мольном соотношении аммиак : магний, равном от 2,5:1 до 4:1, полученную массу, содержащую гидроксид магния, фильтруют и промывают в атмосфере азота или инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после проведения реакции с газообразным аммиаком реактор продувают азотом или инертным газом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий ионы магния, представляет собой поликомпонентное гидроминеральное сырье, в котором содержание ионов кальция превышает содержание ионов магния в 5 и более раз.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий ионы магния, содержит ионы бромидов в концентрации не более 5 г/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после окончания введения газообразного аммиака осуществляют перемешивание реакционной смеси.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют в течение 80-100 мин.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок сушат.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что сушку осуществляют при температуре 110-120°С.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что после сушки осадок измельчают на шаровой мельнице.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в интервале температур от 30 до 40°С при атмосферном давлении.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку осуществляют пресной водой.