Эпоксидная композиция для подводного нанесения Российский патент 2023 года по МПК C09D163/02 C09D5/16 

Изобретение относится к композициям холодного отверждения на основе жидких эпоксидных систем, с высоким содержанием сухого остатка, для нанесения под водой защитного полимерного покрытия на бетонную или стальную поверхности, находящих применение в гидротехническом строительстве и ремонтных работах, химической, нефтехимической промышленности. Предлагаемое техническое решение относится к химической промышленности, в частности, к лакокрасочным материалам, применяемым в качестве средства для защиты металлических и бетонных конструкций и сооружений.

Существует большое количество эпоксидных составов для нанесения защитных покрытий на поверхность бетона и металлов, но не способных применяться в подводных условиях. В книге: Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе / Л.В. Чурсова, Н.Н. Панина, Т.А. Гребенева, И.Ю. Кутергина. - Санкт-Петербург : ЦОП «Профессия», 2020. - 576 с. отмечены главные преимущества эпоксидных олигомеров по сравнению с другими классами реакционноспособных смол: высокая адгезия, прочность, химическая стойкость и водостойкость. Но такие недостатки, как хрупкость отвержденных эпоксидных составов и высокая вязкость неотвержденных систем, отсутствие адгезии к мокрой или обводненной поверхности делают необходимой модификацию эпоксидной композиции.

Например, в патенте RU 2357992 C2 предложены эпоксидные композиции с повышенным содержанием нелетучих компонентов, и низким содержанием летучих растворителей. Пониженное содержание летучих позволяет снизить выбросы вредных веществ в окружающую среду при нанесении составов. Полученные покрытия характеризуются высокими механическими и противокоррозионными защитными свойствами. Однако отсутствие смачивания поверхности препятствует вытеснению воды из зоны контакта с подложкой, что приводит к снижению или потере адгезии при подводном нанесении. Предложенные композиции смачивают только сухие поверхности, соприкасающиеся с воздушной средой, но не способны к нанесению на поверхности, соприкасающиеся с водой.

Отмеченные недостатки традиционных составов вынудили ограничить нанесение на влажную поверхность большей части лакокрасочных материалов (ЛКМ) в РФ. Согласно п.3.5 «Рекомендаций по ремонту и восстановлению железобетонных конструкций полимерными составами» научно-исследовательского института бетона и железобетона (Москва, 1986 год) для нанесения полимерных покрытий поверхность бетона должна быть высушена на глубину 5-15 мм до остаточной влажности 1-1,5 %. Не допускается попадание влаги, растворителей на полимерный раствор в период его твердения.

В то же время существует огромная потребность в окрашивании влажных и обводненных поверхностей. Необходимость окрашивания таких поверхностей под водой продиктована условиями эксплуатации изделий и объектов (нефтепромысловые и портовые сооружения, строительные конструкции метро, объекты, подвергающиеся воздействию воды, и т. д.).

Для окрашивания или склеивания различных деталей и объектов под водой требуется применение специальных материалов, отличающихся по составу и свойствам от традиционных ЛКМ, клеев и др. Например, разработана эпоксидная клеевая композиция (патент RU 2247136 C1) для склеивания деталей под водой. Композиция сочетает в себе высокие адгезионные характеристики при склейке в водной среде с хорошими технологическими свойствами, позволяющими водолазам производить склейку стеклопластиковых или металлических деталей (например, при ремонтных работах) непосредственно в воде или работать с мокрыми поверхностями. Композиция включает эпоксидную смолу, каучук, минеральный наполнитель и аминный отвердитель. В качестве аминного отвердителя применяют смесь алифатических аминов, а также их смесь с ароматическими аминами. Композиция отличается тем, что для создания адгезионного контакта она содержит гидрофилизирующую добавку - каучук с кремний- или изоцианат- содержащими функциональными группами. Для снижения хрупкости используется не химический модификатор, а пластификатор - кислородсодержащее соединение, не участвующее в химической реакции, выбранное из группы, включающей гликоли, полиолы и/или простые и сложные эфиры. Присутствие нереакционноспособного компонента, а также высокая вязкость приведенной клеевой композиции, возрастающая при температуре ниже 20°C, не позволяет окрашивать твердую поверхность большой площади в условиях подводного нанесения и формировать однородное защитное покрытие.

В патенте US 3891583 A описан двухкомпонентный быстро отверждающийся эпоксидный клей для применения под водой, который вытесняет воду с поверхности, соприкасающуюся с водой, и образующий прочную адгезионную связь с поверхностью после завершения отверждения. В патенте указывается, что использование полученных эпоксидных составов под водой требует присутствия смачивающего агента, обеспечивающего легкое вытеснения воды в зоне контакта с жидким клеем. Вытеснение воды является необходимым требованием для обеспечения высокой адгезии к поверхности. Компоненты клея представляют собой реакционно-способные вещества, подобранные таким образом, чтобы химическая реакция между ними проходила с высокой скоростью в заданном интервале температур водной среды. Один из компонентов клея содержит вязкую жидкую эпоксидную смолу, другой содержит отвердитель - полифункциональный жидкий полимеркаптан и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, а также смачивающий агент и наполнители.

Несмотря на улучшение смачивания поверхности, недостатком приведенного клея является сохранение способности растекаться по поверхности подложки в течение очень малого промежутка времени из-за короткого цикла отверждения и высокой скорости набора вязкости. Отмеченные недостатки не позволяют использовать эпоксидные композиции указанного в патенте состава для нанесения на поверхности большой площади и формирования покрытия, равномерного по толщине.

В патенте SU 709653 A1 описана менее вязкая по сравнению с приведенными клеями эпоксидная эмаль, наносимая под водой на металлические поверхности, и подходящая для окрашивания больших площадей. В состав эмали входит эпоксидная диановая смола, пигмент, пластификатор, и не входят летучие компоненты. Авторы патента приняли во внимание, что для окрашивания под водой эпоксидные композиции требуют снижения их вязкости для свободного растекания по твердой поверхности, и придания им смачивающей способности в течение длительного времени. Уменьшение вязкости разбавлением смол инертными растворителями, широко используемое в лакокрасочных материалах при нанесении покрытия на воздухе, кроме снижения скорости формирования твердого покрытия, не позволяет вывести растворитель из покрытия за счет летучести из слоя образующегося полимера, как это происходит в воздушной среде. Присутствие растворителя в условиях подводного нанесения приводит к резкому снижению прочности покрытия, а также загрязнению водной среды компонентами состава.

С целью повышения адгезионных и физико-механических свойств покрытия в патенте SU 709653 A1 используется отвердитель - циклоалифатический амин. Авторы отмечают, что циклоалифатический амин в композиции выполняет двойную роль: модификатора структуры отвержденного полимера, и гидрофилизирующего агента. Присутствие гидрофилизирующего агента способствует смачиванию металлической поверхности и растеканию по ней жидкой эмали в водной среде. Однако смачивающих свойств аминного отвердителя в составе данной эпоксидной эмали недостаточно для достижения высоких защитных свойств покрытий, определяемых более высокой адгезией.

В отличие от инертных разбавителей в качестве нелетучих химически активных разбавителей применяют эпоксидные соединения, обладающие низкой вязкостью. Такие мономеры и олигомеры в процессе отверждения выполняют роль модификаторов и полностью входят в структуру полимерной сетки. Применение эпоксидных модификаторов снижает вязкость неотвержденной композиции, требуемой для растекания по твердой поверхности, и улучшает адгезию к твердой поверхности. В качестве примера низковязкого эпоксидного модификатора в составе композиции (патент RU 2159221 C1) служит моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола марки Лапроксид 301Г. За счет снижения вязкости композиция образует тонкослойное защитное покрытие (эмаль), и используется в качестве гидроизоляционного и декоративного покрытия по бетону. Однако, такой состав (эпоксидная диановая смола, сланцевое масло, кремнийорганическая смола, пигменты - двуокись титана, сажа, красители и отвердитель - смесь полиэтиленполиаминов) непригоден для нанесения покрытия в водной среде для защиты бетонной или стальной поверхности вследствие недостаточного смачивания и неравномерного растекания по поверхности бетона или стали, скатывания жидкой массы с поверхности.

Описана композиция пониженной вязкости для покрытия бетонной поверхности (а. с. 1754748 СССР, МПК C 09 D 3/58, заявл. 19.04.1990; опубл. 15.08.1992), включающая эпоксидную диановую смолу, низковязкие эпоксидные модификаторы: Лапроксид 503 М и трициклокарбонат - Лапролат, отвердитель аминофенольный АФ-2, олигомер трифторхлорэтилена, минеральный наполнитель - кварцевый песок и разбавитель - ацетон. Однако наличие в композиции ацетона приводит к побочным процессам циклоконденсация аминов с образованием изомерных макроциклов (H.A. Aнисимова, E.И. Xpистофорова, Ю.Г. Тришин //Журнал общей химии. - 2015. - т. 85. - вып. 9. С. 1499-1505), что приводит к ухудшению механических свойств и снижению величины адгезии покрытия к твердой поверхности. Вследствие этого невозможно формирование надежного защитного покрытия в воде на поверхности бетона.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции является состав эпоксидного связующего, описанный в патенте US 2012/0245284 A1, с хорошими смачивающими свойствами и высокой адгезией к стальной поверхности. Стеклоткань, углеродная ткань, или ткани из полимерных волокон, предварительно пропитывают на воздухе указанным эпоксидным составом и получают препрег. Затем препрег за счет смачивания и растекания жидкого эпоксидного состава, приклеивается к поверхности при подводном погружении обматыванием поверхности трубопровода. Для отверждения используются отвердители, содержащие ароматические амины, сохраняющие длительную жизнеспособность и заданную вязкость при комнатной температуре. Полное отверждение приведенной системы и рост вязкости происходит только при повышенных температурах (60-80°С). Снижение температуры приводит к неполному отверждению и потере адгезии. В составе композиции для улучшения смачивания и более высокой адгезии к поверхности присутствует функциональный силан, например, 3- глицидоксипропилтриметоксисилан, вводимый до 10% от массы смолы. Недостатком описанного пропитывающего эпоксидного состава является невозможность нанесения его на поверхности с большой площадью, и формирования слоя покрытия кистью или валиком, а также необходимость отверждения при высоких температурах.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидной композиции для подводного нанесения на поверхность бетона или стали, которая при температуре воды 20°C образует защитное покрытие с высоким значением величины адгезионной прочности к металлической или бетонной поверхности.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция с вязкостью не более 30 Па⋅с, для обеспечения повышенных защитных свойств покрытия с высокой адгезионной прочностью к стальной или бетонной поверхности, состоит из модифицированных низковязкими добавками наполненного эпоксидного компонента (компонент А), и низковязкого аминного отвердителя (компонент Б).

Компонент А включает смесь эпоксидных смол со средним эпоксидным эквивалентом 270-275 г/моль, низковязкий модификатор 1 и порошкообразный наполнитель.

Смесь эпоксидных смол включает диановые смолы с различной молекулярной массой: ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и активный разбавитель - низковязкую алифатическую эпоксидную смолу Лапроксид 703 (динамическая вязкость 0,16-0,20 Па⋅с).

Модификатор 1 представляет собой раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в этилсиликате марки ЭС-40 или ЭС-32 при их массовом соотношении в растворе 1:2,5 (динамическая вязкость 0,003-0,005 Па⋅с)

Наполнитель состоит из смеси фосфата цинка и пигментов, выбранных из числа диоксида титана, тетраоксихромата цинка, окиси хрома, железоокисных пигментов, все компоненты которого имеют тонкий помол (преимущественно с размером частиц не более 50 мкм).

Компонент Б (низковязкий аминный отвердитель) включает алифатический амин, имеющий аминный эквивалентный вес 60-65 г/моль, и модификатор 2, представляющий собой 82%-ный раствор хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты в пропилбутиловом растворителе (ТУ 2421-003-61357526-2010) при массовом соотношении хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты, равным 8:1 (динамическая вязкость 1,2-1,3 Па⋅с).

Способность к подводному нанесению на поверхность стали Ст3 или бетона М300 с образованием покрытия, имеющего высокую адгезионую прочность к поверхности, имеет композиция состава:

Компонент А Компонент Б Компонент Содерж., мас. ч Компонент Содерж., мас. ч Смесь эпоксидных смол 100,0 Алифатический амин 36,0 Лапроксид 703 56,0 Модификатор 2 3,85 Модификатор 1 10-20 Смесь пигментов с фосфатом цинка 31,5-33,5

Вязкость данной композиции (смеси компонентов А и Б при массовом соотношении А:Б в интервале от 5:1 до 5,3:1) при температуре 20°С составляет 14-19 Па⋅с.

Время гелеобразования эпоксидной композиции при 20°С в образце массой 2 кг составляет примерно 1 час.

Введение модификатора 1 - раствора 3- глицидоксипропилтриметоксисилана в этилсиликате марки ЭС-40 или ЭС-32, снижает вязкость композиции и играет ключевую роль в улучшении адгезии покрытия к твердой поверхности. 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, имея в своем составе 2 активных центра, взаимодействует как с поверхностно расположенными гидроксо-группами на твердой поверхности (за счет гидролиза метоксисилановых групп), так и с активными компонентами композиции (за счет наличия эпоксидных групп).

Введение модификатора 2 - раствора хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты в пропилбутиловом растворителе обусловливает повышение адгезионной прочности благодаря снижению поверхностного натяжения и улучшению смачивания композицией поверхности стали или бетона.

После смешивания компонента А и компонента Б, нанесенное под водой покрытие эпоксидной композиции проявляет эффект кратного усиления адгезионной прочности покрытия к стали или бетону, по сравнению с величиной адгезионной прочности композиций, содержащих только добавку модификатора 1, или только добавку модификатора 2 в компоненте А и компоненте Б соответственно. Достижение наиболее высоких значений адгезионной прочности эпоксидного покрытия происходит только при сочетании модификатора 1 в компоненте А с модификатором 2 в компоненте Б после завершения смешения обоих компонентов.

Полученный результат иллюстрируется примерами 1-10 (таблицы 1-3).

Величину адгезионной прочности измеряют в соответствии с ГОСТ 32299-2013 методом отрыва после полного отверждения покрытия через 7 суток.

Для сравнения свойств покрытий, полученных при нанесении в воздушной атмосфере в соответствии с п.3.5 «Рекомендаций по ремонту и восстановлению железобетонных конструкций полимерными составами» Научно-исследовательского института бетона и железобетона, вначале сформировали покрытия эпоксидной композиции, не содержащей модификатора 1 и модификатора 2, на высушенных поверхностях бетона, а также на предварительно подготовленной стальной поверхности. Зафиксированы результаты, свидетельствующие о высоких значениях адгезионной прочности. При нанесении композиции на воздухе в соответствии с примером 1 величина адгезионной прочности к стали составляет 6 МПа (табл. 2, пример 1). Адгезионная прочность покрытия к бетону превышает величину когезионной прочности (3МПа) бетона, что проявляется в разрушении бетона при отрыве эпоксидного покрытия от поверхности бетона (табл. 2, пример 1).

Данные, приведенные в примере 1 табл.3 свидетельствуют о том, что при подводном нанесении в отсутствие модификаторов величина адгезионной прочности не достигает значений, достаточных для эффективной защиты как стали, так и бетона (0,4 и 0,03 МПа соответственно).

Примеры 2-4 показывают, что присутствие модификатора 1 в компоненте А способствует достижению адгезионной прочности 3,5 МПа эпоксидного покрытия к поверхности стали при нанесении под водой при максимальном содержании модификатора 1 20 мас.ч. (табл. 3, примеры 2-4). Адгезионная прочность эпоксидного покрытия при испытании на бетонной поверхности в случае подводного нанесения увеличивается в 3-4 раза (табл. 3, примеры 2-4), но при этом достигает значения только 0,14 МПа при том же количестве модификатора 1. При нанесении на воздухе, разрушение происходит когезионно по бетону (табл. 2, примеры 2-4), что соответствует значению, превышающему 3МПа.

Влияние модификатора 2 в составе компонента Б на адгезию покрытия к поверхности, при исключении из компонента А модификатора 1, представлено в примере 5. В отсутствие модификатора 1 в компоненте А, добавка активного модификатора 2 в компоненте Б повышает величину адгезионной прочности к стали по сравнению с композицией без добавок с 0,4 до 1,7 МПа (табл. 3, пример 5). При этом полученное значение существенно ниже значения, полученного после введения модификатора 1 (табл.3, пример 4). При испытании на бетонной поверхности полученное значение адгезионной прочности 0,5 МПа (табл. 3, пример 5) несколько выше, чем в случае применения модификатора 1(0,14 МПа).

Примеры 6-10 показывают совместное влияние модификатора 1 в составе компонента А и модификатора 2 в составе компонента Б на величину адгезионной прочности к поверхности стали и бетона при нанесении на воздухе и под водой.

Совместное действие модификатора 1, представляющего собой раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в этилсиликате марки ЭС-40 или ЭС-32, введенного в состав компонента А, и активного модификатора 2, представляющего собой раствор хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты в пропилбутиловом растворителе, введенного в состав компонента Б, демонстрирует эффект взаимного усиления, проявляющийся в резком повышении величины адгезиионной прочности покрытия нанесенного под водой к поверхности стали до значений выше 10 МПа (табл. 3, примеры 6-10), и выше когезионной прочности бетона при подводном нанесении на поверхность бетона (табл. 3, примеры 6-10), т.е. соответствует адгезионной прочности, полученной при нанесении композиции на воздухе. Таким образом, отсутствие хотя бы одного из указанных модификаторов, приводит к существенному снижению величины адгезионной прочности между эпоксидным покрытием и поверхностью стали и бетона при подводном нанесении композиции, а высокая адгезионная прочность является следствием сочетания модификатора 1 в компоненте А с модификатором 2 в компоненте Б.

Состав композиций по примерам 1-10
Таблица 1 Пример
Компонент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Содерж., мас. ч Компонент А Смола ЭД-20 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Смола ЭД-16 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 Смола ЭД-8 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Лапроксид 703 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0 Модификатор 1 - 10 15 20 - 20 20 20 20 20 Фосфат цинка 6 6,3 6,5 6,7 6 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 Диоксид титана 12 12,6 13,0 13,4 12 13,4 - 6,7 - 6,7 Тетраоксихромат цинка 12 12,6 13,0 13,4 12 13,4 - - - - Железоокисный пигмент - - - - - - 26,8 20,1 - - Окись хрома - - - - - - - - 26,8 20,1 Компонент В Алифатический амин 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 Модификатор 2 - - - - 3,85 3,85 3,85 3,85 3,85 3,85 Соотношение А:В 5,2:1 5,5:1 5,7:1 5,9:1 4,7:1 5,3:1 5,3:1 5,3:1 5,3:1 5,3:1 Вязкость смеси А+В, Па⋅с (при 20°С) 19,8 16,9 16,1 15,3 18,5 15 14,6 14,8 14,5 14,7

Адгезионная прочность покрытия к поверхности стали и бетона при нанесении на воздухе
Таблица 2 Пример
Параметр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Адгезионная прочность к сухой поверхности стали Ст3, МПа 6,0 7,5 8,1 9,0 6,8 17 17,2 16,9 17,0 16,8 Адгезионная прочность к сухой поверхности бетона М300, МПа Превышает когезионную прочность бетона

Адгезионная прочность покрытия к поверхности стали и бетона при подводном нанесении
Таблица 3 Пример
Параметр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Адгезионная прочность к стали Ст3 при подводном нанесении, МПа 0,4 1,8 2,5 3,5 1,7 11 10,8 11,2 10,9 11,0 Адгезионная прочность к бетону М300 при подводном нанесении, МПа 0,03 0,1 0,13 0,14 0,5 Превышает когезионную прочность бетона

Настоящее изобретение относится к эпоксидной композиции для подводного нанесения на бетонную или стальную поверхность с образованием защитного полимерного покрытия с высокой адгезионной прочностью, находящей применение в гидротехническом строительстве и ремонтных работах, химической, нефтехимической промышленности. Эпоксидная композиция состоит из компонента А и компонента Б. Компонент А включает смесь эпоксидных смол, Лапроксид 703, модификатор 1 и смесь пигментов с фосфатом цинка. Компонент Б включает алифатический амин и модификатор 2. Смесь эпоксидных смол представляет собой диановые смолы с различной молекулярной массой. Модификатор 1 представляет собой раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в этилсиликате марки ЭС-40 или ЭС-32. Модификатор 2 представляет собой раствор хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты в пропилбутиловом растворителе при массовом соотношении хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты равным 8:1. Массовое соотношение компонентов А и Б составляет от 5:1 до 5,3:1. Полученная композиция обеспечивает кратное усиление адгезионной прочности покрытия к стали или бетону за счет применения низковязких модификаторов. 3 табл., 10 пр.

Эпоксидная композиция для подводного нанесения на бетонную или стальную поверхность с образованием защитного полимерного покрытия с высокой адгезионной прочностью, состоящая из компонента А, представляющего собой смесь эпоксидных смол, модификатора 1 и наполнителя, и компонента Б, представляющего собой смесь аминного отвердителя и модификатора 2, отличающаяся тем, что в компоненте А в качестве смеси эпоксидных смол используют диановые смолы с различной молекулярной массой в сочетании с активным разбавителем – Лапроксид 703, в качестве модификатора 1 используют раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в этилсиликате марки ЭС-40 или ЭС-32, в качестве наполнителя – смесь фосфата цинка с пигментами, а в компоненте Б в качестве аминного отвердителя используют алифатический амин с аминным эквивалентным весом 60-65 г/моль и модификатор 2, представляющий собой раствор хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты в пропилбутиловом растворителе при массовом соотношении хлорида бензалкония и анилида салициловой кислоты, равном 8:1, при этом компоненты А и Б взяты в массовом соотношении А:Б от 5:1 до 5,3:1, и при этом композиция содержит, мас. ч.:

Компонент А

Смесь эпоксидных смол 100,0 Лапроксид 703 56,0 Модификатор 1 10-20 Смесь пигментов с фосфатом цинка 31,5-33,5

Компонент Б

Алифатический амин 36,0 Модификатор 2 3,85